专利名称：：由叔烷基醚裂解制叔烯烃的催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于叔烷基醚裂解制叔烯烃反应的固体酸催化剂，更进一步地，本发明还涉及该催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
：叔烯烃已经成为有机化工行业的重要原料之一。目前，叔烯烃中的异丁烯已经被广泛的利用，并且近年来，其社会需求量在迅速增加。用异丁烯可以制造丁基橡胶、有机玻璃、抗氧剂、粘合剂、添加剂、涂料和聚异丁烯等几十种化工产品，曱基叔丁基醚裂解制异丁烯是一种从石油化工装置所产碳四馏分制取异丁烯方法中技术先进、经济效益好和应用广的工艺过程。叔烷基醚裂解制叔烯烃反应是吸热反应，主反应裂解产生相应的叔烯烃，同时还发生一些副反应。例如在曱基叔丁基醚裂解生成异丁烯和甲醇的同时，会发生异丁烯二聚、以及曱醇脱水生成二甲醚和水的副反应，所以具有高活性、良好选择性的催化剂是该工艺的技术关键。目前，已研制和开发的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂主要是一些固体酸催化剂，例如改性二氧化硅类，离子交换树脂类，分子篩类，金属硫酸盐类和杂多酸类等催化剂，但是这些催化剂或多或少的存在下述一些问题甲基叔丁基醚裂解反应是吸热反应，提高反应温度虽然有利于甲基叔丁基醚裂解反应，转化率会提高，但是温度过高时，有些催化剂会促进甲醇脱水生成二曱醚的副反应，减少了甲醇的回收率，同时使后继的异丁烯精制过程中为脱除二甲醚而伴随排放了一部分异丁烯，减少了异丁烯的收率，降低了生产的经济性。有些催化剂的裂解反应转化率偏低，减少了目的产物的单程收率。虽然有些催化剂的裂解转化率高，异丁烯和甲醇的选择性也高，但是稳定性差，使用不长时间，活性就明显下降。有的催化剂(CN1093000C)为杂多酸或杂多酸复合物负载于二氧化硅载体上，经千燥、焙烧而成。该催化剂用于曱基叔丁基醚裂解制异丁烯中，具有转化率高、异丁烯选择性高、产品纯度高、抗中毒能力强等特点。但是该催化剂因为使用杂多酸或杂多酸复合物，其生产成本较高，而且反应进料的液体空速偏低，具体是0.5-lh—、致使裂解反应器容积过大，生产设备投资高。有的催化剂(CN143243U)是用氧化铝改性二氧化硅载体以及负载于该载体上的氟化物，该催化剂在曱基叔丁基醚裂解制异丁烯中具有转化率高、甲醇选择性高、产品纯度高等特点。但是该催化剂在使用不长时间后，活性明显下降，稳定性偏差，不利于在工业上应用。有的改性氧化铝催化剂为了保持异丁烯和甲醇的高选择性的目的，需要控制较低的裂解转化率(低于80%)，这样就需要回收醚以便再循环利用，因此会增加分离设备和能耗。有的活性炭催化剂要在较高的反应温度下使用，这样除了增加能耗以外，还容易使加热系统的导热油结焦进而引起管路堵塞，给装置操作增加一些麻烦。鉴于上述的技术现状，为了克服目前由叔烷基醚裂解制叔烯烃催化剂领域中存在的一些不足，本发明人经过详实的研究工作，研制出了本发明的催化剂。
发明内容本发明的目的是提供一种新型的叔烷基醚裂解制叔烯烃用催化剂，其在裂解反应中具有转化率高、产物叔烯烃和联产醇的选择性高、产品纯度高，尤其是能在进料负荷大幅增加的条件下使用，并且稳定性良好。本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。本发明的再一个目的是提供一种使用上述催化剂裂解叔烷基醚制叔烯烃的方法。本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读了本发明说明书和所附权利要求书后会变得更加明显。本发明一方面提供了一种新型的叔烷基醚裂解制叔烯烃用催化剂，所述催化剂包括氧化铝载体以及负载于该载体上的双活性组分疏化物和氟化物。本发明另一方面提供了一种上述新型催化剂的制备方法，该方法包括用可溶性含石克化合物的水溶液和可溶性含氟化合物的水溶液依次对氧化铝进行处理，或用可溶性含氟化合物的水溶液和可溶性含硫化合物的水溶液依次对氧化铝进行处理，并对每次处理后的产物进行干燥和焙烧。在本发明的催化剂的制备方法中，优选先负载硫化物然后负栽氟化物。在本发明的一个优选方面，提供了一种上述新型催化剂的制备方法，该方法包才舌(1)用可溶性含硫化合物的水溶液处理氧化铝，然后干燥并焙烧，制得硫化物改性的氧化铝；以及(2)用可溶性含氟化合物的水溶液处理步骤(1)中得到的硫化物改性的氧化铝，然后干燥并焙烧。本发明再一方面提供了一种使用上述新型催化剂由叔烷基醚裂解制叔烯烃的方法，例如由曱基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯的方法。