专利名称：一种沉淀聚合制备交联聚苯乙烯微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种单分散微米级高交联度聚苯乙烯微球的制备方法，属于高分 子微球材料领域。
背景技术：
单分散微米级交联聚苯乙烯微球具有比表面积大，吸附性强，力学强度高， 表面反应活性良好，疏水性、不可生物降解性优良，粒子大小的可控性好，不被 一般溶剂溶解或溶胀，便于应用和回收等诸多优点，因而在标准计量、生物医学、 分析化学、情报信息、化学工业及微电子等领域的应用越来越广泛。近几年来， 单分散交联聚合物微球的制备己经成为高分子科学领域中的一个热点。
制备聚合物微球的一般方法是悬浮聚合法、乳液聚合法和分散聚合法，悬浮 聚合法一般用于制备尺寸较大的微球，且产物容易发生凝聚，使微球粒径分布变
宽；乳液聚合法制得的微球粒径小于0.5微米且得到的产物中残留有乳化剂，同 时乳化剂的使用会造成环境污染；分散聚合法生产工艺相对简单，可适应性强， 产品粒径可控，粒径分布较窄，但是，使用分散聚合法难以得到稳定的高交联度 的聚合物微球。种子溶胀法也是一种比较常见的制备微球的方法，但种子溶胀法 步骤繁琐、条件苛刻、耗时冗长，应用领域较窄。
沉淀聚合法可以制备单分散高交联度的聚合物微球，而且该法具有反应体系 简单，无需乳化剂或稳定剂，仪器设备简单，操作条件易控，产品纯净及后处理 简便等许多优点，因而沉淀聚合法近年来倍受人们关注。但是在通常的沉淀聚合 法中，所用的溶剂是乙腈，乙腈符合沉淀聚合法的要求，是制备单分散高交联度 聚合物微球的良好溶剂。但是乙腈的毒性大，过多的使用会对环境造成很大的污 染。向反应体系中添加助溶剂能够降低所用溶剂的毒性，减少环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，而提供一种在毒性相对较小的
由乙腈和正丁醇组成的混合溶究!j中制备单分tm米级交联聚苯乙烯微球的方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到 一种单分散微米级交联聚苯乙烯微 球的制备方法，其特征是将单体苯乙烯和二乙烯基苯，引发剂偶氮二异丁腈溶 于乙腈和正丁醇组成的混合溶剂中，其中，苯乙烯和二乙烯基苯的用量为混合溶 剂总体积的0.5 4%， 二乙烯基苯用量为单体总体积的20 90%，引发剂用量为单 体总质量的0. 5 4%，正丁醇的体积为溶剂总体积的0 40%。然后通氮气除氧15 分钟，在60 80摄氏度，20 120转/分钟振荡频率下，反应12 28小时，聚合 产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。
本发明中的苯乙烯和二乙烯基苯的用量占混合溶剂总体积的体积分数优选 是1 3%。
本发明中的单体二乙烯基苯的用量占单体总体积的体积分数优选是30
80%。
本发明中的引发剂用量占单体总质量的质量分数优选是1 3% 。 本发明中的正丁醇的体积占溶剂总体积的体积分数优选是5 30%。 本发明中的聚合反应温度优选是65 75摄氏度。 本发明中的振荡频率优选是40 100转/分钟。 本发明中的反应时间优选是16 24小时。
本发明与已有技术相比具有如下优点本发明提供的制备方法简便易行，反 应体系中不需要添加任何乳化剂和稳定剂，只需简单的振荡加热，通过一步法， 即可得到合适粒径范围内的单分散微米级高交联度聚苯乙烯微球。在保持粒径单 分散性的前提下，引入助溶剂正丁醇，减少了乙腈的用量，降低了所用溶剂的毒 性。
图l是实施例l的交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。 图2是实施例2的交联聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面详细说明本发明并给出几个实施例 实施例l 将乙腈47. 5毫升，正T^ 2. 5毫升，苯乙烯0. 35毫升，二乙烯基苯0. 15 毫升和偶氮二异丁腈0.0136克混合均匀，通氮气除氧15分钟，恒定振荡频率40 转/分钟，65摄氏度反应16小时。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至 恒重。
所得聚苯乙烯微球平均粒径为1.22微米，交联度为24%，单分散性良好，其 扫描电子显微镜照片如图l所示。 实施例2
将乙腈45毫升，正丁醇5毫升，苯乙烯0.25毫升，二乙烯基苯0.25毫升 和偶氮二异丁腈0. 0048克混合均匀，通氮气除氧15分钟，恒定振荡频率70转/ 分钟，70摄氏度反应24小时。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒 重。
所得聚苯乙烯微球平均粒径为1.67微米，交联度为40%，单分散性良好，其 扫描电子显微镜照片如图2所示。 实施例3
