专利名称：一种草酸二酯加氢合成乙二醇纳米催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于草酸二酯加氢合成乙二醇反应中的加氢纳米催化剂及其 制备方法。
背景技术：
乙二醇是极为重要的化工产品和原料。由草酸二酯加氢合成是生产乙二醇的一种 重要途径。草酸二酯加氢合成乙二醇所用的催化剂国内外有过许多专利和文献报道。如 在 JP55-42971 ；US4112245 ；Organic Reactions, VII 卷、第 1 章中，采用 CU-Cr 或在 CU-Cr 中添加Zn、Pa等助催剂作为加氢催化剂，取得到良好的乙二醇收率，却存在催化剂活性急 剧下降等缺陷JP57-123127报道用Cu-Cr-Mn催化剂，草酸二甲酯的转化率大于97%，乙二 醇的选择性94%。JP57-122938报道了用不含Cr的催化剂，在稍高的液体空速下，草酸二 酯的转化率和乙二醇的选择性的效果就不理想。
发明内容
本发明的目的在于改进催化剂的制备方法，制备出纳米级加氢催化剂，通过催化 剂的纳米效应，在较高液体空速条件下，选择性、转化率和寿命都得到提高。加氢催化剂选择了铬酐和硝酸铜为主原料溶解混合，在一定量铵盐存在下，铵盐 可以是硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧化铵等溶液通过高速旋转搅拌和微量慢速滴加方式 使反应快速、分散进行而形成纳米微粒的沉淀物，沉淀物再经过过滤、烘干、灼烧和压片，制 备成纳米催化剂。催化剂纳米图见附图1。本发明催化剂适合于草酸二酯的加氢合成，特别 适合1-4个碳等的草酸二酯的加氢合成。反应管为不锈钢制固定床反应管，催化剂装量5_15ml，一气路一液路两路进料， 气路由高压钢瓶接口直接引入反应原料气；液路草酸酯原料由于常温下为固体或液体， 所以采用其甲醇溶液或液体为反应原料，气化加压经高压计量泵准确进料。两个气路分 别由质量流量计精确控制流量。反应管出口为保温阀箱的六通阀，可以在线气相色谱 分析反应管出口的产物组成。催化剂活化条件催化剂采用H2(50-100% )-N2 (50-0% ) 混合气在200-240°C，气体空速βΟΟΟ^δΟΟ^1,压力2. 5-3. OMPa条件下细心还原15-18 小时活化。草酸酯加氢制乙二醇催化剂评价反应条件范围在液体空速LHSV为 0. 2-0. 5g · πιΓ1 (cat) · h-1，；原料气中氢含量为50% -100%，氮含量为50% -0。气体空速 SV为3000-6000hr、反应压力为1. 0-3. OMPa，反应温度为200-240°C。产物由在线色谱 分析，采用PEG-20型毛细管柱分离产物气体中各种组分，液体产物在冷凝罐中收集。流程 图见附图2。在草酸二酯加氢合成乙二醇反应中由于产生纳米效应，在稍高的液体空速下， 草酸二酯的转化率和乙二醇的选择性的效果较为理想。催化剂寿命超过1000小时。催化剂再生如果反应失活，失活后的催化剂可在现场通氧燃烧2-4小时后，按反 应条件采用H2 (50-100% )-N2 (50-0% )混合气在200-240°C，气体空速βΟΟΟΙδΟΟΙΓ1，压力 2. 5-3. OMPa条件下细心还原15-18小时活化再生。
图1为加氢催化剂样品TEM照片；图2为加氢催化剂评价流程示意图。
具体实施例方式实施例1催化剂制备，在反应釜中按硝酸铜1份和铬酐0. 42份加水8. 3份充分溶解与铵盐 0. 58份加水2. 1份在每分钟1500-2500转的高速搅拌仔细微量充分混合，得到沉淀物，过 滤，再通过离心脱水机脱水，再通过烘干机于130°C烘干，然后在高温炉中40(TC温度下灼 烧4小时。产物经透射电镜测试分析为20纳米以下颗粒(见图1)。最后将产物压片成颗 粒备用。实施例2将实例1制备的催化剂10毫升装载于评价反应器中，在温度210°C，纯氢气空速 SOOOtr1，液体空速0. 2g/ml · hr和压力2. OMpa条件下，草酸酯转化率为100%，乙二醇选择 性为96.9%。实施例3将实例1制备的催化剂10毫升装载于评价反应器中，在温度220°C，氢气空速 ‘δΟΟΙΓ1，液体空速0. 5g/ml · hr和压力2. OMpa条件下，草酸酯转化率为100%，乙二醇选择 性为96. 5%。
权利要求
一种草酸二酯加氢合成乙二醇纳米催化剂，其特征在于用铬酐和硝酸铜为原料，在铵盐存在下，在溶液中通过高速旋转搅拌和微量慢速滴加方式使反应快速、分散进行而形成纳米微粒的沉淀物，再经过过滤、烘干和灼烧，制备成纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于铵盐选自硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧 化铵中的一种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的活化条件为催化剂采用 H2 (50-100% )-N2 (50-0% )混合气在 200-240°C，气体空速 3000-450011、压力 2. 5-3. OMPa 条件下细心还原15-18小时活化。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂适合于反应条件在液体空速 LHSV为0. 2-0. Shr"1 ；原料气中氢含量为50% -100%，氮含量为50% -0 ；气体空速SV为 3000-6000hr^,反应压力为=P = 1. 0-3. OMPa,反应温度为200-240°C ；催化剂寿命超过 1000小时。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂失活后，可在现场通氧燃烧 2-4小时后，在活化条件下再生。
6.如权利要求1所述的催化剂的用途，该催化剂适用于草酸二酯的加氢合成。
7.如权利要求1所述的催化剂的用途，该催化剂适用于1-4个碳的草酸二酯的加氢合成。
全文摘要
本发明涉及一种草酸二酯加氢合成乙二醇纳米催化剂。用铬酐和硝酸铜为原料，在铵盐存在下，在溶液中通过高速旋转搅拌和微量慢速滴加方式使反应快速、分散进行而形成纳米微粒的沉淀物，再经过过滤、烘干和灼烧，制备成纳米催化剂。本催化剂用于草酸二酯气相催化加氢合成乙二醇，采用固定床反应装置，具有高的反应性能。
文档编号B01J37/18GK101869838SQ200910111560
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者周张锋, 姚元根, 李兆基, 林凌, 潘鹏斌, 程建开, 覃业燕 申请人:中国科学院福建物质结构研究所