专利名称：：一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体地说是在反应器的光催化体系中，通过光催化氧化反应和光催化还原反应同时进行的耦合过程制备贵金属修饰二氧化钛光催化剂。二
背景技术：
：二氧化钛具有光催化活性，可以将污垢、污染物中的有机物、细菌等分解成C02、H20或H2等无害物释放到空气中。其光催化活性高，稳定性能好，无污染且价格低廉，在光催化领域具有十分广阔的应用前景。但二氧化钛带隙较宽(3.2eV)，只有波长小于387nm的紫外光才可激发二氧化钛产生光生电子和空穴，进而发生反应。这极大地限制了二氧化钛的应用。研究表明，在Ti02表面沉积适量的贵金属(如Pt,Pd和Ag等)可大大提高催化剂的活性。中国专利CN1593748A公开了一种利用化学沉淀法制备负载银的二氧化钛光催化剂，采用双氧水对银进行还原。中国专利CN100341610C公开了一种光催化沉积担载钯的方法，该方法将表面预涂敷二氧化钛膜的无机陶瓷支撑体浸渍于单一钯盐的溶液中，然后将支撑体提离溶液，用紫外光对膜表面进行照射，即在膜表面形成了一层钯膜。刘守新等在催化学报上公开了一种光化学沉积法制备Ag/Ti02光催化剂的方法,该法将Ti02浸渍于AgN03溶液中，然后用8W低压汞灯照射90分钟，蒸馏水洗，95'C干燥16小时制得所需催化剂三
发明内容本发明旨在提供一种由贵金属修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法，所要解决的技术问题是通过光催化氧化一光催化还原耦合法将贵金属离子还原成原子沉积在二氧化钛的表面上。本发明所称的贵金属修饰二氧化钛光催化剂就是在二氧化钛微粉颗粒表面负载有贵金属原子，或者说贵金属原子沉积在二氧化钛微粉颗粒的表面上。所述的二氧化钛选自锐钛矿型或金红石型或板钛矿型或它们之间的混晶的二氧化钛，微粉颗粒是指平均粒径为50~5000nm的颗粒。所述的贵金属选自金(Au)或银(Ag)或铂(Pt)或钯(Pd)中的一种或多种贵金属。本发明所称的贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法是在光催化反应器中实现的光催化氧化还原耦合法，包括混悬液的配制、超声震荡、氧化还原反应、分离、洗涤和干燥，所述的混悬液是将二氧化钛微粉投入含有贵金属水溶性盐和有机物的混合水溶液中形成混悬液，二氧化钛浓度为0.05~5g/L，贵金属盐浓度为0.001~lg/L，有机物浓度0.001~2g/L，用酸和/或碱调混悬液pH值至1~12，超声震荡1060min后投入光催化反应器中，在功率为8~125W的紫外灯或低压汞灯或功率为100600W的中、高压汞灯光源照射下，于09(TC温度反应0.5~8h，反应结束后分离、蒸馏水洗涤、最后干燥便得到由贵金属修饰二氧化钛光催化剂。所述的贵金属水溶性盐选自硝酸银或/和乙酸银或/和银氨络合物或/和三氯化金或/和氯铂酸或/和氯化钯。所述的有机物选自甲醇或乙醇或异丙醇或1,2,3-丙三醇等脂肪醇或者甲酸或乙酸或草酸或柠檬酸或乙二胺四乙酸等脂肪酸或者苯酚或对硝基苯酚等芳香族化合物中的一种或两种以上混合有机物。优选无机酸或/和无机碱调混悬液pH值至2~8。所述的无机酸选自盐酸或硝酸或硫酸，所述的无机碱选自氨水或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸氢钠或碳酸铵或碳酸氢铵。优选光催化氧化还原温度10~50°C，时间1.5~5小时。用本方法可以制备二氧化钛质量百分含量为卯~99.99%、贵金属质量百分含量为0.01~10%的贵金属修饰二氧化钛光催化剂。所谓"光催化氧化还原耦合法"就是"光催化氧化反应一光催化还原反应"的反应一反应耦合过程。在金属离子与有机物共存的光催化体系中，光催化氧化反应和光催化还原反应可同时进行，氧化反应使有机物氧化降解，还原反应使金属离子还原为原子，通过原子的沉积制备负载型催化剂。