将乙腈47. 5毫升，正丁醇2. 5毫升，苯乙烯1. 05毫升，二乙烯基苯0. 45 毫升和偶氮二异丁腈0. 0135克混合均匀，通氮气除氧15分钟，恒定振荡频率100 转/分钟，75摄氏度反应24小时。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至 恒重。
所得聚苯乙烯微球平均粒径为2.20微米，交联度为24%，单分散性良好。 实施例4
将乙腈35毫升，正丁醇15毫升，苯乙烯0.3毫升，二乙烯基苯1.2毫升和 偶氮二异丁腈0. 0133克混合均匀，通氮气除氧15分钟，恒定振荡频率100转/ 分钟，75摄氏度反应24小时。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗漆，干燥至恒重。
所得聚苯乙烯微球平均粒径为2. 54微米，交联度为64%，单分散性良好。 实施例5
将乙腈45毫升，正丁醇5毫升，苯乙烯0.375毫升，二乙烯基苯0.375毫 升和偶氮二异丁腈0.0101克混合均匀，通氮气除氧15分钟，恒定振荡频率70
转/分钟，70摄氏度反应2O小时。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，千燥至恒重。
所得聚苯乙烯微球平均粒径为1.56微米，交联度为40%，单分散性良好。 实施例6
将乙腈35毫升，正丁醇15毫升，苯乙烯0.1毫升，二乙烯基苯0.4毫升和 偶氮二异丁腈0. 0139克混合均匀，通氮气除氧15分钟，恒定振荡频率40转/分 钟，65摄氏度反应16小时。聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。
所得聚苯乙烯微球平均粒径为2. 14微米，交联度为64%，单分散性良好。
权利要求
1．一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征是将单体苯乙烯和二乙烯基苯，引发剂偶氮二异丁腈溶于乙腈和正丁醇组成的混合溶剂中，其中，苯乙烯和二乙烯基苯的用量为混合溶剂总体积的0.5～4％，二乙烯基苯用量为单体总体积的20～90％，引发剂用量为单体总质量的0.5～4％，正丁醇的体积为溶剂总体积的0～40％，通氮气除氧15分钟，聚合反应温度为60～80摄氏度，振荡频率为20～120转/分钟，反应时间为12～28小时，聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。
2. 根据权利要求1所述的一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法， 其特征是所述的单体苯乙烯和二乙烯基苯的用量为混合溶剂总体积的1 3%。
3. 根据权利要求1所述的一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法， 其特征是二乙烯基苯的用量为单体总体积的30 80%。
4. 根据权利要求1所述的一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法， 其特征是引发剂用量为单体总质量的1 3%。
5. 根据权利要求1所述的一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法， 其特征是正丁醇的体积为溶剂总体积的5 30%。
6. 根据权利要求1所述的一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法, 其特征是聚合反应温度为65 75摄氏度。
7. 根据权利要求1所述的一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法， 其特征是振荡频率为40 100转/分钟。
8. 根据权利要求1所述的一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法， 其特征是反应时间为16 24小时。
全文摘要
本发明公开了一种单分散微米级交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特点是将单体苯乙烯和二乙烯基苯、引发剂偶氮二异丁腈溶于乙腈和正丁醇组成的混合溶剂中，通氮气除氧15分钟，恒温振荡进行反应，聚合产物经离心分离，无水乙醇洗涤，干燥至恒重。借助本发明所公开的制备方法，可以得到单分散性良好、粒径范围为1～4微米的交联聚苯乙烯微球，交联度达到64％，可应用于生物医药、电子信息、色谱分离、化妆品、涂料等领域。
文档编号B01J13/14GK101362068SQ20081016591
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月23日 优先权日2008年9月23日
发明者姜红燕, 英 梁, 厚 陈 申请人:鲁东大学