专利名称：：再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法以及制备甲基丙烯酸的方法
技术领域：
：本发明涉及再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法。本发明还涉及利用通过这样的再生方法再生的催化剂制备甲基丙烯酸的方法。
背景技术：
：已知当用于制备甲基丙烯酸的包含含磷和钼的杂多酸化合物的催化剂在利用异丁烯醛等作为原料的气相催化氧化反应中长时间使用时，该催化剂会失活，这是因为催化剂的催化活性由于热负荷等而降低。作为再生失活催化剂的方法，JP-A-61-283352爿iHf了一种方法，该方法包括以下步骤将失活催化剂溶解或悬浮于水中以制备含有每12个钼原子7-15摩尔铵离子和0.1-4.0摩尔硝酸根离子(铵离子与硝酸根离子的摩尔比为至少1.75)的混合物，然后干燥并煅烧所述混合物。JP-A-2001-286763公开了一种方法，该方法包括以下步骤将失活催化剂分散于水中，向在70n的温度下的分散体中加入含氮杂环化合物、硝酸铵和硝酸以制备混合物，以及干燥并煅烧所述混合物。JP-A-2001-286763还描述了在该方法中将硝酸铵和硝酸的量调节为使得混合物中铵离子与硝酸根离子的摩尔比保持在1.7以下。然而，任何上述常规再生方法均不一定具有足够的恢复催化活性的效果，并且所获得的再生催化剂的催化活性不总是令人满意。
发明内容本发明的一个目的是提供再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂的方法，所述方法可有效地恢复失活催化剂的催化活性。本发明的另一目的是提供利用通过这样的再生方法再生的催化剂以高转化率和优异的选择性制备甲基丙烯酸的方法。3为了实现上述目的，本发明提供了再生用于制备甲基丙烯酸的包含含磷和钼的杂多酸化合物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤在至少ioox:的温度下热处理含有失活催化剂、水、硝酸根离子和与硝酸根离子的摩尔比为1.3以下的铵离子的混合物，干燥所述混合物以获得干燥的催化剂，和煅烧所述干燥的催化剂。此外，本发明提供了制备甲基丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤通过根据本发明的再生方法再生用于制备甲基丙烯酸的催化剂，然后使选自异丁烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸的至少一种化合物在所述再生催化剂的存在下进行气相催化氧化反应。根据本发明，可有效地恢复用于制备曱基丙烯酸的失活催化剂的活性。此外，由此获得的再生催化剂可用于以高转化率和优异的选择性制备甲基丙烯酸。具体实施例方式通过本发明的方法再生的用于制备甲基丙烯酸的催化剂包含含磷和钼作为必要元素的杂多酸化合物并可包含游离的杂多酸或杂多酸的盐。特别地，催化剂优选包含杂多酸的酸式盐(即部分中和的盐)，更优选Keggin型杂多酸的酸式盐。除磷和钼之外，催化剂优选包含钒作为附加元素或选自钾、铷、铯和铊的至少一种元素(后文中有时称为元素X)或选自铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、镧和铈的至少一种元素(后文中有时称为元素Y)。优选催化剂包含每12个钼原子3个以下的磷、钒、元素X和元素Y中每一种的原子。当将这样的用于制备甲基丙烯酸的催化剂用于曱基丙烯酸的制备中或使其经受热负荷时，活性位点会分解或比表面积会减小，结果是催化活性降低。在本发明中，催化活性降低了的失活催化剂是再生处理的对象。在此，活性位点的分解可通过利用XRD(X-射线衍射)是否检测到作为催化剂分解产物的三氧化钼来确认，催化剂的比表面积可通过利用氮气(N》吸附的BET比表面积测量来确定。在再生处理中，在至少ioox:的温度下热处理含有失活催化剂、水、硝酸根离子和与硝酸根离子的摩尔比为1.3以下的铵离子的混合物。失活催化剂的催化活性可通过控制混合物中硝酸根离子和铵离子的量以及在至少ioox:的温度下热处理所述混合物而有效地恢复。制备混合物的方法不受限制。例如，可将失活的催化剂悬浮在水中、随后加入铵离子和硝酸根离子的源材料，或者可将失活的催化剂悬浮在含铵离子和硝酸根离子的水溶液中。