包含聚合物核、壳和吸收剂的微球体的制作方法

专利名称：包含聚合物核、壳和吸收剂的微球体的制作方法
包含聚合物核、壳和吸收剂的微球体本发明涉及一种包含核、壳和激光吸收剂的微球体。本发明还涉及所述微球体作 为一种激光标记添加剂的用途。本发明还涉及所述微球体的制备过程。众所周知的是，例如聚合物之类的特定材料，能够在激光的辐射下吸收激光的能 量，并将该能量转化为热，从而引发材料中的颜色变化反应。如果聚合物固有的吸收激光的 能力不足，激光吸收剂被用来改善激光的吸收。然而因为聚合物的颜色形成能力不足，许多 聚合物即使混合了激光吸收剂，其在激光辐射时似乎仍不能产生一个可接受的对比度。从W001/0719中知道使用颗粒尺寸至少为0. 5iim的三氧化锑作为吸收剂。吸收 剂被加入到聚合物组合物中，使得该组合物中包含至少0. lwt. %的吸收剂，这样就可以在 组合物中的一个亮的背景上施加一个深色的标记。优选的是还添加珠光颜料以获得更好 的对比度。尽管在聚合物组合物中使用了两种吸收剂，组合物在很多情况下仍然有不足， 特别是其中有其本身只能形成微弱颜色的聚合物的组合物，在较慢的标记速度的激光辐射 下，只能得到差的对比度。此外，当激光添加剂分散遍及基体的非限制区域(non confined areas)中时，碳化也发生在非限制区域中，因此标记的分辨率受到了限制。为了进一步地 提升对比度和分辨率，正如从W0-A-2004050766中可以知道的那样，一种包含核、壳和激 光吸收剂的微球体被公开了。这些微球体已经被证实在通过激光的照射后能够提供比W0 01/0719中公开的组合物更高的分辨率和对比度。然而，以这些微球体尤其是在(很)高的 标记速度下所获得的对比度仍然相对较低。而且，高的对比度主要是在采用高激光脉冲能 量进行标记时得到的。因此标记应该优选在激光光线聚焦的情况下进行，而这限制了每个 脉冲的标记面积，并因此增加了标记时间。采用W0-A-2004050766公开的微球体，使用灯泵 和光纤激光系统能达到的标记速度也是有限的，因为这些类型的激光系统的激光脉冲能量 与例如二极管泵浦激光系统相比是有限的。本发明的目标是提供一种微球体，其具有对激光的更高灵敏度，并因此与从 W0-A-2004050766中知道的微球体相比，当对准或未对准焦点并且独立于激光泵源的情况 下进行标记时，在高得多的标记速度下，提供改善了的对比度的深色标记。这个目标是通过一种包含核与壳的微球体来实现的，所述核包含聚合物和至少两 种激光吸收剂并且所述壳包含增容剂。在激光辐射下，包含本发明的微球体的聚合物组合物，在对准或未对准焦点并且 采用更宽范围的激光系统进行标记的情况下，被发现在辐射到和未辐射到的部分之间产生 了预料不到的高对比度。意外地发现，具有包含至少两种激光吸收剂的核和包含增容剂的壳的微球体能够 在大得多的激光参数范围下提供暗得多的标记，这是由于如W001/0719中所描述的协同效 应出乎意料地大大增强的原因。这种增强一定是由于比起聚合物基体内两种激光吸收剂之 间大得多的距离来，微球体内的激光吸收剂的距离很近的原因。已发现其中一种吸收剂负 责激光的吸收并转化为热量，而其他吸收剂在释放的热量的影响下增强了微球体的核的颜 色形成反应。使用的激光吸收剂可以由能够吸收特定波长的激光的物质制成。特别是波长在常规激光波长范围157nm至10.6i!m之间的激光。如果可以得到更小或更大波长的激光，其 他吸收剂也可以考虑应用在本发明中的添加剂中。工作在所述区域的激光器的例子有C02 激光器(10. 6um), Nd: YAG或Nd: YV04激光器(1064，532，355，266nm)，具有以下波长的准分 子激光器:F2(157nm) ,ArF(193nm)、KrCl (222nm)、KrF(248nm)、XeCl (308nm)和 XeF(351nm)， FAYb光纤激光器，二极管激光器和二极管阵列激光器。优选使用Nd: YAG激光器和C02激光 器，因为这些类型的激光器工作在一个很适合引发用于标记目的的热过程的波长范围内。 这些吸收剂本身在波长范围内能够吸收激光辐射是已知的。