专利名称：一种烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种采用惰性气体高温吹扫和含氧气体烧焦交替再生的烯烃歧化铼
基负载催化剂的再生方法。
背景技术：
烯烃的歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃碳_碳双键的断裂与重新生成转 化为新的烯烃产品的催化反应。烯烃歧化反应广泛应用于将低价值的烯烃转化为高价值的 烯烃。例如，乙烯和丁烯歧化生产丙烯，1-丁烯和2-丁烯歧化生产丙烯，乙烯齐聚低价值烯 烃歧化生产高价值烯烃产品等等。低碳烯烃歧化用催化剂通常为负载于Si02、Al203或其混 合载体上的W、Mo、Re等的氧化物。其中，铼基催化剂是一种重要的催化剂，它具有歧化温度 较低、歧化活性较高等优点，但同时具有催化剂失活较快、对原料中的杂质敏感等缺点。因 此，它们必须定期通过合适的再生过程以恢复歧化活性。 一般认为铼基催化剂的失活主要 是由于催化剂上形成烯烃聚合物和积炭引起的。 催化剂的再生经常通过利用氧气或者含氧气体的混合物烧除催化剂上的积炭 来进行。专利US3726810、 EP933344、 US3725496、 DE3229419、 GB1144085、 BE726924和 DE3427630中提到的再生方法都是将失活的催化剂通过在空气中烧除积炭而再生。
专利CN1721376中提到一种烯烃歧化用钼基催化剂的再生方法，再生条件为温 度300 600°C ;再生气体为空气、02、及02与N2的混合气(02/N2 :5 50vol% )。
专利DE1955640中描述了一种烯烃歧化催化剂的再生方法，其过程为先将失活 催化剂在氮气中加热到20(TC，然后在空气中从20(TC加热到580°C (24K/h)，在58(TC下保 持24小时。这种再生方法可以避免再生过程中的催化剂床层过高的温升，从而保护催化 剂。但再生过程相当耗时。 专利CN1223991采用两步烧炭法再生烯烃歧化用铼基催化剂，第一步采用较低氧 含量(0. 2 5% )的氮气与氧气混合气体，在300 50(TC处理催化剂1 7小时；第二步 采用相对较高氧含量(3 10% )的氮气与氧气混合气体，在400 70(TC下再生1 5小 时。 为了避免催化剂再生过程中的强放热且再生过程不消耗太长时间，专利 CN1756597描述了一种再生Re207掺杂的负载催化剂的再生方法在400 80(TC的温度下 先使用惰性气体处理失活催化剂，然后用含氧气体处理已经用惰性气体处理过的催化剂， 烧除积炭使催化剂恢复活性。 到目前为止，尚未见惰性气体高温吹扫/含氧气体烧焦交替再生催化剂的专利和 文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用惰性气体高温吹扫和含氧气体烧焦交替再生的烯 烃歧化铼基负载催化剂的再生方法。
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本发明采用的技术方案如下 a) Re基催化剂进行歧化反应，直到催化剂失活， b)失活催化剂在400 800°C的温度下使用惰性气体吹扫恢复活性，
b)经惰性气体吹扫恢复活性的催化剂用于歧化反应，直到催化剂失活，
c)再次失活的催化剂在400 80(TC的温度下使用含氧烧焦恢复活性，
d)经含氧气体处理恢复活性的催化剂用于歧化反应，直到催化剂失活，
e)返回步骤b)。 催化剂如此按照反应失活_惰性气体再生_反应失活_含氧气体再生的周期循环 交替再生。 本发明所用的歧化催化剂为铼基负载型催化剂，其活性组分为氧化铼和其它助 剂；催化剂的载体选自氧化铝或二氧化硅、分子筛中的至少一种和氧化铝的混合物，Re207 的含量为l 30Wt%。本发明中所用的歧化催化剂特别优选1^207/^41203，这类催化 剂的合成可以采用公知技术，例如专利US6271430、 US4795734、 FR2608595、 DE19837203、 DE19947352、GB1105564和CN1915492中所描述的合成技术。 本发明中进行歧化反应的烯烃原料包括C2 C12低碳烯烃。歧化反应可以是气相 反应也可以是液相反应。歧化反应的条件为反应温度为20 15(TC，反应压力为1 30 大气压，重时空速为0. 5 20h—、 Re207/ Y _A1203催化剂失活后，首先用惰性气体吹扫反应装置管路及催化剂，然后 提高惰性气体和催化剂的温度至400 800°C。