专利名称：一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备草甘膦的方法，具体涉及一种以双甘膦为原料，采用特定的
活性炭作为催化剂，以含分子氧的气体作为氧化剂，以负载纳米氧化镍或掺杂有二氧化锰
的纳米氧化镍的5A分子筛作为助氧化剂的制备草甘膦的方法。
背景技术：
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，是一种高效、广谱、低毒、安全的有机膦芽后除草剂，是目前应用最为广泛的除草剂之一，现已实现工业化的草甘膦生产工艺主要有两条，一条是美国孟山都公司开发的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是国内普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。草甘膦的空气氧化法早在上世纪70年代就被作为一种先进的低成本的工艺提出，近年来更是成为研究的热点，国内已有厂家实现了工业化生产，其合成草甘膦的方法是双甘膦在催化剂存在下，通入含氧气体于水相高压下进行催化氧化反应，反应结束后，经结晶、固液分离后得到草甘膦与催化剂的混合固体和含有2-5%甲醛的草甘膦反应母液。 CN101531677、 CN101045735公开了使用活性炭作催化剂，用含分子氧的气体氧化双甘膦(或盐)制备草甘膦的方法，该方法生产成本低，草甘膦的收率较高，但生产时间过长，效率低，难以应用于工业生产。US3969398的专利中生产的草甘膦质量不稳定，生产时双甘膦在水中浓度过低。 根据专利US4147719，草甘膦的盐可以通过含氧气体在贵金属氧化氧化剂，即负载于活性炭上的Pt(Pd)存在从双甘膦的盐直接制备。但是催化剂的制备较为复杂，成本很高，而且在生产过程中要阻止催化剂和贵金属的流失比较困难。 CN101386627A公开了在负载过渡金属或其盐的活性炭催化条件下，以含分子氧的气体和稀硝酸为氧化剂氧化双甘膦制备草甘膦的方法，该方法生产成本低，产品质量稳定，但生产原料中用到硝酸，给生产带来了不便。 从前面可以看到，这些方法要么生产效率低，不易进行后处理，要么生产操作不方便，要么生产质量不稳定，要么成本高，含贵金属的催化剂不易制备。
发明内容
本发明的目的是突破现有技术，提供一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。该
方法具有生产成本低、经济环保、便于操作等优点。 本发明是通过以下技术方案实现的 —种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括以下步骤 (1)在300质量份水中加入100 110质量份双甘膦、5 12质量份活性炭和0. 25 1. 80质量份助氧化剂，搅拌，以50 150mL/min的速率通入氧气质量分数为70 100%的含氧气体进行催化氧化反应，搅拌速度为300 1000转/分，反应温度为50 IO(TC，反应压力为0. 5 2. OMpa，反应时间为1 2h ;
(2)将步骤(1)反应后的料液冷却过滤得到过滤母液和滤饼l，过滤母液进入步骤
(1)循环利用，滤饼1中加入滤饼1的io倍质量的水，加热使其溶解然后过滤得到热滤液和
滤饼2，热滤液冷却结晶得到草甘膦固体，滤饼2回收套用； 所述活性炭中纯炭的含量99. 5% _100%，活性炭具有100-2000m2/g的比表面积，活性炭微孔为0. 5nm 3. 0nm ; 助氧化剂为负载纳米氧化镍或掺杂二氧化锰的纳米氧化镍的5A分子筛，负载量
按重量计为0. 1 1. 0%，通过步骤(a)和(b)或(a)和(c)制成: (a)、将5A分子筛用研钵磨碎并过筛，取20 100目数的分子筛待用；(b)、将步骤(a)中的分子筛加入到摩尔比1 : 1 1 : 5的NiS04 *6H20和30%
Na0H混合液中回流2 4小时，其中，分子筛与混合液的质量比为1 : 3 1 : 7，在300r/
min的搅拌速度下于3(TC 6(TC蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100 120°C
干燥陈化15 20h，然后放在马弗炉中于350 55(TC下煅烧3 6h，压片后粉碎，取40
70目的试样作为助氧化剂； (c)、将步骤(a)中的分子筛加入到摩尔比i : i : i i : i : 5的1^(冊3)2、
NiS04 6H20和30% NaOH混合液中回流2 4小时，其中，分子筛与混合液的质量比为1 : 3 1 : 10，在300r/min的搅拌速度下于3(TC 6(TC蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100 12(TC干燥陈化15 20h，然后放在马弗炉中于350 55(TC下煅烧3 6h，压片后粉碎，取40 70目的试样作为助氧化剂。 步骤(1)反应温度优选70 9(TC，反应压力优选0.5 1.0Mpa;过滤母液中甲醛含量为0. 8 1. 2%。 使用助氧化剂后，反应时间比未用助氧化剂的批次快1. Oh 1. 5h ;用氧量比未用助氧化剂的批次少10 20g ;经检测过滤母液中甲醛含量为0. 8 1. 2% ，比未用助氧化剂的批次甲醛含量下降了 1.5 2.5%。由此可见，本发明的氧化过程，原料绿色、产品质量好且稳定、收率高，助氧化剂的使用能显著提高氧气利用率、加快反应速率、有效降解甲醛且助氧化剂可以多次循环利用，满足了工业生产的需要，具有生产成本低、经济环保、便于操作等优点。
