专利名称：一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制领域，具体是一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂及 其制备工艺。
背景技术：
现有脱硝技术中，“氧化_吸收”两步脱硝技术因其高效性和经济性备受研究人员 的关注，广泛适用于各种规模的锅炉。其关键技术在于控制氧化步骤，使烟气氮氧化物NOx 中溶解度较小的一氧化氮NO氧化为溶解度较大的二氧化氮NO2、三氧化二氮N2O3或五氧化 二氮N2O5等高价态氮氧化合物，以利于后续吸收步骤。氧化步骤中一般以气相氧化法为主， 常见的气相氧化法主要有直接氧化法、光催化氧化法和催化氧化法。同其他气相氧化法比 较而言，催化氧化法具有可减少氧化剂用量、有效降低反应温度等诸多优点。化学反应M + l/26>2为可逆反应，燃煤锅炉烟气温度在200°C以下，烟气 中氧气O2体积分数在5%左右，在此条件下由O2与NO生成NO2的反应速度极为缓慢，因此 烟气NOx中NO2/(NCHNO2)体积比(氧化度)很低(5% -10% )，显然若将烟气通入吸收液， 脱硝效果很差。采用催化氧化法可加速O2与NO的反应，提高烟气NOx中NO2含量以利于液 相吸收。该方法不需要昂贵的臭氧O3等强氧化剂，避免了强氧化剂的运输和储存，提高了 脱硝系统的经济性与安全性。公开号为CN1768902中国发明专利采用O3作为氧化剂直接将烟气中的NO氧化成 易溶于水的N02、N2O3或N2O5，再结合碱液吸收脱硝，烟气脱硝效果在80%以上，但臭氧消耗 量大，价格较贵，影响了该方法的经济性。公开号为CN101028596的中国发明专利制备了一 种锰基纳米粉体氧化物催化剂，反应温度在200°C -400°C时，可实现70% -92%的氧化度， 远高于公识催化剂的催化效果(氧化度约15% )；公开号为CN101028596的中国发明专利 公开了一种烟气催化氧化脱硝工艺，其特点在于采用以TiO2或^O2-TiO2为载体，Co为活性 成分的催化剂，利用烟气中本身含有的O2，不需外加氧化剂便可将NO部分氧化成易于溶于 水的NO2 (氧化度40% -60% )，再利用碱液吸收脱硝，并可以实现脱硝副产物亚硝酸盐资源 化回收利用。为实现“氧化_吸收”两步脱硝技术，需要进一步开发催化氧化氮氧化物的催化剂 制备工艺。
发明内容
本发明提供了一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂及其制备工艺，同时提供该 催化剂在烟气脱硝中的应用，利用催化剂和烟气中含有的O2将NO部分氧化为NO2,结合公 识湿法吸收工艺即可达到高效脱硝并回收副产物的作用。一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂，以介孔二氧化硅为载体，钾、钼的一种或 两种混合物为掺杂组分，钼为活性组分，采用等体积分步浸渍法制备的催化剂。催化剂中K Mo Pt SiO2W摩尔比=(0 2) (0 0. 5) (0. 003 0.015) 1，且K和Mo不同时为零。一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂的制备工艺，包括如下步骤(1)载体预处理将介孔二氧化硅于60°C -70°c抽真空干燥，或100°C -110°c恒温干燥；(2)掺杂组分负载将KNO3和/或(NH4) 6Mo7024与水配置成溶液I，将经过步骤(1)处理的介孔二氧化 硅浸渍于溶液I中，浸渍时间至少12小时，干燥，再于600°C -800°c焙烧；(3)活性组分负载将H2PtCl6与水配置成溶液II，将经过步骤(2)处理的介孔二氧化硅其浸渍于溶 液II中，浸渍时间至少12小时，干燥，再于600°C -800°C焙烧，最后于氢气中400°C -600°C 还原。步骤⑵和步骤(3)中的干燥采用同步骤(1)的方法即可。所述的催化剂在烟气脱硝中的应用，一种优选的应用方法为，将催化剂破碎至 40-60目，布置在温度范围为150-300°C的烟道中，利用烟气中含有的O2对烟气进行氧化处 理；用碱液吸收氧化后的烟气，脱除烟气中的氮氧化物。使用该催化剂催化氧化后，烟气NOx的氧化度可严格控制在45-65%，以保证吸收 后的产物为亚硝酸盐。本发明催化剂主要有以下特点1)采用Pt作为催化剂的主剂，能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和O2进 行吸附，并发生反应，其中O2的解离吸附(Pt-O)被认为是该反应的决速步骤。