专利名称：进行高压反应的反应器,启动的方法和进行反应的方法
进行高压反应的反应器，启动的方法和进行反应的方法本发明涉及一种进行高压反应的反应器，包括至少一个其末端各自导通管板且其 结合于管板的管，其中管板和所述至少一个管由外壳包围，以使得在管和外壳之间形成外 部空间。本发明进一步涉及一种启动该反应器的方法，其中所述至少一个管充满通过用氢 气还原而活化的催化剂。最后，本发明还涉及一种在该反应器中进行放热反应的方法。目前，高压反应通常在绝热高压炉中进行。这些反应与环境隔绝，并且产生的温度 分布源于反应物的转化。然而，例如由于供电中断，若反应物的提供不能再确保，则在一些 反应中可能有不可控制的失控。这尤其可以导致温度大增。这可能伴随高压的形成，其可 能导致反应器的爆炸。由现有技术已知的高压反应器的另一个缺点是因为由调节引起的变化，在高压反 应器的入口中出现变化的温度分布并且因此产物的组成同样有变化。用于在高达1000巴压力下绝热反应的厚壁容器例如描述于S. Maier, F. J. Miiller, "Reaktionstechnik bei industriellen Hochdruckverfahren，，，CIT 58, 1986，第287-296页。通常的应用为在200巴下氢化和胺化以及在700巴下煤氢化。对于 甚至更高的压力，使用具有壁冷却的细长高压管，然而其不适于非均相催化合成。与绝热高压炉相比，管束反应器的优点是可以沿管轴产生基本等温的温度分布， 并且因此可以更好地开发催化剂床和变化很小的合成条件。然而，因为管在弯曲处受压，因 此在管内侧的高压是不利的。需要很大的护罩和管板导致的结果是反应器非常昂贵或不再 以迄今常规构造的方式实施。实际上，管束反应器的使用因此目前限制为至多100巴的中 压范围。还有为了利用管束反应器在高压下的优点，例如US 4，221，763描述了具有高压 容器的反应器，其中安装管束。此时，冷却剂在每种情况下应具有的压力与管内部压力相 同，以使得内件还可以为金银丝结构。然而，没有说明压力在管内部和冷却剂一侧之间是如 何平衡的。此原则还由氨合成已知。在所谓的“Leuna furnace”中，例如如H. Buchter， "Apparate und Armaturen der Chemischen Hochdrucktechnik，，[化学高压技术的装置禾口 配件]，Springer-Verlag 1967，第VI章，第III部分，第240-254页中所述，在高压容器中 设置管束。管中装有催化剂。预热的合成气体作为冷却剂绕管流动。因此在管内部和管外 部之间仅有小压差，其通过在催化剂床处的压降测定。因此在操作压力(通常为221巴) 变化的情况下也确保了功能。本发明的目的是提供一种进行高压反应的反应器，其具有均勻的温度分布并且因 此没有由现有技术已知的高压反应器的缺点。另一个目的是提供一种进行高压反应甚至在 供电中断的情况下可以安全操作的反应器。该目的由一种进行高压反应的反应器实现，其包括至少一个其末端各自导通管板 且其结合于管板的管，其中管板和所述至少一个管由外壳包围，以使得在管和外壳之间形 成外部空间。管板各自具有至少一个由镍基合金构成的表面。所述至少一个管在每种情况 下焊接在由镍基合金构成的表面上，由镍基合金构成的表面在每种情况下朝向反应器相应末端的方向。外壳的厚度足够吸收在管和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张 力。在本发明上下文中，高压反应是指装置和机械针对100-325巴的压力范围设计。 反应可以在此压力范围内或在小于100巴的压力下进行。外壳的厚度足够吸收在管和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张力的 优点是在外壳中不必提供补偿器。该补偿器通常具有可以在轴向上伸缩且安装在外壳中的 波纹管的形式。然而，该类补偿器具有这样的后果因为补偿器变形，作用在外壳上的压缩 力不能被它吸收。由于省去补偿器，可以吸收作用在外壳上的压缩力。这些例如通过管板 和反应器盖的质量产生。外壳的厚度取决于在管内部和外壳之间出现的最大温差是多大。温差越大，则因 温度的纵向膨胀越不同。在放热反应的情况下，管通常比外壳热。