在本发明的催化剂中，作为活性组分使用的硫化物是负载在载体上的含硫化合物经千燥、焙烧后形成的。所述的含硫化合物可以是疏酸铵[(NH4)2S04]、硫酸氬铵(NH4HS04)、硫酸铝[Al2(S04)3]、疏酸(H2S04)等，或其混合物。所述活性组分硫化物在本发明催化剂中的含量以硫计基于氧化铝重量为Q.1-15%重量，优选为Q.5-12%重量，更优选为1-10%重量。在本发明的催化剂中，作为另一活性组分使用的氟化物是负栽在载体上的含氟化合物经干燥焙烧后形成的。所述的含氟化合物可以是氟化铵(NH4F)、氟化氢(HF)和氟磺酸(HS03F)、氟乙酰胺(FCH2CONH2)等，或其混合物。所述另一活性组分氟化物在本发明催化剂中的含量以氟计基于氧化铝重量为0.1-10%重量，优选0.5-8%重量，更优选1-7%在本发明催化剂制备方法中，对使用的载体氧化铝的来源没有任何特殊的限制，其可以是任何市售的氧化铝。优选使用比表面积为100-300mVg、更优选150-250m2/g,孔径为3-30nm、优选5-15mn的氧化铝。对所用氧化铝的形状也没有特殊的限制，可以为球形、条柱状或无定形，优选球形，其粒径为1-6mm，优选为2-4mm。铵、疏酸氬胺、疏酸铝、硫酸等，或其混合物。所述可溶性含硫化合物水溶液的用量应该使得焙烧后所得催化剂中硫化物的含量以硫计基于氧化铝重量为0.1-15%重量，优选0.5-12%重量，更优选1-10%重量。在本发明催化剂的制备方法中使用的可溶性含氟化合物可以是氟化铵、氟化氢、氟磺酸和氟乙酰胺等，或其混合物。所述可溶性含氟化合物水溶液的用量应该使得焙烧后所得催化剂中氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为G.1-10%重量，优选O.5-8%重量，更优选1-7%重量。在本发明催化剂的制备方法中，含硫化合物和含氟化合物的加入可以使用本领域已知的任何常用方法如浸渍法、共沉淀法、机械混合法等来实现，优选使用浸渍法。例如，本发明的催化剂可以按照下述程序制备首先用含硫化合物水溶液在室温下浸渍载体1-2小时，于110-150。C下干燥1-3小时，然后在400-800°C、优选500-600°C下，在空气或惰性气体(例如氮气、氩气等)气氛中焙烧2-8小时，制得硫化物改性的氧化铝；然后在室温下用含氟化合物水溶液浸渍所述硫化物改性的氧化铝1-2小时，于110-150。C下干燥1-3小时，再在350-70G。C、优选450-550。C下，在空气或惰性气体(例如氮气、氩气等)气氛中焙烧2-5小时。在本发明催化剂的制备方法中，根据相关的测定实验，例如使用傅里叶红外光镨法测定催化剂表面的酸性，利用微孔吸附仪测定催化剂的孔结构。测定结果表明含氟化合物在氧化铝上的负载，首先增加了催化剂表面的酸总量和调节了催化剂表面酸强度分布，起到了提高催化剂活性的作用；其次对催化剂明显地起到了扩孔的作用，使由叔烷基醚裂解反应的联产物醇，例如使MTBE裂解反应的联产物甲醇更容易地从催化剂表面向外扩散，减少了甲醇在催化剂表面进一步反应一脱水生成二曱醚的几率，有助于提高曱醇的选择性。本发明催化剂可以应用于叔烷基醚裂解制备相应的叔烯烃和醇，叔烷基醚可以是曱基叔丁基醚，乙基叔丁基醚和曱基叔戊基醚等。在本发明催化剂的应用方法中，采用固定床反应器进行叔烷基醚裂解制叔烯烃的反应，例如甲基叔丁基醚裂解制异丁烯，反应温度为110-300°C，优选120-250°C;反应压力为0.01-1.5MPa，优选0.1-l.OMPa;进料液态空速为0.1_10小时—、优选O.3-6小时—\使用本发明催化剂可在低温下进行叔烷基醚裂解制叔烯烃的反应。例如对于曱基叔丁基醚裂解制异丁烯反应而言，具有高的曱基叔丁基醚裂解转化率，尤其具有高的异丁烯选择性(可接近100%)，以及高的曱醇选择性，原料消耗低，进料液态空速高，反应器设备投资少。结合下面的实施例作进一步的说明，但是本发明的范围并不局限于下面的实施例。实施例对比例1将41.5g硫酸铵(北京化工厂生产)溶于90ml水中，然后，在室温下将90ml氧化铝(山东铝业公司研究院生产，形状为球形，粒度2-3.5mm，比表面200-250mVg,孔径5-15nm,孑L容0.4-0.5ml/g)放入所得硫酸铵水溶液中浸渍2小时，沥滤后在12(TC干燥2小时，再在空气气氛中于55(TC焙烧4小时，制备得到催化剂A。催化剂A中硫化物的含量以硫计基于氧化铝重量为5.1%重量。对比例2将14g氟化铵(北京化工厂生产)溶于100ml水中，然后，在室温下将实施例1中使用的同样氧化铝100ml置于所得氟化铵水溶液中1.5小时，沥滤后在120。