专利名称：一种zsm-5/累托石复合催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，涉及一种ZSM-5/天然粘土复合催化材料及其制备技 术，其中的天然粘土为天然累托石矿物，其提供合成ZSM-5分子筛所需要的全部铝源和部 分硅源，并作为复合材料的基质或载体。
背景技术：
原位晶化(也称原位合成)技术，就是将天然矿物中具有化学反应活性的Si02和 A1203作为合成分子筛的一部分硅源和铝源，使其在碱性条件下与外加的硅源、铝源一起在 天然矿物的外表面和孔道内表面实现分子筛的合成过程，最终得到具有双重孔道分布的复 合催化材料。其中，天然矿物还起到基质或载体的作用。采用原位晶化技术合成的催化剂 具有如下特点(l)分子筛和基质以化学键相连，"天生"地结合在一起，因此，分子筛有很好 的稳定性；(2)分子筛均匀地分布在基质的表面和孔壁上，可以大大提高分子筛的利用率； (3)分子筛的晶粒比较小，其表面活性可以大幅增加；(4)基质的热容大，可防止高温下催 化剂结构的坍塌，从而延长催化剂的寿命。 目前采用原位晶化技术合成分子筛复合材料的公开报道中，主要集中在以高岭土 为原料原位晶化合成Y型分子筛，包括USP3367886、USP3367887、USP3433587、USP3503900、 USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、 USP5023220、 USP5395809、 USP5559067和USP6696378B2等。其基本制备过程如下首先将 高岭土浆液喷雾成型为适合于催化裂化(FCC)装置操作的微球，然后将该微球与硅酸钠、 NaOH和水溶液混合，得到的悬浮液在90 IO(TC下晶化24h生成NaY/高岭土复合材料，最 后经改性处理制成FCC催化剂。在有些专利所描述的制备过程中，高岭土微球除了含有一 定比例的高温焙烧土和偏高岭土外，还含有一定量未经焙烧的高岭土原土，如USP3367886、 USP3367887、 USP3433587、 USP3503900、 USP3506594、 USP4493902、 USP5395809、 USP5559067 和USP6696378B2等中的记载；也有些专利记载的方法则只含有 一 定比例的高温焙烧 土和偏高岭土，而不含有原土，如USP3647718、 USP3657154、 USP3663165、 USP3932268、 USP4965233和USP5023220等中的记载。所以，在分子筛复合材料的合成中，即使都是采用 高岭土为原料，具体的实施方案也有较大的差别。 ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)的一种高硅三 维直通道结构的分子筛。ZSM-5分子筛独特的孔道结构使其具有择形催化作用。由于ZSM-5 分子筛的孔道只允许石脑油分子进入并经裂化生成C3和C4烯烃，因此，近年来ZSM-5分子 筛常作为助剂用于FCC过程以提高汽油的辛烷值和增加丙烯的产率。 合成ZSM-5分子筛常采用碱性硅铝溶胶体系，该体系由氧化钠、氧化硅、氧化铝和 水组成。用于合成ZSM-5分子筛的硅源一般为水玻璃，铝源一般为硫酸铝。这类方法合成成 本较高，因此，近年来人们借鉴高岭土原位晶化合成Y型分子筛的技术发展了一些以粘土 提供部分硅源或/和铝源制备ZSM-5分子筛的技术，降低了 ZSM-5分子筛的合成成本。例 如
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美国专利USP4091007, USP5558851报道了 Mobil公司以C2_C4烷基季胺盐为模板 剂，通过特定的方法使高岭土提供合成ZSM-5或ZSM-4分子筛所需要的70%以上的铝源，制 得了相对结晶度为40 60%的ZSM-5或ZSM-4分子筛，由于高岭土等粘土提供了大孔，使 得所制备的催化材料具有独特的孔道结构。 美国专利USP6908603B2报道了一种合成ZSM-5分子筛的方法，该方法以焙烧高岭 土微球为原料，外加硅酸盐和一种用于合成Y型分子筛的晶种溶液，在一定的pH值、晶化温 度和晶化时间下原位合成了 ZSM-5分子筛。据称，该方法的反应介质不包括任何有机模板 剂或ZSM-5晶种。 EP0068817公开了一种用酸处理后的偏高岭土合成ZSM_5的方法。该方法首先使偏 高岭土中的氧化铝通过强酸(如盐酸、硫酸或硝酸)的作用析出，以四丙基溴化铵为模板剂， 通过酸处理过的偏高岭土与氢氧化钠的作用在低于20(TC的水热条件下合成ZSM-5分子筛。