这意味着管比外壳膨胀 至更高的程度。因此，管板出现弯曲。这导致了作用在外壳上的张力。此张力必须被外壳 吸收。外壳的必要厚度还取决于反应器的直径和管的长度。反应器的直径越大且管越 长，则外壳必须越厚。例如，在管板直径为2. 35m和管长度为12m的情况下，在外壳的外部温度和管内部 之间高达30K的温差下测定外壳的最小壁厚为25mm。例如，在外壳的外部和管内部之间高 达45K温差的情况下，测定壁厚为至少35mm，例如高达60K的温差需要外壳的壁厚为至少 70mm。在具有相同温差的相应较小反应器直径或较短管的情况下，外壁的厚度可以在每种 情况下在相当低水平下选择。相应在较大反应器直径或较长管的情况下，外壳的壁厚必须 在甚至较高水平下选择。在优选实施方案中，镍基合金作为镀层施用于管板。将镍基合金作为镀层施用于 管板的优点是这允许管板由具有成本优点的任何所需材料制造。管板优选由低合金热稳定 钢制造。低合金热稳定钢用于管板的优点是它们比镍基合金更易铸造，并且因此简化管板 的制造。与低合金热稳定钢相反，镍基合金更易焊接，以使得管可以因镍基合金更易焊接。 镍基合金的镀层通常通过焊接、滚涂或爆炸性电镀而施用。为此，镍基合金例如以焊珠的形 式作为焊接添加剂施用于管板。为了实现镀层的所需厚度，焊接施用可以多层进行。在施 用镍基合金之后，例如通过合适的研磨方法优选使表面光滑。可以制造管板的合适碳钢例如为12CrMo 9_10和24CrMo 10(根据DIN设计材 料)。然而，在省去具有镍基材料的镀层并且管直接焊接在板上的情况下，除了碳钢外，还适 于生产管板的原则上为不锈钢，例如X6CrMoNiTi 17-12-2和X3CrNiMoN 17_13_5。合适的镍基合金例如为NiCr21Mo和NiCrl5Fe。镀层的厚度优选至多为30mm。镀层的厚度取决于管壁的厚度和从中产生的焊缝的 深度。选择镀层的厚度以使得焊根的高度小于镀层的厚度。这确保焊缝不会到达管板的材 料。此镀层厚度的另一个优点是能够更换管而不必更新镀层或不必进行装置的热处理以驱 散通过焊接出现的应力。反应器中所用至少一个管的长度优选为3000-18000mm。选择管长度取决于反应介 质的速度和所需停留时间。停留时间应越长且速度越高，则管必须越长。根据本发明设计 的反应器在管长度高达18000mm的情况下还允许构造无补偿器的外壳。
取决于所需生产量和为此所需反应器中各管的数量，优选管板的直径至多为 2400mm且厚度至多为600mm。管板的直径源于实现所需生产量使用的管的数量。与具有大 直径的管相比，具有较小直径的多个管的优点是在较小直径的管中可以由在管外部流动的 温控介质更好的控制温度。在较大管直径的情况下，合适的话可以有必要在管内提供换热 器。然而，这在构造上是复杂的。管板的厚度取决于管板的直径和所用管的长度。由于在不同温度下外壳和管的热 膨胀不同产生作用于管板的力，管板必须足够牢固以能够吸收作用于它的力。因此，必须特 别选择管板的厚度以使得管板不会因其自身单独重量而变形。用于所述至少一种管的材料优选为奥氏体材料或铁素体_奥氏体材料。合适的奥 氏体材料例如为 X6CrNiMoTi 17-12-2、X3CrNiMoN 17-13-5 和 X2CrNiMoN 25-22。合适的 铁素体-奥氏体材料例如为X 2CrNiMoN22-5-30奥氏体材料的优点是它们通常很有韧性 且抗腐。因此，奥氏体材料很易变形。甚至例如在管内部和外壳之间由于温差因不同热膨 胀而在管上出现的张力或压缩力情况下，不会导致管受损。抗腐性防止管因腐蚀变得脆弱。 铁素体_奥氏体材料的优点是它额外具有增加的强度。然而除了奥氏体材料外，镍基材料 如NiCr21Mo和NiCrl5Fe例如也适合作为管的材料。在非均相催化剂存在下进行反应的情况下，管中填充有通常以介质形式存在的催 化剂。催化剂例如可以床的形式，以无规填料或以规整填料存在。当催化剂以颗粒或无规 填料床的形式存在时，优选在管中提供至少一种塔板，催化剂置于其上。塔板例如以多孔板 或以筛板设计。为了能够从所述至少一个管中简单除去催化剂，优选借助弹簧元件负载催化剂填 充物。所用弹簧元件优选以螺旋弹簧设计的压力弹簧，其优选以圆锥形式设计。弹簧元件 例如还能够在立式反应器情况下通过除去反应器底物而将催化剂在底部除去。这可以比通 过从反应器顶部抽吸更简单地除去催化剂。