对升温速度没有特殊要求， 一般为30 300°C/h。所用的惰性气体选自氮气、氩气和氦气或者它们的混合物，优选廉价氮气。惰性 气体空速为100 2000m3/(mM崔化剂 小时)，压力为1 10大气压。在400 800。C下 吹扫0. 2 10小时，优选0. 5 3小时，然后降温到反应温度，将惰性气体切换为歧化原料， 即可进行歧化反应。 惰性气体再生过的催化剂经歧化反应失活后，必须用含氧气体烧焦再生。首先 用氮气吹扫反应装置管路及催化剂，然后往反应器中通含氧气体，氧气含量为0. 2 5体 积％，空速为100 2000m3/(1113催化剂 小时)，压力为1 IO大气压。以10 IO(TC / h的升温速率将含氧气体的温度从常温加热到400 80(TC进行烧焦，烧焦再生时间视烧焦 速度而定，持续到进出反应器的气体含氧量不变为止。当含氧气体中氧气的浓度不变后，将 氧气的浓度提高到5 50体积％，继续处理一段时间便可，一般为10分钟 2小时。然后 降温到反应温度，含氧气体切换为歧化原料，即可进行歧化反应。含氧气体中的其余成份为 惰性气体，包括氮气、氩气和氦气，优选廉价氮气。 含氧气体再生过的催化剂经反应失活后，按照前面描述的方法再使用惰性气体再 生。催化剂如此按照反应失活_惰性气体再生_反应失活_含氧气体再生的周期循环交替 再生。 使用本发明提供的再生方法，可以恢复甚至提高催化剂的活性，延长催化剂的使 用寿命和烧焦再生周期，且操作简单，再生过程用时短。
图1是实施例2 4中丁烯(1- 丁烯和2- 丁烯)的单程转化率随催化剂在线时
4间的变化 图2是实施例2 4中丙烯的选择性随催化剂在线时间的变化 图3是实施例5 8中丁烯(1- 丁烯和2- 丁烯)的单程转化率随催化剂在线时
间的变化 图4是实施例5 8中丙烯的选择性随催化剂在线时间的变化
具体实施例方式
以下通过具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者
更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明可实施范围的限定。 实施例1 取拟薄水铝石粉经压片成型，破碎过筛，取20 40目的颗粒，在空气中经550°C 焙烧6小时，得到催化剂载体y_A1203。称取20克^41203载体两份，用不同浓度的高铼 酸水溶液浸渍载体，然后在烘箱中11(TC烘干，空气中经55(TC焙烧8小时，制得Re207质量 含量分别为10 %和25%的两种Re207/^41203催化剂，记为10% Re207/y _A1203催化剂和 25% Re207/ y -A1203催化剂(合成25% Re207/ y _A1203需要浸渍两次)。
实施例2 取实施例l合成的新鲜催化剂10% 1^207/^412032.468装填于固定床反应器中。 然后以18. 6ml/min的速度进富含1_ 丁烯和2- 丁烯的碳四烯烃混合气，反应产物用装有 FID检测器的气相色谱分析。反应温度为6(TC，压力为常压。当催化剂的大部分活性已经 丧失，停止进料。歧化原料的组成为1- 丁烯37重量％，2- 丁烯54重量％，正丁烷7. 5重 量％，异丁烷0. 5重量％，其它杂质1重量％。实验结果见图1 图2。
实施例3 实施例2催化剂失活后，以40ml/min的速度通入惰性气体Ar，并以2°C /min的 升温速率将气体和催化剂床层加热到12(TC，在此温度下保持1小时，然后降温到反应温度 6(TC，进料切换为歧化原料，进行歧化反应。反应条件同上实施例2。实验结果见图1 图 2。 实施例4 催化剂、原料、反应条件、升温速度和实验步骤等同实施例2和3，不同的是Ar的吹 扫温度改成20(TC、30(TC、40(rC和500°C。反应条件同上实施例2。实验结果见图1 图 2。实验说明，当惰性气体吹扫温度高于40(TC时，催化剂的活性可以完全恢复。
实施例5 取实施例1合成的新鲜催化剂25% 1^207/^412032.468装填于固定床反应器中。 原料和反应条件同实施例2。催化剂在线反应了 36小时，丁烯的单程转化率大于40%的时 间约为25小时，丙烯的选择性在45%左右。实验结果如图3和图4所示。
实施例6 实施例5中的新鲜催化剂反应失活后，首先以40mL/min的速度往反应器中通氮气 0. 5小时。然后以2°C /min的升温速率将氮气和催化剂从6(TC加热到500°C，并使反应器 在此温度下保持1小时。最后降温到反应温度6(TC，进行歧化反应。反应条件与实施例2 中的相同。当丙烯的收率低于10%，停止进料。
