专利名称：：燃料电池用电极催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可成为现有的铂催化剂的替代品的包含至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池用电极催化剂、以及使用该催化剂的固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：作为高分子电解质型燃料电池的阳极用催化剂，主要使用铂和/或铂合金系催化剂。具体地讲，曾使用了在炭黑上担载了含铂的贵金属的催化剂。在使高分子电解质型燃料电池实用方面的课题之一是材料成本，用于解决该课题的方法之一是降低铂含量。另一方面已知，如果电解还原氧(02)，那么通过1电子还原，生成过氧化物，通过2电子还原，生成过氧化氢，通过4电子还原，生成水。在使用铂和/或铂系催化剂作为电极的燃料电池单元组中，如果由于某种原因导致电压降低，4电子还原性降低，变为2电子还原性。因此，产生过氧化氢，成为MEA劣化的原因。最近，正在通过对氧进行4电子还原使其生成水来开发不需要昂贵的铂催化剂的低成本型的燃料电池催化剂。在ElectrochimicaActa,vol.39，No.11/12，卯.1647-1653，199中公开了具有硫属元素的催化剂其4电子还原性优异，也告诉人们适用于燃料电池。同样地，在日本特表2001-502467号公报中，作为替代铂的催化剂，公开了包含至少一种过渡金属以及硫属元素的电极催化剂，其中，作为该过渡金属，包含Ru，作为硫属元素，包含S或Se。在此，公开了Ru:Se的摩尔比为0.52的范围，并且(Ru)nSe的原子数n为1.52。另外，在日本特表2004-532734号公报中，作为替代Pt的催化剂，公开了具有选自Fe或Ru的过渡金属、含有氮的有机金属过渡络合物、以及S等硫属成分的燃料电池用催化剂材料。另夕卜，在J.Chem.Soc.，FaradayTrans.，1996，92(21)，4311—4319中，公开了Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-S的二元系以及三元系电极催化剂、及其合成方法。此外，在ElectrochimicaActa,vol.45，pp.4237-4250，2000中，公开了Ru-Mo-S、Ru-Mo-Se的三元系硫属化物电极催化剂。
发明内容上述专利文献和非专利文献中记载的催化剂结构，存在氧还原性能不高、作为燃料电池用催化剂活性不充分的问题。本发明者们发现包含过渡金属元素和硫属元素的燃料电池用电极催化剂的催化剂结构与氧还原特性密切相关，发现通过构成为特定的催化剂结构能够解决上述课题，从而完成了本发明。g卩，第l，本发明是在导电性载体上担载了至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池用电极催化剂的发明，其特征在于，包括芯部和壳部，所述芯部由过渡金属晶体构成，所述壳部由该过渡金属晶体粒子的表面原子和与该表面原子配位了的硫属元素构成，该芯部的外周被该壳部部分性地被覆。在此，壳部是包含与过渡金属晶体粒子的表面原子配位了的硫属元素的1原子级的超薄膜层，该超薄膜层不是被覆壳部全体，而是部分性地被覆。并且，这些催化剂粒子的结构主要可根据催化剂成分的加入比例、催化剂制备后的烧成条件等来使其改变。具有本发明的结构的燃料电池用电极催化剂具有优异的氧还原性能的原因未必确定，但可以推定是由于由过渡金属晶体粒子构成的芯部表面的氧分子的吸附性能提高，从而促进了该所吸附的氧分子与质子以及电子的反应的缘故。在本发明中，包含过渡金属和硫属元素的壳部相对于由过渡金属晶体构成的芯部的被覆率，即，与上述过渡金属晶体粒子的表面原子配位了的硫属元素相对于该表面原子的比例可根据所希望的氧还原性能进行选择。具体地讲，为了在成本比例下使其发挥出通常的铂催化剂程度的氧还原性能，优选为2295%，为了使其发挥通常的铂催化剂的2倍左右的氧还原性能，更优选为3388%。本发明的燃料电池用电极催化剂的基本组成，是在导电性载体上担载有至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的组成。至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素，例如在使用一种过渡金属元素的2元系催化剂中，由通式M^表示(其中，M工为过渡金属元素，X为硫属元素)。另外，在使用2种过渡金属元素的3元系催化剂中，由通式M#2X表示(其中，M工和M2为过渡金属元素，X为硫属元素)。进而也可以是使用3种以上的过渡金属元素的多元系催化剂。本发明的包含至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池用电极催化剂，优选过渡金属元素(MpM,")为选自钌(Ru)、钼(Mo)、锇(0s)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铼(Re)中的一种以上，硫属元素(X)为选自硫(S)、硒(Se)以及碲(Te)中的一种以上。第2，本发明为具有上述的燃料电池用电极催化剂的固体高分子型燃料电池。本发明的燃料电池用电极催化剂，与现有的过渡金属-硫属元素系催化剂相比，氧还原性能高，为高活性，是可成为铂催化剂的替代品的催化剂。图1模式地表示本发明的燃料电池用电极催化剂的结构。图2表示使用TEM的观察结果。图3表示使用EXAFS进行的催化剂材料表面的原子间键合解析的结果。图4表示使用XPS进行的催化剂材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的结果。图5表示使用XPS进行的催化剂材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的结果。图6表示被覆率(％)和氧还原电流值(I/A)的相关关系。