专利名称：一种改性分子筛催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，具体涉
及-f中非金属与金属二元复合改性HZSM-5分子筛催化剂，本发明还涉及该
催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
为了缓解对不可再生石化资源的依赖，寻求生物质资源，是不可替代的 选择。乙烯是有机化学产品重要的基础原料，乙烯工业的规模与水平也反映 了一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前乙烯主要以石油资源为原料， 高温裂解得到。但此方法对原料要求高，能耗大，同时对石油资源依赖性强， 也容易受到经济发展状况的影响。为了顺应可持续环境友好型社会的发展， 生物乙烯路线重新备受广大研究者的广泛关注。
研究者们对乙醇脱水的催化剂，尤其是ZSM-5分子筛进行了大量的研 究。为了提高催化剂的活性和稳定性，采用金属负载以修饰HZSM-5分子筛 催化剂。在前人的大量研究中，LeVanMaoR等采用离子交换法用Zn和Mn 改性ZSM-5分子筛催化剂，在反应温度400。C下醇脱水反应，无醚和高碳烃 产生(US 4698452,1987)。接着他们又发现在较低反应温度下用La或Ce改 性ZSM-5催化乙醇溶液脱水制乙烯可以具有很高的乙烯产率(US 4873392， 1989)。 D. S. Zhang等(Catal. Lett. 124 ， 2008， 384)禾n K. Ramesh等 (Catal.Commun. 10 , 2009， 567)进一步研究了磷改性HZSM-5催化剂催 化乙醇脱水制乙烯具有较高的乙烯选择性和一定的抗积碳能力，但多在高温反应阶段(300-450 。C)。为了解决了乙醇脱水制乙烯低空速和低乙烯収率的问 题，陈光文等(CN101439294A，2009)研究了以ZSM-5分子筛为主要成分，以 铝、镁、磷、镧之一或两种为催化活性助剂的催化剂，在反应温度240-270 。C ，乙醇液时空速为4.5 - 9 h ",乙醇转化率为95 - 99 %，乙烯选择性为95 - 99 %， 260 。C乙烯収率为5.6g/gcat.h。但这些仍不能满足工业化需求。在工业化 过程当中，存在着能耗大，积碳严重的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性好，产物选择性好，抗积碳能力强， 成本廉价的改性分子筛催化剂。
本发明另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用。
本发明的最终目标可通过以下技术方案实现
一种改性分子筛催化剂，该催化剂由HZSM-5分子筛载体、含磷化合物 和金属化合物组成；其中以元素质量1—'1分含量计，金属化合物中金属元素负 载量为HZSM-5分子筛质量的0.25~10%;磷元素负载量为HZSM-5分子筛 质量的0.25~10%。
其中，所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸(^85wtc/。)、磷酸二氢铵、磷 酸氣二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二試钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙 酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸(^85wt。/。)或磷酸二氢铵。
所述的金属化合物的前驱体选自过渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸 盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵的--.种或多种，其中过渡金属为W、 Fe、 Zr、 Nb、 Mn、 Mo，碱土金属为Mg、 Ca、 Ba、 Sr，稀土金属为La、 Ce、 Sm、 Eu、 Nd、 Yb。所述的HZSM-5分子筛的Si02与^203的摩尔比为25 360: 1，可选用
其屮的一种或多种。
所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括
(1) 将HZSM-5分子筛经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；
(2) 根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取一定量的含 磷化合物的前驱体并将其溶于与分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍 液，再将该浸渍液与HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在25~40 "C下搅拌浸 渍2 3h， 70 80 。C搅拌至干，110~120 。C烘干过夜。540 560 。C焙烧5 7h 后得该磷改性的HZSM-5分子筛载体；
