专利名称：从含溶剂金属氧化物分散体系特别是硅酸中移除碱性或酸性化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含溶剂金属氧化物分散体系中移除碱性或酸性化合物的方法。
背景技术：
金属氧化物颗粒(例如二氧化硅颗粒，特别是纳米级二氧化硅颗粒)在各种聚合 物材料中用作填充剂，以改善聚合物材料的机械特性。举例而言，现有技术通过酸化处理用 硅酸溶液制备所谓的硅溶胶，在此过程中，纳米级二氧化硅颗粒胶态分布在溶液中。现有技术通过对二氧化硅颗粒进行表面改性来简化二氧化硅颗粒与聚合物基质 的结合。例如表面硅烷化。用于实施表面硅烷化的试剂可以是(例如)卤硅烷。这种反应 会释放出相应的卤化氢或卤氢酸(Halogenwasserstoffs如re)，它们会对用硅烷化填充剂 制成的聚合物的特性产生不利影响以及/或者使容器和设备受到腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从金属氧化物分散体系(特别是纳米级二氧化硅 分散体系)中移除酸性和/或碱性化合物的有利方法。本发明的方法包括下列步骤a.将溶剂转变成气相；b.将所述溶剂冷凝；c.使所述冷凝溶剂与中和剂接触；d.将所述冷凝溶剂导回所述金属氧化物分散体系。先对本发明范围内所用的几个概念进行说明。“含溶剂金属氧化物分散体系”这一概念指的是金属氧化物颗粒(特别是纳米级金 属氧化物颗粒)在溶剂中的分散体系。在本发明范围内，“金属氧化物”这一概念也包括二
氧化硅。就本发明而言为较佳之选的含溶剂硅溶胶涉及的是二氧化硅颗粒(特别是纳米 级二氧化硅颗粒)在溶剂中的分散体系。举例而言，它可以是通过酸化硅酸溶液而获得的 硅溶胶，但这一概念并不局限于这种获取方法。“碱性或酸性化合物”在本发明范围内优选指的是可用溶剂移除的化合物，例如挥 发性化合物或者与溶剂形成共沸混合物或用其他方式加以移除的化合物。在本发明范围内，先将所述分散体系的溶剂或一部分溶剂转变成气相。这可以通 过(例如)常压或减压加热而实现。随后将该气相冷凝，并使冷凝溶剂与中和剂接触。接着将经冷凝和中和处理的溶 剂导回金属氧化物分散体系。本发明的方法可以通过回流加热而实现，其中，回流通过中和 剂而实现。在本发明中，所述中和剂在空间上与所述金属氧化物分散体系分离。由于只有回流的溶剂与中和剂发生接触，因而金属氧化物颗粒(特别是二氧化硅颗粒)自身不会被中 和剂污染。分散体系和中和剂的空间分离可以在生产技术方面带来优点，因为这种分离可 以使中和过程的连续进行变得简单。可以在连续实施的处理过程中补充或更换中和剂，如 果对分散体系进行分批直接中和，就无法做到这一点。本发明发现，现有技术中(例如)文献US 6, 384, 125B1所公开的硅溶胶直接中和 法非常不利。二氧化硅颗粒在这种直接中和过程中会与中和剂接触，从而在特性上发生变 化。中和剂中的少量离子就会对这些颗粒产生不利影响。此外，若采用这一现有技术，就还 需对中和剂和硅溶胶进行分离。本发明进一步发现，所述溶剂出人意料地可以从金属氧化物分散体系(例如硅溶 胶)中充分移除挥发性的酸或碱，从而可以通过中和剂进行中和处理。将溶剂转变成气相 且随后将其冷凝的结果是，只有溶剂会随酸或碱一起被移除，并与中和剂接触，金属氧化物 颗粒则保持液相(蒸馏底渣)(Destillationssumpf)，从而与中和剂保持分离。可以将水或有机溶剂用作所述溶剂。适用的有机溶剂可以是极性溶剂或非极性溶 剂。据经验测定且用&(30)标度单位表达的极性例如从非极性正己烷经甲苯、氯仿、丁醇、 丙酮、乙醇一直上升至甲酰胺。举例而言，醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、环己醇)、二元 醇(乙二醇、二甘醇)、醚和乙二醇醚(二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二恶烷、四氢呋喃、乙二醇 乙醚、二甘醇一乙醚、三乙二醇醚和聚氧乙烯醚)、酮(丙酮、丁酮、环己酮)、酯(乙酸酯、乙 二醇酯)、酰胺和其他含氮化合物(二甲基甲酰胺、哌啶、N-甲基哌啶、乙腈)、含硫化合物 (二甲基亚砜)、硝基化合物(硝基苯)、卤烃(二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷和四氯 乙烷、1，2_二氯乙烷、氯氟烃)、烃(轻质汽油、石油醚、环己烷、甲基环己烷、萘烷、萜类、苯、 甲苯、二甲苯)和诸如此类的物质均为有机溶剂。