在体系中电子受体与电子供体的共同存在、同时消耗，可有效地促进光生电子一空穴对的分离，达到共同反应、共同促进的目的。由于反应过程中光生空穴、电子不断消耗，有效地促进了光生电子和光生空穴的产生，从而提高了光催化氧化反应和光催化还原反应的速率。称取本催化剂0.15g，放入800ml0.2g/L的苯酚溶液中，以20W紫外灯为光源对苯酚进行降解，考察其催化活性，具体活性评价结果见表l。表l贵金属修饰二氧化钛光催化降解苯酚活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1中催化剂编号T1~T15是实施例1~15所制备的催化剂。本催化剂不仅光催化活性高，而且由于负载了金属原子，增强了表面的疏水性，使附着的降解产物很容易清洗。具体实施例方式实施例l配制含硝酸银0.02g/L、苯酚0.02g/L的混合溶液800ml，用NaOH溶液和硝酸溶液调节pH值为4，然后与0.6g锐钛型TiO2混合(颗粒度为300纳米左右)，在超声器中充分震荡30min后，倒入光催化反应器中，在25t)下，开启20W紫外灯进行光催化反应2小时，过滤分离催化剂，蒸馏水洗涤3次，烘箱中100'C干燥6h，得到含银量1.0wt。/。的负载型Ag/TiO2催化剂，记为T1。实施例2配制含硝酸银0.02g/L、乙酸0.005g/L的混合溶液800ml，用NaOH溶液和乙酸溶液调节pH值为2，然后与0.4g混晶型Ti02(颗粒度为500纳米左右)混合，并在超声器中充分震荡60min，倒入光催化反应器中，在3(TC下，开启20W紫外灯进行光催化反应4小时，过滤分离催化剂，蒸馏水洗涤3次，烘箱中80'C干燥10h，得到含银量1.35wt%的负载型Ag/Ti02催化剂，记为T2。实施例3配制硝酸银浓度为lg/L、乙醇浓度为0.5g/L的混合溶液800ml，用氨水溶液和硝酸溶液调节pH值为8，然后与2g锐钛型Ti02(颗粒度为100纳米左右)混合，并在超声器中充分震荡10min，倒入光催化反应器中，在2(TC温度条件下，开启125W紫外灯进行光催化反应2小时，过滤分离催化剂，蒸馏水洗涤3次，在10(TC烘箱内干燥2h，得到含银量1.54wt。/。的负载型Ag/Ti02催化剂，记为T3。实施例4配制乙酸银浓度为0.05g/L、乙醇浓度为0.05g/L的混合溶液800ml，用碳酸氢钠溶液和乙酸溶液调节pH值为6，然后与0.4g混晶型TiO2(颗粒度为50纳米左右)混合，并在超声器中充分震荡20min，倒入光催化反应器中，在25'C下，开启20W紫外灯进行光催化反应l小时，过滤分离催化剂，蒸馏水洗涤3次，在10(TC烘箱内干燥4h，得到含银量2.8wt。/。的负载型Ag/Ti02催化剂，记为T4。实施例5配制乙酸银浓度为0.006g/L、甲酸浓度为0.01g/L的混合溶液800ml，用碳酸铵溶液和乙酸溶液调节pH值为5后，与0.8g金红石型TiO2(颗粒度为150纳米左右)混合，并在超声器中充分震荡40min，然后倒入光催化反应器中，在25'C下，开启20W紫外灯进行光催化反应，反应30min后，过滤分离催化剂，蒸馏水洗涤3次，在8(TC烘箱内干燥8h，得到含银量0.08wtyo的负载型Ag/Ti02催化剂，记为T5。实施例6配制乙酸银浓度为0.01g/L、硝基苯酚浓度为O.Olg/L的混合溶液800ml，用碳酸氢铵溶液和乙酸溶液调节pH值为4后，与0.8g锐钛型TiO2(颗粒度为300纳米左右)混合，并在超声器中充分震荡30min，然后倒入光催化反应器中，在28'C下，开启20W紫外灯进行光催化反应，反应30min后，过滤分离催化剂，蒸馏水洗條3次，在80'C烘箱内千燥6h，得到含银量0.15wt%的负载型Ag/Ti02催化剂，记为T6。