中国专利申请CN1504410A公开了一种以硅藻土为原料合成ZSM-5分子筛的方法。 该方法以天然硅藻土原土或经酸洗涤处理过的精土作为硅源和全部或部分铝源，将其与其 它铝源、NaOH和水混合，在加入0 10wt^的分子筛作为晶种的情况下，通过水热晶化合成 了 ZSM-5分子筛。 中国专利申请CN1803613A公开了一种以珍珠岩、蒙脱土、麦饭石、膨润土、煤矸石 等天然矿物为原料制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法。该方法以上述天然矿物为原料提供全 部或部分铝源，并加入晶种(优选是ZSM-5晶种)在水热条件下晶化，合成了一种ZSM-5含 量(以相对结晶度表示)为5-95%的小颗粒晶化产物。该方法得到的实际上是一种ZSM-5 分子筛/矿物基质的小颗粒复合材料。 累托石作为一种较晚发现的粘土材料，在我国具有较为丰富的储量。已经证实， 累托石是由二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1 : l规则间层矿物，既具有蒙托石的 阳离子交换性、分散性、胶体性、膨胀性和悬浮性，又具有类似云母的热稳定性。累托石这 种特殊的晶体结构，决定了其具有某些优异的物化性能，包括高温稳定性、高分散性和高塑 性、吸附性、阳离子交换性、层间孔径和电荷密度可调控性以及结构层可分离性等。到目前 为止，累托石的利用主要集中于制备高吸水/保水复合材料(如中国专利CN1238418C)、 耐热/耐老化的复合材料(如中国专利CN1191298C)、环保型水处理絮凝剂(如中国专利 CN1300011C)和抗菌剂(如中国专利公开CN1986622A)等领域。目前以累托石为原料制备 催化材料的研究主要集中于利用其层间具有可交换阳离子的特性制备层柱粘土材料(如 中国专利公开CN1071945A，CN1211608A，CN1353012A等)，尚未见以累托石为原料提供部分 或全部硅铝源原位晶化合成分子筛复合材料的报导。 目前已经有报道的各种以天然粘土为原料通过原位合成制备ZSM-5分子筛复合 材料的技术主要采用了高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土等天然粘土，尚未涉及天然累托石， 并且，使用不同原料合成同种分子筛，对工艺条件的要求也是各不相同。分子筛是化工行业 中使用广泛的载体和催化剂，研究开发具有丰富储量的天然累托石在分子筛制备技术方面 的应用，有着非常好的前景。
发明内容
本发明提供了一种ZSM-5分子筛/累托石复合材料，该复合材料不仅具有更好的
4水热稳定性，也为累托石的应用开拓了新领域。 本发明还提供了制备ZSM-5分子筛/累托石复合材料的方法，利用天然累托石提 供合成分子筛所需要的全部铝源和部分硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化合成 得到具有更高的水热稳定性的ZSM-5分子筛/累托石复合材料。 申请人:的研究发现，累托石的化学组成虽然与高岭土相近，却具有比高岭土更为 优异的热稳定性和水热稳定性。通过适当的合成工艺条件控制，能够得到水热稳定性更高 的ZSM-5分子筛材料。 本发明首先提供了一种ZSM-5/累托石复合材料，是利用天然累托石矿物提供合 成分子筛的铝源和部分硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化而形成的晶体产物， 在该复合材料中，ZSM-5分子筛的质量百分含量不低于10%，且ZSM-5分子筛的硅铝比为 20 60。 本发明的ZSM-5分子筛/累托石复合材料由累托石和生长在其表面和孔壁的分子 筛组成，优选地，ZSM-5分子筛的质量百分含量为10_40%，但通过适当的合成方法，本发明 的复合材料中分子筛含量可以被调控。 本发明另一方面提供了所述复合材料的合成方法，S卩，采用天然累托石矿物为原 料提供ZSM-5分子筛合成的全部铝源和部分硅源，并作为分子筛生长的基质经原位晶化而 实现，该方法包括以下过程 (1)使天然累托石矿物在水和粘结剂作用下成型，在90(TC以上焙烧0. 5 4h，成 为累托石颗粒原料； (2)将硅源物质、模板剂、累托石颗粒、酸性物质和水混合制成反应物凝胶，并调节
凝胶的pH值到8 11之间，在135 19(TC水热晶化10 80h。 (3)晶化产物冷却后，经焙烧脱除模板剂，得到ZSM-5/累托石复合材料。 本发明所用天然矿物累托石原料中，氧化硅、氧化铝的质量百分含量之和应占其
中氧化物的至少70% ，且其组成可以表述为Mx (H20) 4[Al2 (AlxSi4—x) 01Q) ] (OH) 2，其中M为碱金
属K、 Na或Ca等。根据本发明的具体方案，控制上述反应物凝胶中各组分按其氧化物计的
摩尔比为:M20/Si02 = 0 . 20 0. 40 ;H20/Si02 = 50 120 ;模板剂/Si02 = 0 . 02 0. 20。
利用该反应物凝胶实施水热晶化合成分子筛过程中所需铝源来自累托石颗粒，硅源则同时