各种能够被考虑作为吸收剂使 用的物质将在以下详细说明。激光吸收剂的例子有例如铜、铋、锡、铝、锌、银、钛、锑、锰、铁、镍和铬、钡、镓、锗、 砷等的金属和两种或两种以上这些金属的组合的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸 盐，以及能吸收激光的有机或无机染料或者涂覆有金属氧化物的薄片。优选地，激光吸收剂 选自三氧化锑，二氧化锡，钛酸钡，二氧化钛，氧化铝，羟基磷酸铜、正磷酸铜、氢氧化铜、氧 化锡锑、三氧化铋、蒽醌或偶氮染料。优选两种激光吸收剂为三氧化锑和氧化锡锑、羟基磷 酸铜、正磷酸铜、氢氧化铜、氧化锡锑或者涂覆有金属氧化物的薄片。涂覆有金属氧化物的 薄片例如是小盘状基质，且其已被涂覆有一种任选水合的二氧化硅涂层或者另一种不溶的 硅酸盐涂层，并且在这个涂层上涂覆另一层掺杂了 0. 5-50%重量的锑、砷、铋、铜、镓、锗或 它们相应的氧化物的二氧化锡涂层。更优选的是两种激光吸收剂为三氧化锑和氧化锡锑。微球体最多包含95wt. %的吸收剂，其百分比若更高，黑色形成能力将趋于降 低。优选的是微球体包含介于l_95wt. %之间的吸收剂。更优选的是微球体包含介于 5-80wt. %之间的吸收剂。微球体的核包含聚合物，其优选是热塑性聚合物。热塑性聚合物的例子有聚烯烃、 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、聚羟基化物(polyhydroxide)、聚氨酯、PVC或者苯乙烯系树 脂(styrenics)。聚酯的例子有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。聚酰胺的例子有聚酰胺_6，聚酰胺-66，聚酰胺-46，聚酰胺-11，聚酰胺-12和非晶 聚酰胺，如聚酰胺-61或聚酰胺-6T。苯乙烯系树脂的例子有苯乙烯-丙烯腈。本领域技术 人员原则上会根据需要的对吸收剂的粘附性以及需要的颜色形成能力来选择合适的聚合 物。聚合物对吸收剂的粘附性最优选高于增容剂与吸收剂的粘附性。这保证了微球体在其 制备过程中的完整性。也不希望核中的吸收剂与聚合物相互能发生化学反应。这类化学反 应将降解吸收剂和/或聚合物，从而产生不想要的副产品，变色和差的力学及标记特性。在根据本发明的微球体中，核中的聚合物被嵌入到包含增容剂的壳中。所述增容 剂负责在生产过程中通过反应性挤塑形成微球体。此外，由于增容剂与核极性不同，从而增 容剂增强了当微球体分散到基体聚合物中时核的完整性。增容剂例如包含热塑性聚合物，其包含例如羧酸基、酯基和酸酐及其盐的形式、环 氧基、胺基、烷氧基硅烷基或者醇基之类的官能基。但官能基也可以出现在核或壳的聚合物 本身中，例如聚酰胺中的末端羧酸基，但是也可以通过例如接枝而被应用到所述聚合物上。 本发明中的增容剂优选为一种接枝热塑性聚合物。更优选的增容剂为接枝聚烯烃。聚烯烃 聚合物例如为一或多种能接枝乙烯基不饮和官能化化合物的烯烃单体的均聚物和共聚物。 合适的聚烯烃聚合物的例子有乙烯和丙烯均聚物和共聚物。合适的乙烯聚合物的例子有所 有的乙烯的热塑性均聚物和乙烯与作为共聚单体的带3-10个碳原子的一或多种a -烯烃的共聚物，特别是丙烯、异丁烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其可以使用 已知的催化剂例如齐格勒_纳塔、菲利普和茂金属催化剂来制备。共聚单体的数量通常来 说在0_50wt. %间，优选介于5_35wt. %之间。这样的聚乙烯的例子有已知的高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和线性极低密度聚乙烯(VL(L) DPE)。合适的聚乙烯的密度为860-970kg/m3。合适的丙烯聚合物的例子是丙烯均聚物和乙 烯与丙烯的共聚物，其中乙烯的比例至多为30wt. %，优选至多25wt. %。合适的乙烯基不饱和官能化化合物的例子有不饱和羧酸及其酯和酸酐和金属或 非金属的盐。