2)K、Mo作为催化剂的助剂，其主要存在形式为K2O和MoO3，适量K2O的掺杂可通过 电子效应降低Pt-NO吸附键能，使Pt吸附位上的NO发生脱附，增加Pt-O成键可能性，促进 NO和O2反应；此外，适量MoO3的掺杂可增加催化剂表面酸性，拟制SO2氧化，保护主剂Pt， 同时Pt-NO吸附位上的NO迁移到与之相邻的Mo上形成Mo-NO吸附位(溢流现象)，使Pt 腾出部分吸附位吸附0(Pt-O)，亦可促进NO和O2反应。3)催化剂载体为介孔SiO2，具有较大的比表面，负载主剂及助剂后基本不改变原 有的比表面；载体SiO2惰性材料，几乎不存在吸附位，本身具备优良的抗SO2能力；同时介 孔材料具有较大的孔道，有利于烟气通过催化剂床层，提高了催化剂的机械稳定性。本发明所得钾、钼掺杂后的钼基催化剂的催化氧化性能显著优于未掺杂的钼基催 化剂，在本发明催化剂的作用下，利用烟气中的氧气将部分NO氧化成NO2，提高烟气中NOxW 氧化度，无需外加其他氧化剂，结合公识碱液吸收即可实现较好的脱硝效果。氧化后烟气中 NOx氧化度恰在45% -65%之间，可回收脱硝副产亚硝酸盐。与其他脱硝方法相比，该方法 效率高，能实现脱硝产物的资源化。
图1为本发明脱硝工艺流程图。其中，1-除尘器 2-催化剂 3-吸收塔4-循环泵 5-资源回收系统6_烟囱。
具体实施例方式如图1所示，燃煤锅炉的烟气经过除尘器1后进入NO催化氧化反应器2，烟气NOx 中部分NO被氧化成NO2，进入吸收塔3洗涤，将SO2与NOx —同吸收脱除，吸收液通过循环泵 4在吸收塔内部循环，吸收后的烟气进入烟囱6达标排放。待吸收液累积到一定高浓度时， 将吸收液输送至资源回收系统5进行分离、结晶。对照例1 1)等体积浸渍法制备催化剂Pt/Si02将介孔二氧化硅于真空干燥箱65°C抽真空干燥3小时；将H2PtCl6与水配置成溶液，将经过处理的介孔二氧化硅浸渍于H2PtCl6溶液中，室 温下浸渍12小时，其中氯钼酸的加入量为Pt Si02(摩尔比)=0.008 1;真空干燥箱 中65°C抽真空干燥3小时，再于马弗炉中750°C焙烧2小时，最后于氢气中550°C还原2小 时。最后研磨得到催化剂。2)脱硝工艺处理烟气O2浓度5%，N0X浓度550ppm，GHSV(气体空速)=δΟΟΟΟΙΓ1，催化反应器 安装在除尘装置的上游，反应温度200°C，反应器出口 NOx氧化度约为28%，氧化后的烟气 进入喷淋塔，在吸收塔中将SO2与NOx —同脱除。实施例1 1)等体积浸渍法制备催化剂Pt_K/Si02将介孔二氧化硅于恒温干燥箱105°C干燥8小时；将KNO3与水配置成溶液I，将经过处理的介孔二氧化硅浸渍于溶液I中，室温下浸 渍12小时，恒温干燥箱105°C干燥8小时，再于马弗炉中700°C焙烧2小时；将H2PtCl6与水配置成溶液II，将负载了 K的介孔二氧化硅浸渍于溶液II中，室 温下浸渍12小时；恒温干燥箱105°C干燥8小时，再于马弗炉中700°C焙烧2小时，最后于 氢气中500°C还原2小时。其中，硝酸钾、氯钼酸的加入量为K Pt SiO2(摩尔比)=1 0. 005 1。最后研磨得到催化剂。2)脱硝工艺处理烟气O2浓度5%，N0X浓度550ppm，GHSV(每小时气体空速)=δΟΟΟΟΙΓ1，催化 反应器安装在除尘装置的上游，反应温度200°C，反应器出口 NOx氧化度约为51 %，氧化后 的烟气进入喷淋塔，在吸收塔中将SO2与NOx —同脱除。实施例2 1)等体积浸渍法制备催化剂Pt_Mo/Si02将介孔二氧化硅于真空干燥箱中65°C抽真空干燥3小时；将(NH4) 6Mo7024与水配置成溶液I，将经过处理的介孔二氧化硅浸渍于溶液I中，室温下浸渍12小时，真空干燥箱中65°C抽真空干燥3小时，再于马弗炉中750°C焙烧2小时；将H2PtCl6与水配置成溶液II，将负载了 Mo的介孔二氧化硅浸渍于溶液II中，室温下浸渍12小时，真空干燥箱中65°C抽真空干燥3小时，再于马弗炉中750°C焙烧2小时， 最后于氢气中500°C还原2小时。其中，七钼酸铵、氯钼酸的加入量为Mo Pt SiO2 (摩尔比)=0. 25 0.005 1。最后研磨得到催化剂。2)脱硝工艺处理烟气O2浓度5%，N0X浓度550ppm，GHSV(每小时气体空速)=δΟΟΟΟΙΓ1，催化 反应器安装在除尘装置的上游，反应温度200°C，反应器出口 NOx氧化度为47%，氧化后的 烟气进入喷淋塔，在吸收塔中将SO2与NOx —同脱除 。