也可使用上述溶剂或其他溶剂的混合物。 所述溶剂可以是一种不可与水混合的有机溶剂。“不可与水混合”在此表示的是，所述溶剂 在回流过程中可与水性中和剂接触，但该水性中和剂不会以可观的规模随回流的溶剂一起 进入金属氧化物分散体系。所述中和剂在本发明范围内可以是一固体，例如合适的盐类或离子交换剂。此外， 它也可以是一种优选不可与所述溶剂混合的液体。因此，通过本发明的方法可以对分散在溶剂中的金属氧化物颗粒(例如二氧化硅 颗粒)进行中和，但不会因中和剂的影响而使这些颗粒发生变化(特别指离子在颗粒表面 的积聚)。举例而言，经本发明的中和处理的硅溶胶可以用来制备极易再分散到溶剂中的纳 米粉粒。此外，与非极性基质(特别是非极性聚合物基质)的相容性保持不变，用二氧化硅 颗粒制成的纳米复合材料的稳定性有所提高。在本发明范围内，元素周期表中第三和第四主族的金属氧化物、过渡金属氧化物 以及镧系元素和锕系元素的氧化物是较佳之选。此外，Si02、Ti02和Zn02也是较佳之选。所述金属氧化物分散体系优选为一胶体分散体系。也就是说，金属氧化物颗粒基 本上彼此分离，并不以聚集体或团聚体的形式存在。所述溶剂可以是(例如)一种酯。酸和碱都是酯水解分裂的催化剂。因此，在需 要将金属氧化物分散体系长期贮存在酯中的情况下，如果用本发明的方法预先将酸或碱移 除，就可以大幅提高这种分散体系的持久稳定性。本发明的另一标的系一种按本发明制成的含溶剂金属氧化物分散体系的应用或一种可以通过移除溶剂来用该分散体系制成的可再分散金属氧化物粉末的应用，即用于制 备聚合物材料。举例而言，这种聚合物材料可以选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯和硅 酮所构成的群组。聚碳酸酯是加工条件下即便是微量的碱也会引起聚合物迅速分解从而使材料特 性受到不利影响的热塑性材料。在这个方面，本发明可以使材料特性得到极大改善。聚酯、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚醚酮、聚(甲基)丙烯酸酯和聚砜也对酸或碱敏感。在用钼催化剂对硅酮进行硬化处理时，微量的碱性胺就会使催化剂中毒。酸(例 如盐酸)在50°C下于几天内就会平衡硅酮链(Equilibrierung derSiliconketten)。这会 导致交联结构和缩短聚合物链的分解。材料的机械特性将受到不利影响。如果是非交联硅 酮，这就会使聚合物链与金属氧化物填充剂发生反应，从而导致材料凝胶化。通过移除溶剂可以用按本发明制成的金属氧化物分散体系制备可再分散粉末。这 种可再分散粉末由于在移除溶剂之前已进行过中和处理而具有非极性表面，因而与非极性 有机介质(例如单体、低聚物或预聚物)之间具有很高的相容性。这一点特别是针对非极 性分散介质而言，例如硅酮、烃、聚烯烃、非极性增塑剂和诸如此类的物质。可再分散粉末与 上述介质的这种高相容性可以改善流动性(降低粘度)，提高稳定性。
无。
具体实施例方式下文将对本发明的实施例进行说明。实施例1制备二氧化硅在甲苯中的分散体系在三颈烧瓶中于1260g THF中添加63g三甲基氯硅烷，边充分搅拌边通过滴液漏 斗滴入 1050g 硅溶胶(Levasil 200/40%, BET = 200m2/g,40% Si02, Na+用离子交换剂去 除)。一小时内形成了两个相，用分液漏斗将其分离。下相占固体的99%以上，上相则占 了水分的大部。用140g THF稀释下相，边搅拌边添加63g三甲基氯硅烷。搅拌一小时后将 其移入分液漏斗。一小时又形成了两个相，将其分开排出。上相的成分主要是水和THF。将下相移入一三颈烧瓶，并用400g甲苯加以稀释。随后在进一步添加甲苯的情况 下馏出由THF、水和甲苯组成的混合物。以不使该溶液变干的方式添加甲苯。蒸馏过程一直 持续到接近甲苯的沸点为止。实施例2本发明的中和处理将获得自实施例1的仍然呈酸性的甲苯溶胶回流加热。在此过程中，溶剂蒸汽通 过上升管横向流入冷却器内。使冷凝溶剂以滴落方式从上升管旁边经过，并用注有碳酸钠 的导柱对其进行导引。从水分离器溢出后，冷凝溶剂重新回到反应器。回流6小时后，溶胶 不再呈酸性。
5