优选的是化合物中的不饱和烯键与羰基共轭。例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、马 来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、巴豆酸甲酯和肉桂酸和其酯、酸酐和可能的盐。优选带至少 一个羰基、马来酸酐的化合物。合适的带至少一个环氧环的乙烯基不饱和官能化化合物的例子有不饱和羧酸的 缩水甘油酯、不饱和醇的缩水甘油醚和烷基苯酚的缩水甘油醚、环氧羧酸的乙烯基酯和烯 丙基酯。甲基丙烯酸缩水甘油基酯尤其合适。合适的带至少一个胺官能基的乙烯基不饱和官能化化合物的例子有带至少一个 乙烯基不饱和基的胺化合物，例如烯丙胺，丙烯胺，丁烯胺，戊烯胺，己烯胺，胺醚，例如异丙 烯苯基乙胺醚。胺基和不饱和基应该相互处于这样的位置，即它们不影响接枝反应到不期 望的程度。胺可以不被取代，但是也可以被例如烷基、芳基、卤素基、醚基或硫醚基取代。合适的带至少一个醇官能基的乙烯基不饱和官能化化合物的例子有所有可被或 者不被醚化或者酯化的带一个羟基的化合物和乙烯基不饱和化合物，例如醇的烯丙基醚和 乙烯醚，所述醇例如乙醇和较高支化的和非支化的烷基醇，此外还有醇取代的酸的丙烯基 酯和乙烯酯，所述酸优选羧酸和(3-(8烯基醇。另外醇可以被例如烷基、芳基、卤素、醚基或 硫醚基取代，它们不会影响接枝反应到不期望的程度。本发明的框架中适合作为乙烯基不饱和官能化化合物的噁唑啉化合物的例子例 如具有如下的通式的那些，其各个R独立于其它氢原子地，为卤素原子、CrC10烷基或者芳基。聚烯烃聚合物中的通过接枝功能化的乙烯基不饱和官能化化合物的量优选在 0. 05-1毫克当量/克聚烯烃聚合物之间。最优选的增容剂为一种接枝了马来酸酐的聚乙烯 或者接枝了马来酸酐的聚丙烯。增容剂相对于微球体核中的聚合物的量例如为2_50wt. %，优选小于30wt. %。核和壳中的聚合物均优选为热塑性聚合物，因为这将促进吸收剂混合入核的聚合 物中，相应地促进微球体混入基体聚合物中以使其适于用于激光直写。如果核中的聚合物和壳中的增容剂包含官能基，这些官能基可以相互键合。因此 壳位于微球体的核周围，其可以通过相应的官能基键合到核中的聚合物中。本发明还涉及微球体作为一种激光标记添加剂的用途。微球体作为聚合物基体中 的激光吸收添加剂的使用展现出一种理想的颜色形成能力。微球体的活性看起来是基于将 从激光吸收的能量传递到核中的聚合物。聚合物由于这些热量的释放可以分解，从而造成 了颜色变化。微球体的尺寸优选在50nm至50 y m之间，更优选在lOOnm和10 y m之间。吸收剂例如是以颗粒的形式存在于微球体中。吸收剂的颗粒尺寸是由吸收剂必须
5能够被混入核中的聚合物中的需求决定的。本领域技术人员知道这种可混溶性是由一定重 量吸收剂的总表面积决定的，并且当知道理想的微球体的尺寸和需要被混入的吸收剂的理 想量时，本领域技术人员将能够决定被混入的吸收剂的颗粒尺寸的下即。一般吸收剂的D5(i 不小于50nm，优选不小于lOOnm。同样，一些不带官能团的载体聚合物也能作为那些微球体中的附加的壳材料存 在。作为载体聚合物可以考虑使用与之前提到的增容剂中的聚合物相同的聚合物，即使是 非官能化的形式。载体聚合物的量优选占核、壳和吸收剂中的全部聚合物的20-60wt. %0 更优选数量为25-50wt. %。在这些限制下，能够得到可合适地在熔化过程中被混入的微球 体。为了提供一种激光可书写组合物，微球体例如被混入基体聚合物中。可以选择基 体聚合物作为载体聚合物。如果需要，也可以添加基体聚合物作为一种进一步的聚合物，以 在稍后更好地混入到更大数量的基体聚合物中。在核和壳中的聚合物，特别是在载体聚合物中可以包含颜料、着色剂和染料。这具 有当微球体被混入基体聚合物中时不需要添加单独的着色母料的优点。本发明也涉及一种通过反应性挤塑来制备本发明中的微球体的方法。首先，吸收 剂和形成核的聚合物熔体被混合。形成核的聚合物的量和吸收剂的量的比例按体积百分比 算在90% 10%至60% 40%之间，该比例更优选的是在80% 20%至50% 50%之 间。