具体实施例方式
本发明的化学方程式如下
Cat(ho)2P(0)CH2N(CH2COOH)2——^~ (HO) 2P (0) CH2NCH2COOH 实施例1 负载纳米氧化镍的5A分子筛的制备方法 将200g的5A分子筛用研钵磨碎并过筛，取20-100目数的分子筛40g，加入到70gNiS04 *6H20和50g30% NaOH混合液中回流2h，在300r/min的搅拌速度下于30。C蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中IO(TC干燥陈化15h，然后将试样放在马弗炉中于45(TC下煅烧3h，压片后粉碎，取40-70目的试样作为助氧化剂。
实施例2 负载掺杂二氧化锰的纳米氧化镍的5A分子筛的制备方法 将200g的5A分子筛用研钵磨碎并过筛，取20-100目数的分子筛40g，加入81gMn(N03)2、119gNiS04 6H20和80g30% NaOH混合液中回流4h，在300r/min的搅拌速度 下于6(TC蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中ll(TC干燥陈化18h，然后将试样放 在马弗炉中于50(TC下煅烧5h，压片后粉碎，取40-70目的试样作为助氧化剂。
实施例3 负载纳米氧化镍的5A分子筛的制法 将200g的5A分子筛用研钵磨碎并过筛，取20-100目数的分子筛40g，加入到 50gNiS04 6H20和120g30% NaOH混合液中回流3h，在300r/min的搅拌速度下于50。C蒸 发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中115t:干燥陈化19h，然后将试样放在马弗炉中 于45(TC下煅烧4h，压片后粉碎，取40-70目的试样作为助氧化剂。
实施例4 负载掺杂二氧化锰的纳米氧化镍的5A分子筛的制法 将200g的5A分子筛用研钵磨碎并过筛，取20-100目数的分子筛40g，加入 54gMn(N03)2、80gNiS04 6H20和200g30% NaOH混合液中回流3h，在300r/min的搅拌速度 下于6(TC蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中12(TC干燥陈化19h，然后将试样放 在马弗炉中于35(TC下煅烧6h，压片后粉碎，取40-70目的试样作为助氧化剂。
实施例5 在压力容器中，投入3000ml水、60g活性炭催化剂、5g实施例1中的助氧化剂和 1000g双甘膦，以50mL/min的速率通入氧气质量分数为90 %的含氧气体进行催化氧化，反 应温度控制在7(TC，搅拌速度为1000转/分，反应压力控制在0. 55Mpa，直至双甘膦转化 完全，停止通氧，气相产物释放，得到过滤母液2515克和1550克滤饼l，滤饼1为活性炭、 水和草甘膦的混合物，过滤母液循环利用，滤饼1加水15500克，加热溶解后过滤得到热滤 液16920克和滤饼130克，滤饼2为活性炭和水的混合物，热滤液在Ot:结晶得到含量为 97. 5%的草甘膦固体，滤饼2回收套用。本反应反应时间为1. 7h，比未用助氧化剂的批次快 1. 0h ;用氧量为91g，比未用助氧化剂的批次少9g ;经检测过滤母液中甲醛含量为1. 0%，比 未用助氧化剂的批次甲醛含量下降了 2.0%。
实施例6 在压力容器中，投入3000ml水、100g活性炭催化剂、5g实施例2中的助氧化剂 和1000g双甘膦，以50mL/min的速率通入氧气质量分数为90%的含氧气体进行催化氧化， 反应温度控制在50°C ，搅拌速度为300转/分，反应压力控制在0. 75Mpa，直至双甘膦转化 完全，停止通氧，气相产物释放，得到过滤母液2470克和1635克滤饼l，滤饼1为活性炭、 水和草甘膦的混合物，过滤母液循环利用，滤饼1加水16350克，加热溶解后过滤得到热滤 液17770克和滤饼215克，滤饼2为活性炭和水的混合物，热滤液在5t:结晶得到含量为 97. 5%的草甘膦固体，滤饼2回收套用。本反应反应时间为1. 6h，比未用助氧化剂的批次快 1. lh ;用氧量为89g，比未用助氧化剂的批次少llg ;经检测过滤母液中甲醛含量为1. 1%， 比未用助氧化剂的批次甲醛含量下降了 1.9%。