(3) 称取一定量的金属化合物的前驱体并将其溶于与步骤(2)所得的磷 改性的分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液逐量与步 骤(2)所得的磷改性的HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在室温下搅拌浸 渍2 3h， 70 80 。C搅拌至干，110~120 。C烘干过夜，540~560 。C焙烧5 7h 后降温冷却，粉碎过20 30目筛即得所述的复合改性分子筛催化剂。
所述的催化剂的制备方法，其中HZSM-5分子筛摩尔Si02/Al203比为 25 360: 1,可选用其中一种或多种。
所述的催化剂的制备方法，其中所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸(》 85%)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二 钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸(》85%)或磷酸二 氢铵。
所述的催化剂的制备方法，其中金属化合物的前驱体选自过渡金属、碱 土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵的一种或多种， 其屮过渡金属为W、 Fe、 Zr、 Nb、 Mn、 Mo，碱土金属为Mg、 Ca、 Ba、 Sr，稀十金属为La、 Ce、 Sm、 Eu、 Nd、 Yb。
所述的催化剂的制备方法，其中HZSM-5分子筛在改性前经焙烧活化除 去其物理吸附的杂质，焙烧温度为450-650 。C。
上述的催化剂在乙醇脱水制乙烯屮的应用。 本发明的有益效果
(1 )本发明首次将非金属与金属二元改性分子筛催化剂用于催化乙醇脱水 制备乙烯，而且该复合改性催化剂的制备方法简单易行。
(2)本发明提供的催化剂明显提高了乙醇转化率和乙烯选择性，乙醇转化 率可达97.4 ~ 100%，乙烯选择性可达96.4 99.1 %，而原粉的乙醇转化率和 乙烯选择性分别为95~ 100 °/。， 60~98 %。单独磷改性的HZSM-5催化剂乙 醇转化率和乙烯选择性分别为80.3~ ]00 %, 66 ~97.4 %。
(3)本发明提供的分子筛催化剂在低温阶段(200 300 "C)仍有较高活 性，使得其催化的乙醇脱水制备乙烯的反应条件温和，反应温度控制灵活， 反应能耗低。
本发明中金属物种的添加在改性催化剂催化作用过程中，影响了其孔道 结构，降低了酸密度，明显提高了催化剂的活性和产物乙烯的选择性，具有 良好的抗积碳能力，对于乙醇脱水制备乙烯的催化剂研究方面给予极大的补 充。同时本发明具有为沸石分子筛催化剂工业化应用前景铺垫基石的现实意义。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。 图1是本发明催化剂稳定性测试结果。
图2是本发明催化剂在经过稳定性测试后的TG/DTG/DTA分析曲线。A为HZSM-5(SiO2/Al2O3=50)
B为2%PZHSM-5
C为l%La-2%PHZSM-具体实施例方式
下面列举实例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。本 发明中以碳原子摩尔数计算乙醇的转化率和乙烯的选择性。 实施例l
HZSM-5 (Si(VAl203为25:l)分子筛催化剂原粉在马弗炉450 。C活化7 h，备用。称取0.5695g磷酸二氢铵溶于去离子水，配制成水溶液30 ml;将 配制好的磷酸水溶液与15 g HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，40 X:下密封 搅拌2h， 75 。C密封搅拌至干，于烘箱110 。C干燥过夜，接着马弗炉450 °C 焙烧7h。之后冷却、粉碎过20-30目筛，按磷元素质量百分数计，即得1 wt%P 改性的HZSM-5分子筛催化剂，记为P/。PHZSM-5。
该催化剂在乙醇浓度75 wtM，质量空速2.5 h "，载气流速28 ml.min"，催 化剂用量0.5 g,反应温度300 。C条件下进行乙醇脱水催化反应，单位时间内 取样原料中乙醇的质量为1.276 g，产物中乙烯的物质的量为0.0271 mol。乙 醇转化率为95 %，乙烯选择性为76.6 %。
实施例2
HZSM-5 (Si(VAl203为50:1)分子筛催化剂原粉在马弗炉500 。C活化4 h，备用。称取1.1705 g H3P04(^85。/。)溶于去离子水，配制成水溶液30 ml; 将配制好的磷酸水溶液与15 g HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，25 t:下密 封搅拌2h，80 'C密封搅拌至干，于烘箱120 'C干燥过夜，接着马弗炉550 °C
焙烧6h。以元素百分质量计，所制得的分子筛催化剂P的百分含量为2wt%，该催化剂记为2% PHZSM-5。
该催化剂在乙醇浓度50 wt。/。,质量空速2.0 h "，载气流速15 ml.min"，催 化剂用量0.5 g,反应温度240 。C条件K进行乙醇脱水催化反应，单位时间内 取样原料中乙醇的质量为0.85 g，产物中乙烯的物质的量为0.0165 mol。乙 醇转化率为96.0 %，乙烯选择性为75.3 %。
实施例3