来自累托石和外加硅源物质。 为得到复合材料，累托石矿物需要先成型和经焙烧处理。成型过程是将累托石矿 物加水和粘结剂，按照通常的方法使其成型，例如，可以通过挤条成型，干燥后破碎成为累 托石颗粒，也可以通过喷雾干燥成球状或其他形状的成型累托石颗粒。所用粘结剂可以为 铝溶胶、硅溶胶或水玻璃等常规粘结剂。 为利于分子筛能均匀分布并提供较高的活性表面，适用于本发明方法的累托石颗 粒的粒径为40 150iim，优选为80iim 110iim。 根据本发明所提供的方法，累托石成型后需要经过高温焙烧才能用于晶化合成， 焙烧温度要求在90(TC以上，实际操作中优选控制在900-120(TC焙烧。累托石矿物可以在 焙烧处理前进行酸处理，以降低矿物中某些化学成分(如钙、铁等)的含量，但这并不是必 须的。本发明所制备的分子筛复合材料可应用于许多场合，少量杂质矿物带来的相关元素 并不显著影响其使用效果，所以本发明对累托石纯度的选择范围可以较大，即，对于这种矿
5物原料的纯度没有严格要求，但优选的矿物中累托石的质量百分含量为70%以上。
本发明所提供的方法中，硅源除了来自累托石矿物原料外，还需要使用外加的硅 源物质来满足合成过程对硅源的要求，可以选用分子筛合成中常用的硅源物质，例如，外加 的硅源物质可以为水玻璃(通常表达为Na20 xSi02)、硅酸钠(常见的例如Na2Si03 9H20) 或硅溶胶等，优选使用水玻璃。 根据本发明提供的方法，在配制反应物凝胶时需要加入酸性物质来调节反应物的 酸碱度，酸性物质的加入量应使反应混合物凝胶的pH值控制在8 11为宜，优选的反应物 凝胶pH值为8 10，所用酸性物质优选是无机酸，例如可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等常用 无机酸，优选的是硫酸。 在本发明的制备ZSM-5分子筛的方法中，配制反应混合物凝胶时加入适量的模板 剂是必要特征之一，可以使用分子筛合成中常用的模板剂，尤其是有机模板剂，例如加入四 丙基溴化铵(分子式为(C3H入NBr，简写为TPABr)、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁 胺，等等。 本发明所提供的方法中，水热晶化过程是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器 中于恒温状态下进行晶化反应，可以是静态晶化，也可以是动态晶化。晶化温度为135 19(TC，优选为150 175°C ;晶化时间为10 80h，优选是15 72h。本发明实施水热晶 化反应所采用的常规操作和装置，在此不予赘述。 按照本发明所述的制备方法所获得的ZSM-5分子筛/累托石复合材料，经X射线 粉末衍射(XRD)法测定，其物相属于ZSM-5分子筛，且分子筛中氧化硅和氧化铝之摩尔比 (硅铝比) 一般小于100，通常为20 60。 本发明所提供的ZSM-5分子筛/累托石复合材料是一种可用于石油化工领域中各 种催化反应的复合催化材料，可以应用于制备催化剂、吸附剂或催化剂载体。例如，其中的 ZSM-5分子筛，经过常规方法交换成H型ZSM-5分子筛后，可作为FCC催化剂的活性组分之 一用于制备FCC催化剂，用于提高高附加值的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的产率。
本发明方法实施的有益效果主要体现在以下几方面 1、扩展了合成ZSM-5分子筛的原料范围，为天然累托石矿物找到了新用途。
2、采用天然累托石矿物为原料，可提供合成ZSM-5分子筛所需的全部铝源，不需 外加铝源，降低了制备成本。同时，铝源是在分子筛的合成过程中逐渐从矿物上释放的，因 而能够实现分子筛粒度的调控，可以得到较小颗粒的分子筛产品，利于提高分子筛的利用 效率。 3、本发明首次将累托石用于合成含ZSM-5分子筛的复合材料，尽管累托石在化学 组成上与高岭土相近，但其特殊的晶体结构特征同时也决定了其某些优异的物化性能，本 发明的实施显示，采用相同的合成方法，以累托石为原料合成的ZSM-5/累托石复合材料在 水热稳定性方面明显优于以高岭土为原料合成的ZSM-5/高岭土复合材料，表现在水热处 理后的结晶度保留率明显提高。所以，本发明在拓宽了合成ZSM-5分子筛原料范围的同时， 也提供了更高性能的分子筛/天然粘土复合材料产品。
图1为本发明实施例1合成的ZSM-5/累托石复合催化材料的XRD谱图，显示该产
6-5分子筛的物相。 图2为本发明实施例1合成的ZSM-5/累托石复合催化材料的扫描电镜(SEM)照 片。 图3为实验例中ZSM-5/累托石复合催化材料在水热处理前后的XRD谱图。
图4为实验例中ZSM-5/高岭土复合催化材料在水热处理前后的XRD谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，旨在详细阐明本发明的实施方案和特 点，不能理解为对本发明的任何限定。 在实验例中所说的相对结晶度，是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的XRD谱图中 2 9角在22.5° 25.0°之间的五个特征峰的峰面积之和的比值，以百分数来表示。标样 为市售的南开大学催化剂厂生产的ZSM-5分子筛工业品，将其结晶度定为100%。