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催化剂在线反应了约100小时，丁烯的单程转化率大于40%的时间约为70小时， 丙烯的选择性在52%左右。惰性气体吹扫后催化剂的寿命大于新鲜催化剂。实验结果如图 3和图4所示。
实施例7 实施例6中的氮气再生后的催化剂经反应失活后，首先用氮气吹扫反应装置管路 及催化剂0. 5小时，然后以40ml/min的速度往反应器中通含氧气1%的N2。以0. 5°C /min 的升温速率将气体和催化剂从6(TC到500°C，并此温度下保持0. 5小时。然后提高再生气 体中的氧气含量到21 % ，并在50(TC下保持0. 5小时。最后降温到反应温度60°C ，进歧化原 料C4烯烃进行歧化反应。反应条件与实施例2中的相同。当丙烯的收率低于10%，停止进 料。 催化剂在线反应了约100小时，丁烯的单程转化率大于40%的时间约为40小时， 丙烯的选择性在48%左右。实验结果如图3和图4所示。
实施例8 实施例7中烧焦再生催化剂经反应失活后，首先以40mL/min的速度往反应器中通 氮气0. 5小时。然后以2°C /min的升温速率将氮气和催化剂从6(TC加热到到500°C，并使 反应器在此温度下保持1小时。最后降温到反应温度60°C ，进歧化原料C4烯烃进行歧化反 应。反应条件与实施例2中的相同，当丙烯的收率低于10%，停止进料。
催化剂在线反应了约125小时，丁烯的单程转化率大于40%的时间约为106小时， 丙烯的选择性在50%左右。实验结果如图3和图4所示。 由实施例5 8可以看出，使用本发明的方法再生烯烃歧化铼基负载催化剂，再生 催化剂的歧化活性和催化剂寿命均有大幅提高，烧焦再生周期大幅延长。
权利要求
一种烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法，其特征在于惰性气体高温吹扫和含氧气体烧焦交替再生，歧化失活催化剂先用惰性气体高温吹扫使催化剂恢复活性，再进行歧化反应，催化剂再次失活，用含氧气体处理除去催化剂上的焦炭，使催化剂恢复活性；惰性气体是氮气、氩气、氦气、天然气或它们的混合物；惰性气体高温吹扫再生温度为400～800℃，1～10大气压，空速100～2000m3/(m3催化剂·小时)，再生吹扫时间0.2～10小时，催化剂床层的升温速度为30～300℃/h；含氧气体是含氧量为0.2～50体积％，其余组份为氮气、氩气、氦气或它们的混合物；含氧气体烧焦再生温度为400～800℃；升温速度为10～100℃/h；压力为1～10大气压；空速为100～2000m3/(m3催化剂·小时)；烯烃歧化用铼基负载催化剂载体为氧化铝或二氧化硅、分子筛中的至少一种和氧化铝的混合物，Re2O7的含量为1～30Wt％。
2. 根据权利要求1所述的一种烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法，其特征在于含氧气体烧焦再生前期采用氧气含量0. 2 5体积％的气体，待焦炭基本烧除后采用氧气含量5 50体积％的气体再处理，时间为10分钟 2小时。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃歧化用铼基负载催化剂的再生方法；失活催化剂先用惰性气体在400～800℃的温度下吹扫使催化剂恢复活性，再进行歧化反应催化剂再次失活，然后用含氧气体在400～800℃的温度下处理再次失活的催化剂，除去催化剂上的焦炭，使催化剂恢复活性，惰性气体是氮气、氩气、氦气、天然气或它们的混合物；含氧气体是含氧量为0.2～50体积％，其余组份为氮气、氩气、氦气或它们的混合物；催化剂载体为氧化铝或二氧化硅、分子筛中的至少一种和氧化铝的混合物，Re2O7的含量为1～30Wt％；本方法可以恢复和提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命和烧焦再生周期，操作简单，再生过程用时短。
文档编号B01J38/00GK101722058SQ200810224828
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者侯永兴, 崔秋凯, 庞晓东, 桑磊, 王海涛, 袁桂梅, 陈胜利, 靳海燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(北京)