然后，吸收剂和聚合物熔体的混合物与增容剂混合。混合在聚合物和增容剂的熔点之 上进行，最好在有一定量的非官能化载体聚合物存在的情况下。可以考虑的载体聚合物特 别是上面提到的那些作为增容剂的材料，但是是它们的非官能化的形式。载体聚合物并不 需要和增容剂材料一样。非官能化载体聚合物的存在保证了混合物整体的充分的可熔融加 工性，这样可以得到需要的微球体的均一分布。为了得到一种激光可书写聚合物组合物，本发明中的微球体被混合入基体聚合物 中。目前已经发现基体聚合物和本发明微球体的组合物可以通过激光书写，并能获得比已 知的组合物更好的对比度。因此本发明也涉及一种激光可书写组合物，其包含基体聚合物和分散于其中的本 发明的微球体。基体聚合物的例子有UHMWPE，Solupor ，包含ABS、SAN和聚(甲基)丙烯 酸甲酯的苯乙烯系树脂，聚氨酯，包括PET和PBT之类的聚酯，聚甲醛(POM)，PVC，聚乙烯， 聚丙烯，聚酰胺，聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚氨酯，热塑性硫化橡胶例如SARLINK ，热塑性 弹性体例如Arnitel⑧，以及硅橡胶。本发明中的激光可书写混合物也可以包含其它已知用于增强基体聚合物的某种 性能或增加某种性能的添加剂。合适的添加剂的例子有增强材料例如玻璃纤维、碳纤维、包 含钙硅石等类似粘土的纳米填料、云母、颜料、染料和着色剂、例如碳酸钙和滑石等的填料、 加工助剂、稳定剂、抗氧化剂、塑化剂、抗冲改性剂、阻燃剂、脱模剂、发泡剂。相对于形成的混合物的体积，添加剂的量按体积百分比算可以从很小的数量例如 1 %或2 %到70 %或80 %或者更多。通常加入这样数量的添加剂，使得任何对于通过辐射组 合物可得到的激光标记的对比度的不利影响被限制在可接受的范围内。一种显示出显著良 好的激光可书写性的充填组合物是一种包含聚酰胺，特别是聚酰胺_6、聚酰胺46或者聚酰 胺66，以及作为填料添加剂的滑石的组合物。
本发明中的激光可书写混合物可以通过将添加剂混入熔融的基体聚合物中来制备。几乎所有的塑料物体都可以通过激光可书写的形式进行加工。这样的物体可以 例如被配置上功能数据、条形码、商标、图形、图画和识别码，并且它们可以应用在医药领域 (例如试管、装组织标本或液体的容器、注射器、罐、盖)、汽车贸易领域(例如液体容器、电 缆、部件)、电信和E&E领域(GSM前置机(fronts)、键盘、微电路断路器)、安全认证用领域 (信用卡、身份证、动物识别标识、标签、安全带)、广告应用领域(商标、软木塞上的装饰、 高尔夫球、促销物品)、包装领域(单层或多层膜、瓶子、盖和罩子包括但不限于瓶子的螺纹 盖、防篡改盖和合成软木塞)。本发明将通过以下的例子得到阐明。实施例I采用一个双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer公司的ZSK 30)制得一些母料 MB1-MB6。核聚合物、增容剂和载体聚合物各自的比例列于表1中，母料中吸收剂的含量和 形成的添加剂颗粒尺寸也列在了表中。母料在产量为30kg/h、挤出速度为300-400rpm的条件下制成。如果聚酰胺 6(P1-1)被用作第一聚合物，则进料区域、料筒、挤出模头温度和出口的材料则温度分别为 170,240,260和287°C ；如果PBT(P1_3)被用作第一聚合物，温度相应地为180、240、260和 260°C ；如果聚酰胺6，6(Pl-2)被用作第一聚合物，则温度相应地为290、290、290和295°C。表 1 核聚合物P1-1.聚酰胺 K122(DSM)P1-2.聚对苯二酸丁二醇酯 1060 (DSM)Pl-3. Zytel 101 NC OlO(DuPont)增容剂P2-1. Fusabond (g) M0525D 聚乙烯(Dpont)用 0. 9wt. % MA 接枝P2-2. Exxelor P0 1020 聚丙烯(ExxonMobil)用 0. 5-1. Owt. % MA 接枝载体聚合物