实施例1 将市售的累托石加水及粘结剂(硅溶胶)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托 石颗粒，粒度大小为80 110iim，在IOO(TC焙烧lh，备用。 依次将水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 16g， TPABr 1. 6g，蒸馏水114g，浓 度为3M的硫酸水溶液5g，及上述焙烧处理后的累托石颗粒6g混合，并搅拌lh左右(此时 反应物凝胶pH值约为8)。凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0.3， TPABr/Si02 = 0. 09， H20/Si02 = 100。 将该混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至17(TC静止晶化 72h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥、55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。 经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量40% ，原位合成的 ZSM-5的硅铝比是38，其XRD谱图见图1， SEM图见图2。
实施例2 将市售的累托石加水及粘结剂(硅溶胶)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托 石颗粒，粒度大小为50 100 ii m，在105(TC焙烧lh，备用。 依次将水玻璃(含Si0226wt%， Na20 8wt% )20g， TPABr 1. 6g，蒸馏水112g，浓度 为3M的硫酸水溶液3g及焙烧处理后的累托石颗粒6g混合，并搅拌约lh (此时反应物凝胶 pH值约为9)，凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 = 0. 07， H20/Si02 = 80。 将该混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至17(TC静止晶化 48h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥，55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。 经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量38% ，原位合成的 ZSM-5分子筛的硅铝比为49。
实施例3 将市售的累托石加水及粘结剂(水玻璃)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托 石颗粒，粒度大小为80 130iim，在IIO(TC焙烧lh，备用。 依次将水玻璃(含Si02 26wt%， Na20 8wt% )8g， TPABr 0. 55g，蒸馏水69g，浓度 为3M的硫酸水溶液3g及焙烧处理后的累托石颗粒6g混合，并搅拌lh (此时反应物凝胶pH
7值约为IO)，凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 06， H20/Si02 = 120。 将该混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至155t:静止晶化72h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥，55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量16%，原位合成的ZSM-5的硅铝比为27。
实施例4 将市售的累托石加水及粘结剂(水玻璃)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托石颗粒，粒度大小为60 110iim，在IOO(TC焙烧2h，备用。 依次将水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 20g， TPABr 1. 38g，蒸馏水87g，浓度为3M的硫酸水溶液3g及焙烧处理后的累托石颗粒6g混合，并搅拌lh (此时反应物凝胶pH值约为9)，凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 06， H20/Si02 = 65。 将混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至17(TC静止晶化48h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥，55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量38% ，原位合成的ZSM-5的硅铝比为38。