C干燥2小时，再在空气气氛中于52(TC焙烧3小时，制备得到催化剂B。催化剂B中氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为3.8%重量。实施例1第一步骤，将45.3g硫酸铵溶于100ml水中，然后将对比例1中使用的同样氧化铝100ml放入所得硫酸铵水溶液中室温下浸渍2小时，沥滤后在12(TC下干燥2小时，再在空气气氛中于550。C焙烧4小时，得到硫化物改性的氧化铝；第二步骤，将12.7g氟化铵溶于100ml水中，再将100ml由第一步骤得到的硫化物改性的氧化铝放入所得氟化铵水溶液中室温下浸渍1.5小时，沥滤后在12(TC下干燥2小时，再在空气气氛中于50(TC焙烧3小时，得到本发明催化剂C。催化剂C中硫化物的含量以硫计基于氧化铝重量为5%重量，氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为3%重量。实施例2第一步骤，将6.4g氟化铵溶于100ml水中，然后将对比例1中使用的同样氧化铝100ml放入所得氟化铵水溶液中室温下浸渍1.5小时，沥滤后在120。C下干燥2小时，再在氮气气氛中于45(TC焙烧4小时，得到氟化物改性的氧化铝；第二步骤，将45.3g硫酸铵溶于100ml水中，再将100ml由第一步骤得到的氟化物改性的氧化铝放入所得硫酸铵水溶液中室温下浸渍2小时，沥滤后在120。C下干燥2小时，再在氮气气氛中于50(TC焙烧4小时，得到本发明催化剂D。催化剂D中硫化物的含量以硫计基于氧化铝重量为5%重量，氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为1.5%重量。实施例3第一步骤，将45.3g硫酸铵溶于100ml水中，然后将对比例1中使用的同样氧化铝100ml放入所得硫酸铵水溶液中室温下浸渍1.5小时，沥滤后在120。C下千燥2小时，再在空气气氛中于60(TC焙烧7.5小时，得到硫化物改性的氧化铝；第二步骤，将19.lg氟化铵溶于100ml水中，再将100ml由第一步骤得到的硫化物改性的氧化铝放入所得氟化铵水溶液中室温下浸渍2小时，沥滤后在12(TC下干燥3小时，再在空气气氛中于55(TC焙烧2.5小时，得到本发明催化剂E。催化剂E中疏化物的含量以硫计基于氧化铝重量为5%重量，氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为4.5%重量。实施例4第一步骤将56g硫酸铵溶于100ml水中，然后将lO(hnl对比例1中的氧化铝在室温下浸渍在所得硫酸铵水溶液中2小时，沥滤，在150。C下干燥3小时，再在空气气氛中于52(TC焙烧5小时，得到硫化物改性的氧化铝；第二步骤，将14g氟化铵溶于100ml水中，然后将100ml由第一步骤得到的硫化物改性的氧化铝在室温下浸渍在所得氟化铵水溶液中1.5小时，再在空气气氛中于12(TC下干燥3小时，在550。C焙烧3小时，得到本发明催化剂F。催化剂F中硫化物的含量以硫计基于氧化铝重量为6.3%重量，氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为3.8%重量。实施例5将50ml实施例1的催化剂C装入连续流动的小型固定床反应装置中评价，反应器尺寸为cj)25x2x1100mm，用计量泵将甲基叔丁基醚送入反应器顶部，MTBE进料液态空速为1或2h—、反应温度为165或175。C,操作压力为0.1或0.5MPa。用在线气相色谱仪分析得到反应产物的组成，进一步计算得到MTBE转化率，异丁烯选择性和曱醇选择性，得到的具体数据见下表1所述。实施例6在与实施例5相同的反应器装置中，采用MTBE作为进料并使用下表l中所列举的裂解工艺条件对催化剂A、B、D、E和F进行评价，其中各催化剂的进料量为50ml。评价结果列于表l中。表lMTBE在不同催化剂上裂解制异丁烯的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表l中的数据可见，使用本发明的负栽有硫化物和氟化物两种活性組分的催化剂C-F，与单独负载>5克化物的催化剂A相比，在相同的MTBE转化率甚至更高MTBE转化率的条件下，异丁烯选择性有所提高，而甲醇选择性有较大提高；另外，使用本发明的催化剂C-F，与单独负载氟化物的催化剂B相比，在相同的MTBE转化率的条件下，所需反应温度低，甲醇选择性有所提高。实施例7采用实施例5的反应器装置，对60ml实施例4的催化剂F进行稳定性实验，MTBE进料液态空速为2.5h—、实验结果见下表2所述。