当失活催化剂为模制催化剂时，可原样将其悬浮，或可将其磨碎然后悬浮。当模制催化剂中含有纤维等作为增强材料时，如果纤维等被切断或破坏，则催化剂的强度可能降低。因此，优选磨碎模制催化剂但不切断或破坏纤维等。铵离子的源材料的实例包括氨和铵盐如硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和乙酸铵，优选氨和硝酸铵。硝酸根离子的源材料的实例包括硝酸和硝酸盐如硝酸铵，优选硝酸和硝酸铵。这些源材料的量可合适地选择为使得铵离子与硝酸根离子的摩尔比为1.3以下。当将所述用于制备曱基丙烯酸的催化剂用于曱基丙烯酸的制备中或使其经受热负荷时，催化剂的组成元素如磷和钼的一部分可被消耗。在这样的情况下，优选由荧光X-射线分析或ICP(电感耦合等离子体)发射光镨确定被消耗的元素的种类和量，并在制备时向混合物中加入被消耗的元素。用来补充被消耗的元素的待加入化合物可与用于制备含磷和钼的杂多酸化合物的原料化合物相同。这类化合物的实例包括这些元素的含氧酸、含氧酸盐、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物和鹵化物。含磷化合物的实例包括磷酸和磷酸盐，含钼化合物的实例包括钼酸、钼酸盐、钼氧化物和钼氯化物，含钒化合物的实例包括钒酸、钒酸盐、钒氧化物和钒氯化物。含元素x的化合物的实例包括氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物和卣化物，含元素Y的化合物的实例包括含氧酸、含氧酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物和卣化物。当用来补充被消耗的元素的化合物包含硝酸根离子和铵离子时，调节所添加的化合物的量使得混合物中硝酸根离子与铵离子的摩尔比在上述预定范围之内。作为水源，通常使用离子交换水。水的用量通常为混合物中每l重量份钼1-20重量份水。在本发明中，如上所述，混合物在至少IOO"的温度下热处理然后陈化。催化活性可通过使混合物经受这样的热处理步骤而有效恢复。优选热处理温度不超过200n，更优选不超过1501C。热处理通常可在密闭容器内进行。热处理时间通常为至少0.1小时，优选至少2小时，更优选2-10小时。当热处理时间短于O.l小时时，催化活性可能不能充分恢复。考虑到生产率，优选热处理时间不长于10小时。如上所述，对混合物进行热处理然后干燥。干燥可用本领域中所用的任意常规方法例如蒸发至干、喷雾干燥、转鼓式干燥、急骤干燥等进行。虽然干燥的混合物可原样煅烧，但优选通过压片或挤压成型将其模制为环状、丸片、球形、柱状或任何其他合适的形状的形式。在这种情况下，可将模制助剂如陶瓷纤维或玻璃纤维混入混合物中以增强模制的催化剂。当如上所述模制混合物时，优选在煅烧前调节模制的催化剂，即，使模制产物暴露在温度保持为40-100X:、相对湿度保持为10-60%的气氛中0.5-10小时。这样，可更有效地恢复再生催化剂的催化活性。所述调节可通过将模制的催化剂放在温度和湿度受调节的容器中或通过向模制的催化剂吹送温度和湿度受调节的气体来进行。空气通常用作调节过程中所用的气氛气体，但是也可使用惰性气体如氮气。干燥的催化剂可原样煅烧，或者可模制、调节然后煅烧，以获得再生催化剂。煅烧可在氧化性气体如氧气的气氛中或在非氧化性气体如氮气的气氛中进行。优选模制的催化剂首先在氧化性气体气氛中在360-4101C的温度下煅烧(第一煅烧步骤)，然后在非氧化性气体气氛中在420-500*€的温度下煅烧(第二煅烧步骤)。这样的两步煅烧工艺可有效恢复催化活性。当以两个步骤进行煅烧时，第一煅烧步骤中所用的氧化性气体包含氧化性物质。这类气体的优选实例为含氧气体。含氧气体中氧气的浓度通常为约1体积％到约30体积％。作为氧气源，可使用空气或纯氧气，并且如果需要，其可用惰性气体来稀释。氧化性气体可任选包含水。但是，氧化性气体中水的浓度通常为10体积％以下。氧化性气体优选为空气。通常，第一煅烧步骤在氧化性气体流中进行。第一煅烧步骤中的温度通常为360-410n，优选380-400r;。第二煅烧步骤中所用的非氧化性气体基本不含氧化性物质如氧气。非氧化性气体的特定实例包括惰性气体如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。非氧化性气体可任选含有水。但是，非氧化性气体中水的浓度通常为10体积％以下。