专利名称：一种燃料电池电极催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池的电极催化剂。
背景技术：
高效率、污染小的燃料电池是电动车的理想电源之一。直接甲醇型燃料电池(DMFC)具有结构紧凑、反应温度低，质量轻、燃料来源丰富，储存携带方便、环境友好等优点，现已成为最有前景的新型质子交换膜低温燃料电池。对于DMFC而言，电极催化剂的利用不仅可以加速电极反应、抑制副反应的发生，而且可以提高电池的能量输出效率和整体性能。目前，DMFC所使用的催化剂无论在阳极还是阴极均以Pt系贵金属催化剂为主。然而甲醇的电极氧化过程相当复杂，甲醇的氧化过程中会伴随中间产物C0产生。DMFC中，甲醇在Pt催化剂上发生的电催化过程主要包括如下步骤
CH30H+Pt — PtCH20H+H++e— (1)
PtCH20H+Pt — Pt2CH0H+H++e— (2)
Pt2CH0H+Pt — Pt3C0H+H++e— (3)
Pt3C0H — PtC0+2Pt+H++e— (4) 具有较强吸附能力的CO物种占据Pt的活性位，从而造成催化剂中毒失活，降低电极的使用寿命。因此如何提高DMFC电极催化剂在甲醇氧化中的催化性能，减少和避免中间产物CO的形成和吸附，已成为一个重要的研究课题。 目前主要有两种方法来提高Pt催化剂的催化性能。第一种方法是利用其他过渡金属[1，2]如Ru，与Pt共沉积于DMFC电极表面形成二元催化剂[3]，通过让Ru原子在0. 2 0. 3V电势范围内吸附含氧物种，使毒性中间体CO在较低电位下被氧化消耗，从而改善Pt的催化活性，并延长电极的使用寿命。但是，Ru在电极表面会慢慢流失，同时Ru也是贵金属，在使用方面受到一定的限制。 第二种方法是采用新型的导电物质作为电催化剂的载体，利用纳米级载体多孔、高比表面积的特点，提高电催化剂的性能，并且减少贵金属的使用量。目前炭黑(VulcanXC-72)凭借其良好的导电性而成为使用最多的DMFC电极载体[4-7]。而通过协同作用提高Pt催化活性的其他的碳基载体，已成为一个研究热点。如Park等将活性炭活化处理后制得的载体材料可提高催化剂的活性[8] ;Steigerwalt等以箭尾结构的石墨纳米纤维(GNF)制备出高活性的Pt-Ru/GNF催化剂[9] ;Maiyalagan等使用碳纳米管(CNTs)为载体制得Pt颗粒分散度高、粒度分布窄的Pt/CNTs催化剂[10]。近年来，一些新的活性载体已被发现能提高DMFC中甲醇的氧化性能，如碳硅化合物[ll]， 1102纳米管[12]，碳化鸨[13]， FexC-C复合材料[14]等。 本发明首次提出利用纳米钛化物包括纳米碳化钛(TiC)和纳米氮化钛(TiN)粉末作为载体制备燃料电池电极催化剂。TiC(TiN)具有良好的导电性，抗腐蚀和抗氧化能力，且纳米TiC(TiN)颗粒有着较高的比表面积，因而TiC(TiN)是理想的燃料电池电极催化剂的载体。实验表明，TiC(TiN)作为载体制备的直接甲醇燃料电池电极催化剂表现出良好的抗CO中毒的能力，优于常用的炭黑，同时对H202也表现出良好的电催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种抗co中毒能力强，电催化活性高的燃料电池电极催化剂。 本发明提出的燃料电池的电极催化剂，以纳米碳化钛(TiC)或纳米氮化钛(TiN)粉末作为载体，通过电沉积或化学还原方法在所述载体上负载活性成分Pt而获得。本发明中，活性成分贵金属Pt的负载量最低可降低到57 g/cm2，该电极催化剂可用于低温质子交换膜燃料电池，包括使用H2为燃料以及甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池。实验表明，纳米碳化钛(TiC)和纳米氮化钛(TiN)粉末能够作为燃料电池电极催化剂的新型载体，制备出的燃料电池电极催化剂表现出良好的抗CO中毒能力，可在直接甲醇燃料电池方面得到应用；对于以^为燃料的电池可以适当降低112的纯度，有利于降低燃料电池成本，同时由纳米碳化钛(TiC)或纳米氮化钛(TiN)粉末作为载体负载？1，对11202也表现出良好的催化活性，因此可在H202传感器方面得到应用。
图1.负载Pt的TiC薄膜的扫描电镜图。 图2Pt/TiC催化剂电极在0. 5M H2S04中的循环伏安图，扫速为0. 05Vs一1。 图3Pt/TiC催化剂电极在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH中的循环伏安图，圈数由里到外