具体实施例方式图1模式地表示本发明的燃料电池用电极催化剂的结构。在导电性载体上担载有至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素，由过渡金属晶体构成的芯部被直接担载在该导电性载体上，该芯部的表面被壳部部分地被覆着。该壳部由该过渡金属晶体粒子的表面原子和与该表面原子配位了的硫属元素构成。以下通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明。[催化剂的制备]在氩气中、140。C下对羰基钌(rutheniumcarbonyl)以及硫进行加热，冷却后，用丙酮洗净，进行过滤。在此，将硫相对于钌的加入量(mol%)设为0%、20%、37%、45%、56%。在35(TC下对作为过滤物的Ru-S/C烧成1小时，从而制备出催化剂。这样，作为催化剂试样，准备了使组成改变了的硫属化物2元系催化剂。另外，使市售的RuS2为相当于硫的加入量(mol%)为67%的催化剂。[结构解析]对于上述的催化剂材料，使用TEM、EXAFS以及XPS进行了结构解析。图2表示使用TEM的观察结果。使用TEM观察的结果，可证实粒径34nm的金属粒子，该金属粒子的X线解析的结果，证实为具有Ru金属晶格的粒子。S卩，在金属粒子内不存在硫原子。图3表示使用EXAFS进行的催化剂材料的原子间键合解析的结果。由EXAFS进行的催化剂材料表面的原子间键合解析的结果，证实了Ru-Ru以及Ru-S的配位。S卩，在金属粒子表面，硫原子与钌原子配位着。图4表示使用XPS进行的催化剂材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的结果。另外，图5表示使用XPS进行的催化剂材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的结果。使用XPS进行催化剂材料表面材料的Ru化合物解析(Ru3d解析)的结果，可确认在来自Ru02和RuS2的结合能间有峰。由上述EXAFS解析的结果不能证实0对Ru的配位，由此可以推定该Ru02为金属Ru表面与空气中的氧的结合。另外，使用XPS进行催化剂材料表面材料的S化合物解析(S2p解析)的结果，可证实在催化剂材料表面存在S化合物。综合使用了这些TEM、EXAFS以及XPS的结构解析的结果，判明了本发明的催化剂结构是如图1中模式地示出的结构。[价电子带结构和催化剂性能]对于上述各催化剂材料，求出了被覆率和催化剂活性的关系。下述表1表示对制备出的各催化剂的解析和评价结果。在此，壳部定义为由过渡金属(Ru)粒子的表面原子和与其配位了的硫属元素构成，被覆率表示相对于过渡金属(Ru)粒子的表面原子，硫属元素进行配位了的比例。Ru金属由于采取六方最密填充结构，因此表面的Ru原子可与硫属元素采取的最大配位数为4。因此，被覆率为100%时的配位数为4。另外，由EXAFS求出的配位数全部是硫属元素相对于过渡金属(Ru)原子的配位数的平均值。被覆率用下述式表示。被覆率(％)={(由EXAFS求出的配位数)/4}X100表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>图6表示被覆率(％)和氧还原电流值(I/A)的相关关系。由图6的结果可知，为了在成本比例下发挥出通常的铂催化剂程度的氧还原电流值(2.1E-05)，被覆率为2295%的范围，为了发挥通常的铂催化剂的2倍左右的氧还原电流值(4.2E-05)，被覆率为3388%的范围。产业上的利用可能性本发明的燃料电池用电极催化剂是氧还原性能高、具有高活性、可成为铂催化剂的替代品的催化剂。由此，对燃料电池的实用化和普及作出了贡献。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"均包括本数。权利要求一种燃料电池用电极催化剂，是在导电性载体上担载了至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，包括芯部和壳部，所述芯部由过渡金属晶体构成，所述壳部由该过渡金属晶体粒子的表面原子和与该表面原子配位的硫属元素构成，该芯部的外周被该壳部部分性地被覆。2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，与所述过渡金属晶体粒子的表面原子配位的硫属元素相对于该表面原子的比例为2295%。3.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，与所述过渡金属晶体粒子的表面原子配位的硫属元素相对于该表面原子的比例为3388%。4.根据权利要求13的任一项所述的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素为选自钌(Ru)、钼(Mo)、锇(0s)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铼(Re)中的一种以上，所述硫属元素为选自硫(S)、硒(Se)和碲(Te)中的一种以上。5.—种固体高分子型燃料电池，具有权利要求14的任一项所述的燃料电池用电极催化剂。全文摘要一种燃料电池用电极催化剂，是在导电性载体上担载了至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，包括芯部和壳部，所述芯部由过渡金属晶体构成，所述壳部由该过渡金属晶体粒子的表面原子和与该表面原子配位了的硫属元素构成，该芯部的外周被该壳部部分性地被覆。本发明的燃料电池用电极催化剂，其氧还原性能高，作为燃料电池用催化剂具有高活性，且包含过渡金属元素和硫属元素。文档编号B01J35/08GK101743655SQ200880024239公开日2010年6月16日申请日期2008年7月9日优先权日2007年7月12日发明者上野幸义,饭坂浩文申请人:丰田自动车株式会社