实施例5 将市售的累托石加水及粘结剂(硅溶胶)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托石颗粒，粒度大小为80 110iim，在120(TC焙烧0. 5h，备用。 依次将水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 12g，TPABr 0. 34g，蒸馏水71. 6g，浓度为3M的硫酸水溶液3g及焙烧处理后的累托石颗粒5g混合，并搅拌约lh (此时反应物凝胶pH值约为10)，凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0. 3，TPABr/Si02=0. 02， H20/Si02 = 85。将混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至17(TC静止晶化60h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥，55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量25% ，原位合成的ZSM-5的硅铝比为33。
实施例6 将市售的累托石加水及粘结剂(水玻璃)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托石颗粒，粒度大小为90 140 ii m，在900。C焙烧4h，备用。 依次将水玻璃(含Si02 26wt % ， Na20 8wt % ) 8. 5g， TPABr 0. 59g，蒸馏水54. 2g，浓度为3M的硫酸水溶液2g及焙烧处理后的累托石颗粒6g混合，并搅拌约lh (此时反应物凝胶pH值约为8)，凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02=0. 06， H20/Si02 = 90。 将混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至175t:静止晶化48h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥，55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量33% ，原位合成的ZSM-5的硅铝比为29。
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实施例7 将市售的累托石加水及粘结剂(水玻璃)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托石颗粒，粒度大小为80 110iim，在120(TC焙烧0. 5h，备用。 依次将水玻璃(含Si02 26wt%， Na20 8wt% )8g， TPABr 1. 65g，蒸馏水69g，浓度为3M的硫酸水溶液3g及焙烧处理后的累托石颗粒4g混合，并搅拌约lh (此时反应物凝胶pH值约为9)，凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 18， H20/Si02 = 120。 将该混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至175t:静止晶化15h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥，55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量17%，原位合成的ZSM-5的硅铝比为21。
实施例8 将市售的累托石加水及粘结剂(水玻璃)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成累托石颗粒，粒度大小为80 110iim，在115(TC焙烧lh，备用。 依次将水玻璃(含Si02 26wt % ， Na20 8wt % ) 10g， TPABr 0. 55g，蒸馏水69g，浓度为3M的硫酸水溶液3g及焙烧处理后的累托石颗粒4g混合，并搅拌约lh (此时反应物凝胶pH值约为9)，凝胶中各组分按其氧化物摩尔比计为(Na20+K20)/Si02 = 0. 3， TPABr/Si02 =0. 05， H20/Si02 = 97。 