P3-1. Exact0230 ⑧聚乙烯(DEXPlastomers)P3-2.丙烯乙烯无规共聚物Sabic 597 S(Sabic)吸收剂A-1.三氧化锑且其D5Q为1微米(Campine)A-2 :LazerFlair LS825(Merck)A-3 :Fabulase 322(Budenheim)A-4:Stanostat CP5C(Keeling & Walker)比较实验A为了比较目的，采用双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer公司的ZSK 30)制备了 仅含单一吸收剂的母料MB7-MB16。添加剂中使用的载体聚合物和核聚合物、增容剂和各自的比例列于表2中，母料 中吸收剂的含量和形成的添加剂颗粒尺寸也列在了表中。母料在产量为30kg/h、挤出速度为300-400rpm的条件下制成。如果聚酰胺 6(P1-1)被用作第一聚合物，则进料区域、料筒、挤出模头温度和出口的材料温度分别为 170、240、260和287°C ；如果PBT (P 1_3)被用作第一聚合物，则温度相应地为180、240、260和 260°C ；如果聚酰胺6，6(Pl-2)被用作第一聚合物，则温度相应地为290、290、290和295°C。表2 实施例II母料MB01-MB06在前述的挤出机上通过被混入不同的基体聚合物(M1-M4)中来制 备一些激光可书写组合物LP1-LP12。不同的基体聚合物对应的进料区域、料筒、挤出模头温 度和出口的材料温度如下基体聚合物Ml.聚乙烯 Exact 0230 (DEX Plastomers)M2.聚丙烯均聚物 112MN40(DSM)M3.聚对苯二甲酸丁二醇酯1060(DSM)
M4.聚酰胺 K122(DSM)Ml (Exact) :100，120，150，158M2 (PP) =160,200,210,225M3 (PBT) 180, 230, 240, 265M4 (PA6) 160, 200, 220, 265表3给出了不同的组分的重量百分比。激光可书写组合物通过注射成型而形成厚度为2mm的板。在板上采用一个 Vectormark紧凑型、波长为1064nm的Trumpf 二极管泵浦Nd:YAG红外激光器来书写上一个图案。不同的激光可书写组合物的可激光书写程度，以定性的对比度值表达并显示于表 3中。比较实验B母料MB07-MB16在前述的挤出机上通过被混入不同的基体聚合物(M1-M4)中来制 备一些激光可书写组合物LP13-LP32。表3给出了不同的组分的重量百分比。激光可书写组合物通过注射成型而形成厚 度为2mm的板。在板上采用一个Vectormark紧凑型、波长为1064nm的Trumpf 二极管泵浦 Nd:YAG红外激光器来书写上一个图案。不同的激光可书写组合物的可激光书写程度，以定性的对比度值表达并显示于表 3中。比较实验C激光可书写组合物LP33-LP38通过将基体聚合物Ml或M2与从MB07-MB16中选出 的含两种不同单吸收剂的母料混合来制备。表3给出了不同的组分的重量百分比。激光可书写组合物通过注射成型来形成厚度为2mm的板。在板上采用一种 Vectormark紧凑型、波长为1064nm的Trumpf 二极管泵浦Nd:YAG红外激光器来书写上一个图案。不同的激光可书写组合物的可激光书写程度，以定性的对比度值表达并显示于表 3中。比较实验D制备激光可书写组合物RF1-RF3，它们只包含基体聚合物Ml和从A1-A4中选出的 两种吸收剂。表3给出了不同的组分的重量百分比。激光可书写组合物通过注射成型来形成厚度为2mm的板。在板上采用一种 Vectormark紧凑型、波长为1064nm的Trumpf 二极管泵浦Nd:YAG红外激光器来书写上一个图案。不同的激光可书写组合物的可激光书写程度，以定性的对比度值表达并显示于表 3中。表3