特别地，优选使用氮气作为非氧化性气体。通常，第二煅烧步骤在非氧化性气体流中进行。第二煅烧步骤中的温度通常为420-500X:，优选420-450"C。在煅烧步骤之前，模制的催化剂优选在氧化性气体或非氧化性气体气氛中在约1801C到约3001C的温度下热处理(预煅烧)。由此获得的再生催化剂包含杂多酸化合物并可包含游离的杂多酸或杂多酸的盐。特别地，再生催化剂优选包含杂多酸的酸式盐，更优选Keggin型杂多酸的酸式盐。更优选热处理(预煅烧)后形成Keggin型杂多酸盐的结构。这类再生催化剂的催化活性恢复得4艮好。在再生催化剂的存在下，原料如异丁烯醛经历气相催化氧化反应，由此可以以高转化率和优异的选择性制备曱基丙烯酸。甲基丙烯酸通常通过以下步骤制备将催化剂装入固定床多管反应器中，并供给含有氧气和选自异丁烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸的原料的起始气体混合物，但是也可以使用诸如流化床或移动床的反应体系。作为氧气源，通常使用空气。除了氧气和上面提到的原料之外，起始气体混合物还可以包含氮气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气等。例如，当用异丁烯醛作为原料时，反应通常在以下条件下进行起始气体中异丁烯醛的浓度为i-io体积％、氧气与异丁烯醛的摩尔比为1-5、空速为500-5000h"(基于标准状态)、反应温度为250-350"C、反应压力为0.1-0.3MPa。所用的起始异丁烯醛可以不必是高纯度的纯化产品，并且可以是例如通过异丁烯或叔丁醇的气相催化氧化反应获得的含异丁烯醛的反应产物气体。当用异丁烷作为原料时，反应通常在以下条件下进行起始气体中异丁烷的浓度为1-85体积％、水蒸气的浓度为3-30体积％、氧气与异丁烷的摩尔比为0.05-4、空速为400-5000h"(基于标准状态)、反应温度为250-400C、反应压力为O.l-lMPa。当利用异丁酸或异丁醛作为原料时，釆用与利用异丁烯搭作为原料时所采用的那些反应条件基本相同的反应条件。本申请包括如下实施方案1)一种再生用于制备甲基丙烯酸的包含含磷和钼的杂多酸化合物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤在至少100n的温度下热处理含有失活催化剂、水、硝酸根离子和与硝酸根离子的摩尔比为1.3以下的铵离子的混合物，干燥所述混合物以获得干燥的催化剂，和煅烧所述干燥的催化剂。2)根据l)的方法，其中所述干燥的催化剂首先在氧化性气体气氛中在360-410X:的温度下煅烧，然后在非氧化性气体气氛中在420-500匸的温度下煅烧。3)根据l)或2)的方法，其中所述干燥的催化剂在煅烧前模制，然后暴露在温度为40-100"C、相对湿度为10-60%的气氛中0.5-10小时。4)根据l)、2)或3)的方法，其中所述杂多酸化合物还包含钒、选自钾、铷、铯和铊的至少一种元素、和选自铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、镧和铈的至少一种元素。5)—种制备甲基丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤通过根据1)、2)、3)或4)的方法再生用于制备曱基丙烯酸的催化剂，然后使选自异丁烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸的至少一种化合物在所述再生催化剂的存在下进行气相催化氧化反应。下面参照实施例更详细地说明本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。实施例中所用的空气含有2体积％的水(对应于大气的含水量)，实施例中所用的氮气基本不含水。转化率和选择性的定义如下转化率(％)=[(反应的异丁烯醛的摩尔数)/(进料的异丁烯醛的摩尔数)><100选择性(％)=[(生成的曱基丙烯酸的摩尔数)/(反应的异丁烯醛的摩尔数)xl00实施例中的荧光X-射线分析和BET比表面积测量以如下方式进行。荧光X-射线分析使用RigakuCorporation制造的ZSXPrimusII作为荧光X-射线分析仪。BET比表面积的测量将约1克催化剂真空脱气，然后在200t;的温度下脱水0.5小时，然后通过氮气吸附测量BET比表面积。