表2催化剂F的稳定性实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2中的数据可见，本发明的催化剂F在反应器装置中运行2000小时后，为维持MTBE转化率93。/。的状况，所需反应温度仅提高7。C，同时异丁烯选择性保持99.9%，曱醇选择性由99.0%略微下降到98.7%,表明催化剂F的稳定性良好。实施例8使用实施例5的反应器装置，将60ml实施例4的催化剂F装入反应器中，在甲基叔戊基醚进料液态空速为2h—、反应温度为195°C,压力为0.2MPa的条件下操作，用在线气相色谱仪分析反应产物的组成。得到的反应结果是甲基叔戊基醚裂解转化率98.1%，异戊烯选择性99.9%,甲醇选择性99.5%。权利要求1.一种叔烷基醚裂解制叔烯烃用催化剂，该催化剂包括氧化铝载体以及负载于该载体上的双活性组分硫化物和氟化物，其中所述硫化物的含量以硫计基于氧化铝的重量为0.1-15％重量，并且所述氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为0.1-10％重量。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硫化物的含量以疏计基于氧化铝重量为0.5-12%重量，优选1-10%重量；并且所述氟化物含量以氟计基于氧化铝重量在0.5-8%重量，优选1-7%重量。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述氧化铝比表面积为100-300mVg，孔径为3-30nm。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述氧化铝比表面积为150-250mVg,孔径为5-15nm。5.—种制备权利要求1-4中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括用可溶性含硫化合物的水溶液和可溶性含氟化合物的水溶液依次对氧化铝进行处理，或用可溶性含氟化合物的水溶液和可溶性含硫化合物的水溶液依次对氧化铝进行处理，并对每次处理后的产物进行干燥和焙烧。6.根据权利要求5所述的方法，该方法包括如下步骤(1)用可溶性疏化物的水溶液处理氧化铝，然后干燥并焙烧，制得硫化物改性的氧化铝；(2)再用可溶性氟化物的水溶液处理步骤(1)中得到的硫化物改性的氧化铝，然后干燥并焙烧。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述含硫化合物为硫酸铵、；危酸氢胺、硫酸铝、硫酸或其混合物。8.根椐权利要求5或6所述的方法，其中所述含氟化合物为氟化铵、氟磺酸、氟化氢、氟乙酰胺或其混合物。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中焙烧温度分别为400-800。C和350-700°C,优选步骤(1)和步骤(2)中焙烧温度分别为350-70(TC和450-55(TC，并且焙烧气氛为空气或惰性气体。10.—种在叔烷基醚裂解催化剂存在下由叔烷基醚裂解制叔烯烃的方法，其中使用权利要求1-4中任一项所述的催化剂，且其中反应温度为110-300°C,操作压力为0.01-1.5MPa，进料液态空速为0.l-10h—'。11.根据权利要求10所述的应用，其中反应温度为120-250。C，操作压力为O.l-lMPa，进料液态空速为O.3-6h—'。12.根据权利要求10所述的应用，其中所述叔烷基醚为甲基叔丁基醚且所述叔烯烃为异丁烯。13.根据权利要求10所述的应用，其中所述叔烷基醚为曱基叔戊基醚且所述叔烯烃为异戊烯。全文摘要本发明涉及一种用于叔烷基醚裂解制叔烯烃反应的固体酸催化剂、其制备方法及其应用，其中所述催化剂中硫化物的含量以硫计基于氧化铝重量为0.1-15％重量，并且氟化物的含量以氟计基于氧化铝重量为0.1-10％重量。所述催化剂是由用硫化合物和含氟化合物溶液处理氧化铝载体，经过滤、干燥、焙烧而制成。本发明的催化剂在叔烷基醚裂解制叔烯烃，例如甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应中具有高的转化率、高的叔丁烯和联产物甲醇的选择性、产品纯度高，尤其是能在进料负荷大幅增加的条件下使用，且稳定性良好。文档编号B01J27/06GK101530805SQ20081010189公开日2009年9月16日申请日期2008年3月13日优先权日2008年3月13日发明者庄书红,杨怀军,岚赵,鸣雷申请人:中国石油化工股份有限公司