9 对比度采用一台Minolta 3700D分光光度计来测量，其具有如下设置-CIELAB,光源 6500Kelvin (D65)，-含比色计(speccolour) (SCI)，量测角为 10°。在所用的波长1064nm下持续最优化激光器设置直至最大的可用对比度。对比度的评价-非常差的对比度而且有颗粒_-差的对比度 -中等对比度 -好的对比度 _很好的对比度 _优质的对比度.....从表3中可以清楚的看出，采用包含本发明的添加剂(LP01-LP12)的材料制成 的板在激光器的书写下，相比于只以相当量存在单一吸收剂的组合物(LP13-LP32)，可以 产生好得多的结果。而且，用包含本发明添加剂的材料制成的板在激光的书写下，相比 于其中在两种分开的且各包含一种吸收剂的母料中以相当量引入两种吸收剂的组合物 (LP33-LP38)，或者其中两种吸收剂只是被混进基体聚合物中的组合物(RF1-RF3)，可以产 生好得多的结果。

图1为激光可书写组合物LP01的TEM图。
权利要求
一种微球体，包含核和壳，其中所述核包含聚合物、至少两种激光吸收剂，且所述壳包含增容剂。
2.如权利要求1所述的微球体，其特征在于颗粒尺寸为50纳米至50微米。
3.如权利要求2所述的微球体，其特征在于颗粒尺寸为100纳米至10微米。
4.如权利要求1-3中任一项所述的微球体，其特征在于所述核包含热塑性聚合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的微球体，其特征在于所述激光吸收剂选自例如铜、 铋、锡、铝、锌、银、钛、锑、锰、铁、镍、钡、镓、锗、砷和铬等金属和两种或两种以上这些金属的 组合的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，以及能吸收激光的无机或有机染料或 者涂覆有金属氧化物的薄片。
6.如权利要求5所述的微球体，其特征在于所述激光吸收剂选自三氧化锑、二氧化锡、 钛酸钡、二氧化钛、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、氢氧化铜、氧化锡锑、三氧化铋、蒽醌、偶 氮染料。
7.如权利要求1-6中任一项所述的微球体，其特征在于所述激光吸收剂为三氧化锑和 氧化锡锑。
8.如权利要求1-7中任一项所述的微球体，其特征在于所述热塑性聚合物为聚烯烃、 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、聚羟基化物、聚氨酯、PVC或者苯乙烯系树脂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的微球体，其特征在于所述增容剂为接枝热塑性聚合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的微球体，其特征在于所述接枝热塑性聚合物为马 来酸酐接枝聚乙烯或者马来酸酐接枝聚丙烯。
11.权利要求1-10中任一项所述微球体作为一种激光标记添加剂的用途。
12.通过反应性挤出制备如权利要求1-11中任一项所述微球体的方法。
13.激光可书写组合物，其包含基体聚合物和如权利要求1-10中任一项所述的微球体。
全文摘要
本发明涉及一种微球体，其包含核、壳，其中所述核包含聚合物和至少两种激光吸收剂。所述微球体的颗粒尺寸例如为50纳米至50微米，并且优选为100纳米至10微米。所述核包含热塑性聚合物，所述壳包含增容剂。所述激光吸收剂选自例如铜、铋、锡、铝、锌、银、钛、锑、锰、铁、镍、钡、镓、锗、确和铬等金属和两种或两种以上这些金属的组合的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，以及能吸收激光的无机或有机染料或者涂覆有金属氧化物的薄片。本发明还涉及所述微球体作为一种激光标记添加剂的用途以及通过反应性挤出来制备所述微球体的方法。
文档编号B01J13/04GK101903182SQ200880022579
公开日2010年12月1日 申请日期2008年6月30日 优先权日2007年6月29日
发明者F·G·H·杜伊吉霍温梵, F·W·M·盖里森 申请人:默克专利股份有限公司