将该混合凝胶倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至165t:静止晶化48h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤、干燥，55(TC焙烧脱除模板剂，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对含量30%，原位合成的ZSM-5的硅铝比为25。 实验例ZSM-5/粘土复合材料的水热稳定性实验 按照实施例1的方法分别将累托石粉末和高岭土粉末成型、烘干、破碎成80 llOym的颗粒、在IOO(TC焙烧lh，备用。分别以6g上述累托石颗粒和高岭土颗粒为原料，以同样的工艺条件合成了 ZSM-5分子筛/粘土复合材料加入去离子水、水玻璃和TPABr，混合搅拌均匀，用l : 1的H^04溶液将反应混合液调节至pH二 IO，混合液中各组分含量如实施例1 (对照例用等量高岭土颗粒取代累托石颗粒)，然后分别装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170°C下水热晶化48h，过滤，洗涤，在550°C下焙烧4h得到合成产物，分别记为ZSM-5/REC和ZSM-5/KA0。 对合成材料ZSM-5/REC和ZSM-5/KA0在水热老化装置上进行水热处理，处理条件均为800。C，100^水蒸气，4h。 结果ZSM-5/REC水热处理后结晶度保留率为89. 6%，ZSM-5/KA0水热处理后结晶度保留率仅为60. 4% 。具体参见如图3和图4所示的水热处理前后ZSM-5/REC和ZSM-5/KAO的XRD谱图。 该结果说明，以累托石为原料，采用原位晶化合成技术制备的ZSM-5/累托石复合材料具有更高的水热稳定性。
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权利要求
一种ZSM-5/累托石复合材料，其特征在于所述复合材料是利用天然累托石矿物提供合成分子筛的铝源和部分硅源并作为分子筛生长的基质，经原位晶化而形成的晶体产物，该复合材料中，ZSM-5分子筛的质量百分含量不低于10％，且ZSM-5分子筛的硅铝比为20～60。
2. 如权利要求1所述的ZSM-5/累托石复合材料中，ZSM-5分子筛的质量百分含量为 10 40%。
3. —种制备ZSM-5/累托石复合材料的方法，其特征在于该方法是采用天然累托石矿 物为原料提供ZSM-5分子筛合成的全部铝源和部分硅源，并作为分子筛生长的基质经原位 晶化而实现，该方法包括以下过程(1) 使天然累托石矿物在水和粘结剂作用下成型，在90(TC以上焙烧0. 5 4h，成为累 托石颗粒原料；(2) 将硅源物质、模板剂、累托石颗粒、酸性物质和水混合制成反应物凝胶，并调节凝胶 的pH值到8 11之间，在135 19(TC水热晶化10 80h ;(3) 晶化产物冷却后经焙烧脱除模板剂，得到ZSM-5/累托石复合材料。
4. 如权利要求3所述的方法，其中，控制反应物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比 为:M20/Si02 = 0 . 20 0. 40， H20/Si02 = 50 120，模板剂/Si02 = 0 . 02 0. 20，其中，M 代表碱金属钠或/和钾。
5. 如权利要求3所述的方法，其中，所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或水玻璃。
6. 如权利要求3所述的方法，其中，所述的累托石颗粒的粒径为40 150 ii m。
7. 如权利要求3所述的方法，其中，所述的硅源物质为水玻璃、硅酸钠或硅溶胶。
8. 如权利要求3所述的方法，其中，所述的模板剂为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或四 丙基氢氧化铵。
9. 如权利要求3所述的方法，其中，所述的酸性物质是无机酸，且该酸性物质的用量为 可使反应混合物凝胶的pH值为8 11。
10. 如权利要求3所述的方法，其中，天然累托石矿物在水和粘结剂作用下挤条成型、 干燥后破碎成为累托石颗粒，或者经喷雾干燥成累托石微球。
全文摘要
本发明提供了一种ZSM-5分子筛/累托石复合材料及其制备方法，该复合材料是利用天然累托石矿物提供合成分子筛的铝源和部分硅源并作为分子筛生长的基质，经原位晶化而形成的晶体产物。该复合材料中，ZSM-5分子筛的质量百分含量为不低于10％，且ZSM-5分子筛的硅铝比为20～60，本发明提供的ZSM-5分子筛/累托石复合材料具有更优异的水热稳定性。本发明扩展了原位合成方法制备分子筛材料的原料范围，同时也为天然矿物累托石扩展了应用范围。
文档编号B01J21/16GK101722024SQ20081022485
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者刘海燕, 曹丽媛, 石冈, 范煜, 鲍晓军 申请人:中国石油大学(北京)