HZSM-5 (Si02/Al203为100:1)分子筛催化剂原粉在马弗炉650'C活化4 h，备用。称取6.3316gH3P04(》85。/。)溶于去离子水，配制成水溶液30ml;将 配制好的磷酸水溶液与15 g HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，30 'C下密封 搅拃2h， 70 。C密封搅拌至干，于烘箱115 r干燥过夜，接着马弗炉540 °C 焙烧5h。之后冷却、粉碎、过筛20-30目，按元素质量百分数计，即得9wt。/0 P改性的HZSM-5分子筛催化剂，记为9°/。 PHZSM-5。
该催化剂在乙醇浓度10 wtM，质量空速0.6 h"，载气流速20 ml. min",催化剂 用量0.5 g，反应温度220 t:条件下进行乙醇脱水催化反应。单位时间内取样 原料中乙醇的质量为0.18 g，产物中乙烯的物质的量为0.0029 mol。其乙醇 转化率为88.5%，乙烯选择性为72.5%。 实施例4
称取0.1307 g硝酸镧溶于与实施例2中制备的2% PHZSM-5分子筛等体 积的去离子水中配成水溶液，然后与2 g实施例2中制备的2% PHZSM-5分 子筛催化剂搅拌混合均匀，30 "C下密封搅拌2h,80 °C密封搅拌至干，于烘 箱120 i:千燥过夜，接着马弗炉550 。C焙烧6h。之后冷却、粉碎、过筛20-30 目，按元素质量百分数计即得l%La-2% PHZSM-5改性的HZSM-5分子筛催 化剂。该催化剂在乙醇浓度50 wt%,质量空速2.0 h"，载气流速15 ml/min,催化剂 用量0.5 g,反应温度260 C条件下进行乙醇脱水催化反应。单位时间内取样 原料中乙醇的质量为0.85 g，产物中乙烯的物质的量为0.0177 mol。其乙醇 转化率为100 %，乙烯选择性为99 %。 实施例5
称取1.4623 g (NH4)3[NbO(C204)3]溶于与实施例3制备的9。/。PHZSM-5分子 筛催化剂等体积的去离子水配制成水溶液，然后与2g实施例3制备的 9MPHZSM-5分子筛催化剂搅拌混合均匀，30 "下密封搅拌2h,80 °C密封搅 拌至干，于烘箱120 。C干燥过夜，接着马弗炉550 t焙烧6h。之后冷却、粉 碎、过筛20-30目，按元素质量百分数计即得改性的2。/。Nb-9Q/。PHZSM-5分子筛 催化剂。
该催化剂在乙醇浓度30 wt。/。,质量空速0.8 h"，载气流速18 ml/min,催化 剂川量0.5 g，反应温度220 。C条件下进行乙醇脱水催化反应。单位时间内取 样原料中乙醇的质量为0.51 g，产物中乙烯的物质的量为0.0095 mol。其乙 醇转化率为98.6%，乙烯选择性为94.1 %。
实施例6
称取3.8441 g (NH4)6H2W2O40溶于与实施例5制备的2。/oNb-9。/0 PHZSM-5 分子筛催化剂等体积的去离子水中配成水溶液，然后加入到2g实施例5制备 的2。/。Nb-9MPHZSM-5分子筛催化剂中，混合搅拌均匀，30 'C下密封搅拌2h, 8CTC密封搅拌至干，于烘箱12(TC干燥过夜，接着马弗炉550 "C焙烧6h。之后 冷却、粉碎、过筛20-30目，按元素质量百分数计即得l。/。W-2Q/。NbPHZSM-5 改性的HZSM-5分子筛催化剂。
该催化剂在乙醇浓度50 wt。/。,质量空速2.0 h"，载气流速15 ml/min，催化剂用量0.5 g，反应温度200 'C条件下进行乙醇脱水催化反应。单位时间内取样原料中乙醇的质量为0.95 g，产物中乙烯的物质的量为0.0137 mol。其乙醇转化率为99%,乙烯选择性为97%。
将0.5 g催化剂装入连续流动固定床不锈钢反应器的恒温段，在20 ml.min "流速的N2保护下将浓度为50 wt。/。的原料乙醇溶液加入反应器，液体空速为2 h —1，将催化床层升温到260 °C，气化后通过催化床层进行反应，连续保持73 h，反应过程中采点分析，反应结束后分别再对气液相进行分析，以考察2。/。PHZSM-5禾卩l%La-2%PHZSM-5催化剂的活性和稳定性，结果见附图l。液相产物用GC-MS定性，并用Agilent 6890N气相色谱仪定量分析。同时气相产物用Agilent6890N气相色谱仪定量分析计算。反应73h后，l%La-2%PHZSM-5催化剂乙醇转化率为97.4 %，乙烯选择性为96.4 %，可见该催化剂在一定时间内仍表现出较高催化活性。并且由图l可看出，73 h内l%La-2%PHZSM-5催化剂的乙醇转化率和乙烯选择性曲线走势平缓，未出现较大波动，可见该催化剂具有较高的稳定性。
实施例8
将0.5 g催化剂装入连续流动固定床不锈钢反应器的恒温段，在20 ml. min"流速的N2保护下将浓度为50 wt。/。的原料乙醇溶液加入反应器，液体空速为2h"，将催化床层升温到260 。C，气化后通过催化床层进行反应，连续保持73 h，反应过程中采点分析，反应结束后分别对气液相进行分析，在催化剂稳定性考察的基础上，通过热分析仪对反应后的催化剂进行表征，来进一步考察HZSM-5、 2%PZHSM-5、 1。/。La-2。/。PHZSM-5抗积炭能力，结果见附图2。结合图1，可见，通过金属与磷复合改性的催化剂保持较高催化性能的同时，仍表现出显著的抗积碳能力。
权利要求