分别为3， 10 ，20 ，30 ，40 ，50。扫速为0. 05Vs—、 图4GC/TiC/Pt (a)与GC/XC-72/Pt (b)甲醇氧化中正向峰电流/逆向峰电流值与扫描圈数的关系图。电解液为0. 5M硫酸与0. 5M的甲醇混合溶液。 图5GC/TiC/Pt和GC/XC-72/Pt电极在0. 5M H2S04溶液中的预吸附一氧化碳脱附图。扫速为O. 05Vs一1。 图6TiN/Pt催化剂电极在0. 5M H2S04+0. 5M CH3OH中的循环伏安图，圈数由里到外分别为2， 3， 4， 5， 8， 10， 20。扫速为0. 05Vs—、 图7TiC/Pt催化剂电极在连续滴加H202的电流-时间曲线，工作电位0. 4V(相对与饱和甘汞电极)。
具体实施方式
实施例1 : 配制5ml 0. 5wt %的Nafion溶液，力B入10mg的纟内米TiC，配成2mg/ml的TiC-Naf ion溶液。将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为0. 3 y m与0. 05 y m的铝粉打磨干净，并把电极表面在去离子水中超声洗涤3分钟，用微型气泵将其吹干。取10 iU 2mg/ml的TiC-Nafion溶液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥一小时，得到的电极即为实验所需的工作电极(GC/TiC)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系，电解池中加入1. 3mmol/L H2PtC16和0. 5mol/LH2S04混合溶液。用电化学工作站的计时电位法，在GC/TiC电极上电沉积Pt，形成Pt/TiC催化剂。图1是SEM观察TiC/Pt催化剂的表面形貌，可以看出TiC载体表面的Pt纳米粒子的存在。
以O. 5mol/L H2S04作为电解液。在实验前先向电解液中通入15min N2气体除去溶解氧，设定好循环伏安测试的参数(如扫描范围，圈数，扫速等)，用CHI660A电化学工作站进行循环伏安测试。图2是TiC/Pt催化剂在H2S04溶液的循环伏安图。从图中可以看出典型的Pt的循环伏安特征，表明电极表面Pt的存在。Pt在单位载体表面的负载量为57 ii g/cm 。 在0. 5mol/L H2S04与0. 5mol/LCH30H混合溶液作为电解液中进行循环伏安实验。图3是TiC/Pt催化剂氧化甲醇的循环伏安图。从图中可以看出典型的甲醇氧化的循环伏安特征，不同的是正向氧化峰的峰电流远远大于逆向氧化峰的峰电流。表明甲醇在TiC/Pt催化剂一次氧化相对彻底。图4是GC/TiC/Pt (a)与GC/XC-72/Pt (b)甲醇氧化中正向峰电流与逆向峰电流的比值与扫描圈数的关系图。从图4可以看出，在测试的范围内，GC/TiC/Pt电极的正向峰电流与逆向峰电流的比值均大于GC/XC-72/Pt电极的响应的比值，表明GC/TiC/Pt电极具有更好的抗CO中毒能力。
实施例2 : 配制5ml 0. 8wt^的Nafion溶液，加入10mg的纳米TiC，配成TiC-Nafion溶液。将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为0. 3与0. 05 y m的铝粉打磨干净，并把电极表面在去离子水中超声洗涤5分钟。用微型气泵将其吹干。取10 ii 12mg/ml的TiC-Naf ion溶液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥一小时，得到的电极即实验所需的工作电极(GC/TiC)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系，电解池中加入1. 3mmol/L H2PtCl6和0. 5mol/LH2S04混合溶液。用电化学工作站的计时电位法，在GC/TiC电极上电沉积Pt，形成TiC/Pt催化剂。Pt的负载量为58ii g/cm2。