实施例7 在压力容器中，投入3000ml水、95g活性炭催化剂、10g实施例3中的助氧化剂和 1000g双甘膦，以80mL/min的速率通入氧气质通入氧气质量分数为100%的含氧气体进行 催化氧化，反应温度控制在8(TC，搅拌速度为500转/分，反应压力控制在2. OMpa，直至双甘膦转化完全，停止通氧，气相产物释放，得到过滤母液2465克和1650克滤饼l，过滤母液 循环利用，滤饼1加水16500克，加热溶解后过滤得到热滤液17945克和滤饼205克，热滤 液在2(TC结晶得到含量为97.7^的草甘膦固体，滤饼2回收套用。反应时间为1.4h，比未 用助氧化剂的批次快1. lh ;用氧量为87g，比未用助氧化剂的批次少13g ;经检测过滤母液 中甲醛含量为1.0%，比未用助氧化剂的批次甲醛含量下降了 2.0%。
实施例8 在压力容器中，投入3000ml水、100g活性炭催化剂、18g实施例4中的助氧化剂和 1100g双甘膦，以150mL/min的速率通入氧气质通入氧气质量分数为70%的含氧气体进行 催化氧化，反应温度控制在90°C ，搅拌速度为800转/分，反应压力控制在1. 5Mpa，直至双 甘膦转化完全，停止通氧，气相产物释放，得到过滤母液2465克和1775克滤饼l，过滤母液 循环利用，滤饼1加水17750克，加热溶解后过滤得到热滤液19280克和滤饼245克，热滤 液在l(TC冷却结晶得到含量为97. 4%的草甘膦固体，滤饼2回收套用。反应时间为1. lh， 比未用助氧化剂的批次快1. 4h ;用氧量为80g，比未用助氧化剂的批次少28g ;经检测过滤 母液中甲醛含量为0. 8%，比未用助氧化剂的批次甲醛含量下降了 2. 2%。
权利要求
一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是包括以下步骤(1)在300质量份水中加入100～110质量份双甘膦、5～12质量份活性炭和0.25～1.80质量份助氧化剂，搅拌，以50～150mL/min的速率通入氧气质量分数为70～100％的含氧气体进行催化氧化反应，搅拌速度为300～1000转/分，反应温度为50～100℃，反应压力为0.5～2.0Mpa，反应时间为1～2h；(2)将步骤(1)反应后的料液冷却过滤得到过滤母液和滤饼1，过滤母液进入步骤(1)循环利用，滤饼1中加入滤饼1的10倍质量的水，加热使其溶解然后过滤得到热滤液和滤饼2，热滤液冷却结晶得到草甘膦固体，滤饼2回收套用；所述活性炭中纯炭的含量99.5％-100％，活性炭具有100-2000m2/g的比表面积，活性炭微孔为0.5nm～3.0nm；助氧化剂为负载纳米氧化镍或掺杂二氧化锰的纳米氧化镍的5A分子筛，负载量按重量计为0.1～1.0％，通过步骤(a)和(b)或(a)和(c)制成(a)、将5A分子筛用研钵磨碎并过筛，取20～100目数的分子筛待用；(b)、将步骤(a)中的分子筛加入到摩尔比1∶1～1∶5的NiSO4·6H2O和30％NaOH混合液中回流2～4小时，其中，分子筛与混合液的质量比为1∶3～1∶7，在300r/min的搅拌速度下于30℃～60℃蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100～120℃干燥陈化15～20h，然后放在马弗炉中于350～550℃下煅烧3～6h，压片后粉碎，取40～70目的试样作为助氧化剂；(c)、将步骤(a)中的分子筛加入到摩尔比1∶1∶1～1∶1∶5的Mn(NO3)2、NiSO4·6H2O和30％NaOH混合液中回流2～4小时，其中，分子筛与混合液的质量比为1∶3～1∶10，在300r/min的搅拌速度下于30℃～60℃蒸发至干，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100～120℃干燥陈化15～20h，然后放在马弗炉中于350～550℃下煅烧3～6h，压片后粉碎，取40～70目的试样作为助氧化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备草甘膦的方法，其特征是步骤(1)反应温度为70 90。C，反应压力为0. 5 1. 0Mpa。
3. 根据权利要求1或2所述的制备草甘膦的方法，其特征为过滤母液中甲醛含量为 0. 8 1. 2%。
全文摘要
本发明公开了一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，步骤为在300质量份水中加入100～110质量份双甘膦、5～12质量份活性炭和0.25～1.80质量份助氧化剂，搅拌，通入氧气质量分数为70～100％的含氧气体进行催化氧化反应，反应温度为50～100℃，反应压力为0.5～2.0MPa，反应时间为1～2h；反应结束后料液冷却过滤得到过滤母液和滤饼1，过滤母液循环利用，滤饼1加水热溶后过滤得到热滤液和滤饼2，热滤液冷却结晶得到草甘膦固体，滤饼2回收套用。本发明产品质量稳定、能显著提高氧气利用率、加快反应速率、生产成本低，且能有效降解甲醛，满足了工业生产的需要。
文档编号B01J21/18GK101698671SQ20091022987
公开日2010年4月28日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者孙国庆, 朱红涛, 李志清, 王之波, 袁良国, 赵广理, 陈琦 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司;山东省除草剂工程技术研究中心