实施例3:1)等体积浸渍法制备催化剂Pt-K-Mo/Si02将介孔二氧化硅于真空干燥箱中65°C抽真空干燥3小时；将KNO3和(NH4) 6Mo7024与水配置成溶液I，将经过处理的介孔二氧化硅浸渍于溶液 I中，室温下浸渍12小时，真空干燥箱中65°C抽真空干燥3小时，再于马弗炉中700°C焙烧 2小时；将H2PtCl6与水配置成溶液II，将负载了 K和Mo的介孔二氧化硅浸渍于溶液II 中，室温下浸渍12小时，真空干燥箱中65°C抽真空干燥3小时，再于马弗炉中700°C焙烧2 小时，最后于氢气中550°C还原2小时。其中，硝酸钾、七钼酸铵和氯钼酸的加入量为K Mo Pt SiO2 (摩尔比)= 1 0. 2 0.01 1。最后研磨得到催化剂。2)脱硝工艺处理烟气O2浓度5%，N0X浓度550ppm，GHSV(每小时气体空速)=δΟΟΟΟΙΓ1，催化 反应器安装在除尘装置的上游，反应温度200°C，反应器出口 NOx氧化度为63%，氧化后的 烟气进入喷淋塔，在吸收塔中将SO2与NOx —同脱除。实施例4 1)等体积浸渍法制备催化剂Pt-K_Mo/Si02将介孔二氧化硅于恒温干燥箱105°C干燥8小时；将KNO3和(NH4) 6Mo7024与水配置成溶液I，将经过处理的介孔二氧化硅浸渍于溶液 I中，室温下浸渍12小时，恒温干燥箱105°C干燥8小时，再于马弗炉中750°C焙烧2小时；将H2PtCl6与水配置成溶液II，将负载了 K和Mo的介孔二氧化硅浸渍于溶液II 中，室温下浸渍12小时，恒温干燥箱105°C干燥8小时，再于马弗炉中750°C焙烧2小时，最 后于氢气中550°C还原2小时。其中，硝酸钾、七钼酸铵和氯钼酸的加入量为K Mo Pt SiO2 (摩尔比)= 0. 5 0. 25 0.01 1。最后研磨得到催化剂。2)脱硝工艺处理烟气O2浓度5%，N0X浓度550ppm，GHSV(每小时气体空速)=δΟΟΟΟΙΓ1，催化 反应器安装在除尘装置的上游，反应温度200°C，反应器出口 NOx氧化度为56%，氧化后的 烟气进入喷淋塔，在吸收塔中将SO2与NOx —同脱除。
权利要求
一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂，其特征在于以介孔二氧化硅为载体，钾、钼的一种或两种混合物为掺杂组分，铂为活性组分，采用等体积分步浸渍法制备的催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中K Mo Pt SiO2W摩尔比 =(0 2) (0 0.5) (0. 003 0. 015) 1，且 K 和 Mo 不同时为零。
3.一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤(1)载体预处理将介孔二氧化硅于60°C -70°C抽真空干燥，或100°C -110°C恒温干燥；(2)掺杂组分负载将謂03和/或(NH4)6Mo7O24与水配置成溶液I，将经过步骤(1)处理的介孔二氧化硅浸 渍于溶液I中，浸渍时间至少12小时，干燥，再于600°C -800°C焙烧；(3)活性组分负载将H2PtCl6与水配置成溶液II，将经过步骤(2)处理的介孔二氧化硅其浸渍于溶液II 中，浸渍时间至少12小时，干燥，再于600°C _800°C焙烧，最后于氢气中400°C _600°C还原。
4.一种如权利要求3所述制备工艺制备的催化剂在烟气脱硝中的应用，其特征在于 将催化剂破碎至40-60目，布置在温度范围为150-300°C的烟道中，利用烟气中含有的02对 烟气进行氧化处理；用碱液吸收氧化后的烟气，脱除烟气中的氮氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种催化氧化烟气中氮氧化物的催化剂，以介孔二氧化硅为载体，钾、钼的一种或两种混合物为掺杂组分，铂为活性组分，采用等体积分步浸渍法制备的催化剂。本发明还公开了该催化剂的制备工艺，同时公开了该催化剂在烟气脱硝工艺中的应用。在此催化剂作用下，利用烟气中本身含有的氧气，将一氧化氮氧化成易于溶于水的二氧化氮，提高烟气中氮氧化物的氧化度，再利用碱液吸收脱硝。本发明工艺所得经钾、钼掺杂的铂基催化剂的催化氧化性能显著优于未掺杂铂基催化剂，脱硝效率高；在钾、钼掺杂的铂基催化剂的催化氧化作用下，氧化后烟气中NOx氧化度恰在45％-65％之间，可回收脱硝副产亚硝酸盐，实现脱硝产物的资源化。
文档编号B01J23/652GK101822983SQ20091015573
公开日2010年9月8日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者吴忠标, 程常杰, 程斌, 莫建松, 鞠耀明 申请人:浙江天蓝环保技术有限公司;吴忠标