1、一种改性分子筛催化剂，其特征在于该催化剂由HZSM-5分子筛载体、含磷化合物和金属化合物组成；其中以元素质量百分含量计，金属元素负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％；磷元素负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％。
2、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含磷化合物的前驱体 选l;l磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸 氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸或磷酸二氢铵。
3、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属化合物的前驱体选 自过渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵 的一种或多种。
4、 根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属为W、 Fe、 Zr、 Nb、 Mn、 Mo，碱土金属为Mg、 Ca、 Ba、 Sr，稀土金属为La、 Ce 、 Sm、 Eu 、 Nd、 Yb。
5、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的HZSM-5分子筛的Si02 与八1203的摩尔比为25-360: 1。
6、 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括(1) 将HZSM-5分子筛经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；(2) 根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取一定量的含磷化 合物的前驱体并将其溶于与分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍液，再 将该浸渍液与HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在25~40 "C下搅拌浸渍2 3h， 70~80 。C搅拌至干，110-120 。C烘千过夜。540-560 。C焙烧5 7h后得磷 改性的HZSM-5分子筛载体；(3)称取一定量的金属化合物的前驱体并将其溶于与步骤(2)所得的磷改 性的分子筛载体等体积的去离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液逐量与步骤(2)所得的磷改性的HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在室温下搅拌浸渍 2 3 h， 70~80 。C搅拌至干，110 120 。C烘干过夜，540 560。C焙烧5~7 h后 降温冷却，粉碎过20~30目筛即得所述的复合改性分子筛催化剂。
7、 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的含磷化合 物的前驱体选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二 氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或多种，优 选磷酸或磷酸二氢铵。
8、 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属改性 物种的前驱体选自过渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属 对应的含氧酸铵的一种或多种；其中过渡金属为W、 Fe、 Zr、 Nb、 Mn、 Mo， 碱土金属为Mg、 Ca、 Ba、 Sr，稀土金属为La、 Ce、 Sm、 Eu、 Nd、 Yb。
9、 根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的HZSM-5 分子筛的SiCb与八1203的摩尔比为25 360: 1。
10、 权利要求1所述的催化剂在乙醇脱水制乙烯中的应用。
全文摘要
本发明属于催化剂领域，公开了一种磷与金属复合改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和在催化乙醇脱水制备乙烯中的应用。该催化剂是以HZSM-5分子筛为载体，由磷和金属复合改性采用等体积浸渍法逐步制备，其中P负载元素的质量百分含量为0.25～10％，金属负载元素质量百分含量为0.25-10％。本发明的催化剂不仅明显提高了乙醇转化率和乙烯选择性，而且明显增强了分子筛催化剂在乙醇脱水过程中的抗积碳能力。本发明反应条件温和，节省能耗，有效提高了乙醇的转化率和乙烯的选择性，具有很高的工业化应用价值。
文档编号B01J29/00GK101623652SQ200910184090
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者恒 李, 燚 胡, 胡耀池, 詹妮娜, 和 黄 申请人:南京工业大学