实施例7首先配制氯铂酸浓度为0.05g/L，乙酸浓度为0.01g/L的混合溶液800ml，用NaOH溶液和盐酸溶液调节pH值为2后，与2g锐钛型Ti02(颗粒度为300纳米左右)混合后，在超声器中充分震荡20min，然后倒入反应器中，在25'C下，开启125W低压汞灯进行光催化反应，反应3小时后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面3次，在8(TC烘箱内干燥5h，得到含铂量0.95wt。/。的负载型Pt/Ti02催化剂，记为T7。实施例8首先配制0.03g/L的氯化金溶液1000ml，滴加lml正丙醇，用KOH溶液和盐酸溶液调节pH值为3后，与0.6g混晶型TiO2(颗粒度为300纳米左右)混合后，在超声器中充分震荡50min，然后倒入反应器中，在22'C下，开启125W低压汞灯进行光催化反应，反应2h后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面3次，在10(TC烘箱内干燥lh，得到含金量1.4wt。/。的负载型Au/Ti02催化剂，记为T8。实施例9首先配制0.03g/L的氯化金溶液1000ml，滴加lml草酸，用氨水溶液和盐酸溶液调节pH值为3后，与0.8g板钛型TiO2(颗粒度为400纳米左右)混合后，在超声器中充分震荡50min，然后倒入反应器中，在25'C下，开启125W紫外灯进行光催化反应，反应lh后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面3次，在100'C烘箱内干燥2h，得到含金量0.15wtW的负载型Au/Ti02催化剂，记为T9。实施例IO首先配制0.03g/L的氯化金溶液1000ml，滴加lml异丙醇，用NaOH溶液和盐酸溶液调节pH值为2后，与0.8g锐钛型TiO2(颗粒度为300纳米左右)超细微粉混合后，在超声器中充分震荡40min，然后倒入反应器中，在25'C下，开启125W紫外灯进行光催化反应，反应2h后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面3次，在10(TC烘箱内干燥8h，得到含金量1.9wty。的负载型Au/Ti02催化剂，记为TIO。实施例ll首先配制0.03g/L的硝酸银和0.005g/Ll,2，3-三丙醇的混合溶液1000ml，用硝酸和NaOH溶液调节其pH值为4，再与0.5g锐钛型TiO2(颗粒度为200纳米左右)超细微粉混合，在超声器中充分震荡30min，然后倒入反应器中，在25"C温度条件下，开启20W紫外灯进行光催化反应，反应lh后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面5次，在10(TC烘箱内干燥4h,得到含银量2.2wt。/。的负载型Ag/Ti02催化剂记为Tl1。实施例12首先配制0.03g/L的硝酸银和0.02g/L乙二胺四乙酸的混合溶液1000ml，用硝酸和NaOH溶液调节其pH值为4，再与0.5g混晶型TiO2(颗粒度为300纳米左右)混合，在超声器中充分震荡40min,然后倒入反应器中，在2(TC下，开启20W紫外灯进行光催化反应，反应lh后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面3次，在10(TC烘箱内干燥3h，得到含银量1.8%负载型Ag/Ti02催化剂，记为T12。实施例13配制0.03g/L的氯化钯和0.01g/L甲醇的混合溶液1000ml，用盐酸和NaOH溶液调节其pH值为3，再与0.5g锐钛型TiO2(颗粒度为300纳米左右)混合，在超声器中充分震荡30min，然后倒入反应器中，在25'C下，开启30W紫外灯进行光催化反应，反应lh后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面6次，在9(TC烘箱内干燥8h，得到含钯量2.0wt。/。的负载型Pd/Ti02催化剂，记为T13。