向0. 5M CH30H+0. 5M H2S04中鼓入高纯度(> 99. 9% ) —氧化碳气体10分钟，将气体流速控制为150ml min—、将一氧化碳的吸收电位控制为0. IV vs SCE。待CO吸收完毕后，通入30min氮气将电解液中溶解的气态CO充分去除。然后进行CV测试，观察吸附于电极表面的C0的氧化情况。 从图5中可以看出，TiC/Pt催化剂的C0 stri卯ing图有两个氧化峰，在0. 92V左右的是TiC电极的第一圈特征氧化峰，另一个是CO的脱附峰。从图5可知，TiC/Pt的C0脱附峰电位约为0. 59V，XC72/Pt的脱附峰电位约为0. 65V，说明前者能降低C0的氧化过电位，从而有更强的抗C0中毒能力。
实施例3 : 配制5ml 0. 5wt %的Naf ion溶液，加入12mg的纳米TiN，配成TiN-Naf ion悬浊液。将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为O. 3 y m与O. 05 P m的铝粉打磨干净，并把电极表面在去离子水中超声洗涤3分钟。用微型气泵将其吹干。取lOiU 2mg/ml的TiN-Nafion溶液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥一小时，得到的电极即实验所需的工作电极(GC/TiN)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系，电解池中加入1. 3mmol/L H2PtCl6和0. 5mol/LH2S04混合溶液。用电化学工作站的计时电位法，在GC/TiN电极上电沉积Pt，形成TiN/Pt催化剂。Pt的负载量为60 y g/cm2。
在0. 5mol/L H2S04与0. 5mol/LCH30H混合溶液作为电解液中进行循环伏安实验。图6是TiN/Pt催化剂氧化甲醇的循环伏安图。从图中可以看出典型的甲醇氧化的循环伏安特征，不同的是正向氧化峰的峰电流远远大于逆向氧化峰的峰电流。表明甲醇在TiN/Pt催化剂一次氧化相对彻底，表现出良好的抗CO中毒的能力。
实施例4: 配制5ml 0. 5wt^的Nafion溶液，加入12mg的纳米TiC，配成TiC-Nafion溶液。 将玻碳电极(GC Electrode)表面用粒径为0. 3与0. 05 y m的铝粉打磨干净，并把电极表面 在去离子水中超声洗涤3分钟。用微型气泵将其吹干。取lOiU 2mg/ml的TiC-Naf ion溶 液，滴在清洁的GC电极表面上，并在室温条件下干燥80分钟，得到的电极即实验所需的工 作电极(GC/TiC)，将该电极与铂丝(辅助电极)，饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极 体系，电解池中加入1. 0mmol/L H2PtCl6和0. 5mol/LH2S04混合溶液。用电化学工作站的计 时电位法，在GC/TiC电极上电沉积Pt，形成GC/Pt/TiC催化剂电极。 以0. 1M的PBS为电解质溶液，测定GC/Pt/TiC催化剂电极对H202的传感响应特 性。图7是该电极在0. 4V电位(相对于SCE)下，每次滴加0. ImM H202时的电流_时间曲 线。从图中可以看出，GC/Pt/TiC催化剂电极对H202表现出良好的传感响应特征，表明该催 化剂具有制备H202传感器的应用前景。
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权利要求
一种燃料电池电极催化剂，其特征在于由载体和通过电沉积或化学还原方法在所述载体上负载的活性组分Pt组成，其中，所述载体为纳米碳化钛或纳米氮化钛粉末。
全文摘要
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池的电极催化剂。该电极催化剂由载体和负载在该载体上的活性组分Pt组成。其中，载体为纳米碳化钛(TiC)或纳米氮化钛(TiN)粉末。活性组分Pt可通过电沉积或化学还原方法负载在载体上。TiC(TiN)具有良好的导电性，抗腐蚀和抗氧化能力，且纳米TiC(TiN)颗粒有着较高的比表面积，因而TiC(TiN)是理想的燃料电池电极催化剂的载体。实验表明，TiC(TiN)作为载体制备的直接甲醇燃料电池电极催化剂表现出良好的抗CO中毒的能力，优于常用的炭黑，同时对H2O2也表现出良好的电催化活性。
文档编号B01J27/22GK101694880SQ20091019752
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者区弋苇, 崔晓莉, 张晓艳 申请人:复旦大学;