使用MountechCo.，Ltd.制造的MacsorbModel-1208作为测量装置。参考例l(a)新鲜催化剂的制备和新鲜催化剂的评估将38.2kg硝酸铯CsN03、27.4kg75重量％的正磷酸和25.2kg70重量％的硝酸溶解在224kg加热至401C的离子交换水中以制备溶液A。单独地，将297kg四水合钼酸铵[(]\114)6]\107024'41120溶解在330kg加热至401C的离子交换水中，然后将8.19kg偏钒酸铵NH4V03悬浮在其中以制备溶液B。将溶液A和B调节至40X:。在搅拌的同时向溶液B中逐滴加入溶液A后，混合物在120X:的温度下在密闭容器中再搅拌5.8小时，然后向其中加入10.2kg三氧化锑[Sb203和10.2kg三水合硝酸铜Cu(N03)2.3H20在23kg去离子水中的悬浮液。然后混合物在120*0的温度下在密闭容器中搅拌5小时。由此所得的混合物用喷雾干燥器千燥。向100重量份所得的干燥粉末中加入4重量份陶瓷纤维、13重量份硝酸铵和9.7重量份离子交换水，捏合所得的混合物并将其挤压成型为柱状物，各柱状物的直径为5mm，高为6mm。模制产物在卯"C的温度和30%的相对湿度下干燥3小时，然后在空气流中在220TC的温度下热处理(预煅烧)22小时，然后在空气流中在250C的温度下热处理(预煅烧)l小时，9之后，在氮气流中加热至435匸并在此温度下保持3小时。然后将产物在氮气流中冷却至3001C。在将氮气流更换为空气流后，将产物在空气流中加热至390n并在此温度下保持3小时。之后，在空气流中将产物冷却至70n并回收催化剂。该催化剂含有Keggin型杂多酸的酸式盐，该酸式盐所含的磷、铜、钒、锑、铜和铯的原子比分别为1.5、12、0.5、0.5、0.3和1.4。参考例l(b)催化剂活性试验将九克(9g)参考例l(a)中获得的催化剂装入内径为16mm的玻璃微反应器中，以670h"的空速向其中进料通过混合异丁烯醛、空气、蒸汽和氮气制备的由4体积％异丁烯醛、12体积％分子氧、17体积％水蒸气和67体积％氮气组成的起始气体，将炉温(加热微反应器的炉的温度)升至3551C并在此温度保持1小时，然后冷却至280C。之后，继续在280r的温度下反应1小时，然后确定转化率和选择性。结果示于表1中。参考例l(c)失活催化剂的制备及其活性试验在异丁烯醛的气相催化氧化反应中长时间使用在参考例l(a)中制备的新鲜催化剂以得到失活催化剂。该失活催化剂的BET比表面积示于表l中。以与参考例l(b)中的方式相同的方式也对失活催化剂进行活性试验，以确定转化率和选择性。结果示于表l中。实施例l(a)再生催化剂的制备将两百克(200g)在参考例l(c)中获得的失活催化剂加入到400g离子交换水中并搅拌混合物。由荧光X-射线分析确定失活催化剂与参考例l(a)中获得的新鲜催化剂相比所缺失的元素(被消耗的元素)的种类和量。由此，添加31.5g三氧化钼(Mo03)和2.7g75重量％的正磷酸以补偿缺失元素。然后向其中加入69.2g硝酸铵(NH4N03)，将混合物加热至70X:并在此温度下保持l小时。之后，加入12.5g25重量。/。的氨水。在7or;的温度下保持i小时后，在密闭容器中在12on的温度下搅拌混合物5小时。浆料中铵离子与硝酸根离子的摩尔比为1.2。在120n的温度下干燥浆料。向100重量份所得的干燥物质中加入5重量份硝酸铵和7重量份离子交换水，捏合所得的混合物并将其挤压成型为柱状物，各柱状物的直径为5mm，高为6mm。模制产物在卯t:的温度和30%的相对湿度下干燥3小时，然后在空气流中在220t:的温度下热处理22小时并再在2501C的温度下热处理1小时，在空气流中加热至最高达3卯1C并在此温度下保持3小时。将空气流转换为氮气流之后，产物在氮气流中加热至最高达4351C并在此温度下保持4小时。之后，在氮气流中将产物冷却至70X:并回收再生的催化剂。该再生催化剂包含Keggin型杂多酸的酸式盐，该酸式盐所含的磷、钼、钒、锑、铜和铯的原子比分别为1.5、12、0.5、0.5、0.3和1.4。该再生催化剂的BET比表面积示于表1中。实施例l(b)再生催化剂的活性试验以与参考例l(b)中的方式相同的方式对实施例l(a)中获得的再生催化剂进行活性试验，以确定转化率和选择性。结果示于表l中。