实施例14配制0.03g/L的氯化钯和0.1g/L拧檬酸的混合溶液1000ml，用盐酸和NaOH溶液调节其pH值为4左右，再与0.5g混晶型TiO2(颗粒度为300纳米左右)混合，在超声器中充分震荡30min，然后倒入反应器中，在25。C下，开启30W紫外灯进行光催化反应，反应3h后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面3次，在卯。C烘箱内干燥4h，得到含钯量2.6wt。/。的负载型Pd/Ti02催化剂，记为T14。实施例15配制0.03g/L的氯化钯和0.005g/L苯酚的混合溶液1000ml，用盐酸和NaOH溶液调节其pH值为6左右，再与0.5g金红石型TiO2(颗粒度为300纳米左右)混合，在超声器中充分震荡20min，然后倒入反应器中，在25'C下，开启30W紫外灯进行光催化反应，反应8h后，过滤分离所制催化剂，并用蒸馏水冲洗表面5次，在90'C烘箱内干燥5h，得到含钯量3.1wt。/。负载型Pd/Ti02催化剂，记为T15。权利要求1、一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法，包括混悬剂的配制、超声震荡、氧化还原反应、分离、洗涤和干燥。其特征在于所述的混悬液是将二氧化钛微粉投入含有贵金属水溶性盐和有机物的混合水溶液中形成混悬液，用酸和/或碱调混悬液pH值至1～12，超声震荡10～60min后投入光催化反应器中，在功率为8～125W的紫外灯或低压汞灯或功率为100～600W的中、高压汞灯光源照射下，于0～90℃温度反应0.5～8h，其中二氧化钛浓度为0.05～5g/L，贵金属盐浓度为0.001～1g/L，有机物浓度0.001～2g/L。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的贵金属水溶性盐选自硝酸银或/和乙酸银或/和银氨络合物或/和三氯化金或/和氯铂酸或/和氯化钯。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机物选自甲醇或乙醇或异丙醇或甘油或甲酸或乙酸或草酸或柠檬酸或乙二胺四乙酸或苯酚或对硝基苯酚中的一种或两种以上混合有机物。4、根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于用无机酸或/和无机碱调混悬液pH值至28。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸选自盐酸或硝酸或硫酸；所述的无机碱选自氨水或氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸氢钠或碳酸铵或碳酸氢铵。6、根据权利要求1或2或3或5所述的制备方法，其特征在于在功率为8125W的紫外光源或功率为100~600W的中、高压汞灯光源照射下于温度105(TC反应0.5~8小时。全文摘要一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法，是在光催化反应器中实现的光催化氧化还原耦合法，首先用TiO<sub>2</sub>、贵金属水溶性盐和有机物配制混悬液，调pH至1～12后超声震荡，投入光催化反应器中在功率8～125W紫外光源或功率为100～600W的中、高压汞灯光源照射下于0～90℃反应0.5～8小时，经分离、洗涤、干燥后得到由贵金属Ag或Au或Pt或Pd修饰的TiO<sub>2</sub>光催化剂，其中，TiO<sub>2</sub>的含量为90～99.99％、贵金属含量为0.01～10％。本催化剂光催化降解活性高，表面疏水性强，附着的降解产物容易清洗。文档编号B01J21/06GK101362087SQ200810196528公开日2009年2月11日申请日期2008年9月10日优先权日2008年9月10日发明者鹏崔,琪王,蔡微莉申请人:合肥工业大学