对比例2 (非本发明)在获得自实施例1的酸性甲苯溶胶中添加30g碳酸钠，回流加热8小时。随后将 其冷却，并在4500g的离心加速度下对悬浮液进行离心分离处理。随后对沉淀物进行倾析处理。实施例3填充有二氧化硅颗粒的复合材料的稳定性比较用挥发性测定仪(Flilchtigkeitswaage)测定获得自实施例2和对比例2的甲苯 溶胶的固体含量。在1升的平磨烧瓶(Planschliffkolben)中添加200g聚合物VS 65000 (乙烯基 封端的聚二甲硅氧烷，Hanse Chemie公司出品，粘度为65Pas (比粘度))。边搅拌边用200g 甲苯稀释聚二甲硅氧烷。随后边搅拌边添加一定量的获得自实施例2或对比例2的甲苯 溶胶，使甲苯溶胶中的固体(二氧化硅颗粒)与聚二甲硅氧烷(VS 65000)的质量之比为 30 70。随后加热至90°C，于真空中馏出甲苯。对由此制成但尚未硬化的复合材料进行粘度测量(Brookfield粘度计RVDV-II+， 转子42，2. SmirT1)，并在50°C下测定贮存稳定性。获得自实施例2的复合材料的粘度为207Pas，对比例2的粘度较高，为245Pas。获得自实施例2的复合材料在50°C下贮存8周后不发生任何变化。对比例2在 50°C的贮存条件下一周内即凝胶化，因而无法稳定贮存。实施例4用酸性离子交换剂(Amberjet1200H,Rohm&Haas)对 100g Levasil200/40%进行 去离子处理，用200g异丙醇稀释，并添加9. 0g六甲基二硅氮烷。随后在70°C下搅拌两小 时。接着将溶胶回流加热，使得自冷却器回流的溶剂在一个注有酸性离子交换剂(Amberjet 1200H, Rohm&Haas)的导柱的导引下流动。10小时后，用沾湿的pH试纸测试该溶胶，结果为 中性，即PH值为7。
权利要求
一种从含溶剂金属氧化物分散体系中移除碱性或酸性化合物的方法，其特征在于下列步骤a)将所述溶剂转变成气相；b)将所述溶剂冷凝；c)使所述冷凝溶剂与中和剂接触；d)将所述冷凝溶剂导回所述金属氧化物分散体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂是不可与水混合的有机溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述含溶剂金属氧化物分 散体系回流加热。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述中和剂是固体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述中和剂包含盐类。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述中和剂包含离子交换剂。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述中和剂包含不可与所述 溶剂混合的液体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自第三 和第四主族的金属氧化物、过渡金属氧化物以及镧系元素和锕系元素的氧化物所构成的群组。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自Si02、Ti02和Zn02 所构成的群组。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物分散体系 是一胶体分散体系。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括芳香族溶剂或酯。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法制成的含溶剂金属氧化物分散体系的应 用，即用于制备聚合物材料。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述聚合物材料选自聚酯、聚酰胺、聚 酰亚胺、聚碳酸酯、硅酮、聚醚、聚醚酮、聚(甲基)丙烯酸酯和聚砜所构成的群组。
全文摘要
本发明的标的系一种从含溶剂金属氧化物分散体系中移除碱性或酸性化合物的方法。所述方法包括下列步骤a.将所述溶剂转变成气相；b.将所述溶剂冷凝；c.使所述冷凝溶剂与中和剂接触；d.将所述冷凝溶剂导回所述金属氧化物分散体系。
文档编号B01D5/00GK101801490SQ200880023031
公开日2010年8月11日 申请日期2008年6月2日 优先权日2007年7月30日
发明者乌维·迪特里希·屈内尔, 奥诺·格拉尔曼 申请人:纳米树脂股份公司