实施例2(a)再生催化剂的制备除了将25重量％氨水的量从12.5g变为16.9g和将铵离子与硝酸根离子的摩尔比调节为1.3之外，以与实施例l(a)中的方式相同的方式获得再生催化剂。该再生催化剂的BET比表面积示于表1中。实施例2(b)再生催化剂的活性试验以与参考例l(b)中的方式相同的方式对实施例2(a)中获得的再生催化剂进行活性试验，以确定转化率和选择性。结果示于表l中。实施例3(a)再生催化剂的制备除了将25重量％氨水的量从12.5g变为5.7g和将铵离子与硝酸根离子的摩尔比调节为1.1之外，以与实施例l(a)中的方式相同的方式获得再生催化剂。该再生催化剂的BET比表面积示于表1中。实施例3(b)再生催化剂的活性试验以与参考例l(b)中的方式相同的方式对实施例3(a)中获得的再生催化剂进行活性试验，以确定转化率和选择性。结果示于表l中。实施例4(a)再生催化剂的制备除了用78.4g70重量％硝酸代替12.5g25重量％氨水和将铵离子与硝酸根离子的摩尔比调节为0.5之外，以与实施例l(a)中的方式相同的方式获得再生催化剂。该再生催化剂的BET比表面积示于表1中。实施例4(b)再生催化剂的活性试验以与参考例l(b)中的方式相同的方式对实施例4(a)中获得的再生催化剂进行活性试验，以确定转化率和选择性。结果示于表l中。对比例l(a)再生催化剂的制备除了将25重量％氨水的量从12.5g变为22.8g和将铵离子与硝酸根离子的摩尔比调节为1.4之外，以与实施例l(a)中的方式相同的方式获得再生催化剂。该再生催化剂的BET比表面积示于表1中。对比例l(b)再生催化剂的活性试验以与参考例l(b)中的方式相同的方式对对比例l(a)中获得的再生催化剂进行活性试验，以确定转化率和选择性。结果示于表l中'对比例2(a)再生催化剂的制备除了将25重量％氨水的量从12.5g变为41.2g和将铵离子与硝酸根离子的摩尔比调节为1.7之外，以与实施例l(a)中的方式相同的方式获得再生催化剂。该再生催化剂的BET比表面积示于表1中。对比例2(b)再生催化剂的活性试验以与参考例l(b)中的方式相同的方式对对比例^a)中获得的再生催化剂进行活性试验，以确定转化率和选择性。结果示于表l中'表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种再生用于制备甲基丙烯酸的包含含磷和钼的杂多酸化合物的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤在至少100℃的温度下热处理含有失活催化剂、水、硝酸根离子和与所述硝酸根离子的摩尔比为1.3以下的铵离子的混合物，干燥所述混合物以获得干燥的催化剂，和煅烧所述干燥的催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述干燥的催化剂首先在氧化性气体气氛中在360-410*C的温度下煅烧，然后在非氧化性气体气氛中在420-500"C的温度下煅烧。3.根据权利要求l的方法，其中所述干燥的催化剂在煅烧前模制，然后暴露在温度为40-100r、相对湿度为10-60%的气氛中0.5-10小时。4.根据权利要求1的方法，其中所述杂多酸化合物还包含钒、选自钾、铷、铯和铊的至少一种元素、和选自铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、镧和铈的至少一种元素。5.—种制备甲基丙烯酸的方法，所述方法包括以下步骤通过根据权利要求l的方法再生用于制备曱基丙烯酸的催化剂，然后使选自异丁烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸的至少一种化合物在所述再生催化剂的存在下进行气相催化氧化反应。全文摘要一种再生用于制备甲基丙烯酸的包含含磷和钼的杂多酸化合物的催化剂的方法，其包括以下步骤在至少100℃的温度下热处理含有失活催化剂、水、硝酸根离子和与硝酸根离子的摩尔比为1.3以下的铵离子的混合物，干燥所述混合物以获得干燥的催化剂，和煅烧所述干燥的催化剂。所述再生催化剂在由异丁烯醛、异丁醛、异丁烷或异丁酸制备甲基丙烯酸的气相催化氧化反应中具有与新鲜催化剂基本相同的催化活性。文档编号B01J31/18GK101554594SQ20091013338公开日2009年10月14日申请日期2009年4月7日优先权日2008年4月9日发明者吉泽纯也,大石嘉彦,白石英市申请人:住友化学株式会社