若反应器中进行的反应不在非均相催化剂存在下进行，或反应混合物夹带催化 剂，则作为选择还可以在各管中提供用于流动均化的内件。该内件例如还可以为无规填料 床或规整填料，但作为选择还可以是在管中提供的内件例如塔板。该塔板例如为多孔板或 筛板。在多相反应混合物，特别是气_液混合物的情况下，有必要构造内件或催化剂以使得 存在的气泡因催化剂或内件不会聚集。然而气泡的分配及因此在液体中均勻的气体分布是 需要的。在特别优选的实施方案中，反应器的外部空间连接于温控介质回路。温控介质回 路优选包含用于温控介质的储蓄容器。在这种情况下，储蓄容器至少以使得温控介质由于 液体的液压可以流经反应器外部空间的高度设置。以使得温控介质由于液压可以流经外部 空间的方式设置储蓄容器的优点是在供电中断的情况下，例如当泵不再能操作时也可以控 制反应器温度。例如，温控介质可以冷却反应器以防止反应不可控制的失控。优选设置储 蓄容器以使得储蓄容器中的液面与反应器外部空间的液面至少在相同的高度。温控介质回路可以构造成封闭回路或开放回路。尤其当所用温控介质例如为冷却 剂或导热油时，优选使用封闭回路。当水用作温控介质时，还可以使用开放回路。在开放回 路的情况下，来自储蓄容器的温控介质通过反应器的外部空间且由此从回路中释放。温控 介质然后可以例如在收集容器中收集或例如在换热器中用作加热介质。当所用温控介质例如为水且由于从反应中吸收热而在反应器的外部空间中蒸发时，形成的水蒸气可以例如作 为蒸汽用于其它工艺。当不需要蒸汽时，还例如可以将它释放到环境中。在封闭温控介质 回路的情况下，优选将换热器连接于反应器，其中温控介质在再次收集储蓄容器中之前再 次冷却。储蓄容器优选具有的尺寸使得在供电中断的情况下存在足够的温控介质以能够 将反应器冷却至安全温度。为了能够调节反应器外部空间中的流动分布，优选在外部空间中设置内件。合适 的内件例如为多孔板和/或偏转板。然而，合适的内件还例如为无规填料或规整填料或任 意其它塔板。还合适且优选的是使用载体栅格。这些的优点是它们在流向上具有非常低的 压降。当反应器外部空间中的温控介质由于由反应中吸收热而蒸发时，优选构造内件以使 得形成的气泡因内件而不聚集。当反应器外部空间中温控介质的流动通过使用多孔板均化时，各多孔板的间距优 选400-700mm。多孔板的间距尤其为500mm。当泵在温控介质回路中使用以实现温控介质的强制循环时，泵优选为自由运转 泵。使用自由运转泵的优点是在电源中断的情况下，来自储蓄容器的温控介质可以流经泵 而对导致高压降的温控介质没有提供任何大的阻力。因此，还确保了在电源中断的情况下 温控介质流经反应器。合适的自由运转泵例如为具有抽提式叶轮的泵。还合适的为本领域 技术人员已知的任意泵，其具有自由横截面以使得在不驱动泵时可以流经泵。为了监测温度，优选在所述至少一个管内和外壳上设置热电偶。热电偶可以用于 检测管内部的温度和外壳的温度。因此可以形成温差。由于反应器，特别是反应器外壳的 厚度，优选以管内部和外壳外壁之间的最大温差设计，因此可以借助热电偶监测此温差。在 接近最大允许温差或超过最大允许温差的情况下，例如可以使更多温控介质通过反应器的 外部空间以实现管的更大程度冷却并因此冷却管内部。或者，还可以借助外壳的受控加热 来降低所述至少一个管的内部和外壳之间的温差，以再次达到允许温差的范围内。这是有 必要的，因为反应器可以在可能的最大允许温差情况下受损。为了能够得到足够高的生产量，反应器优选为管束反应器。在本发明上下文中，管 束反应器应理解为意指具有至少两个管的反应器。然而，管束反应器通常具有至少五个管。 最大管数取决于管外径和管板直径及因此的反应器直径。反应器直径越大且管直径越小， 则可能存在的管越多。为了防止某些管被更多反应介质流经而某些管被更少反应介质流经，优选在管束 反应器的管的进料区中提供内件，借助内件使供入的反应物在管之间均勻分布。已知用于 在各管之间均化反应物分布的内件例如为多孔烧结板、多孔板和筛板。还可以使用导板，通 过导板将入射的气流分成单独的气泡或射流。还例如可以使用环分布器。然而，特别优选 通过使用分布器装置均化反应物的分布，其中在装置中水平设置的分布器板包含具有通孔 的活性表面和向下延伸的边缘，并且分布器板没有在反应器的整个横截面上延伸。分布器 板装置可以通过设置在反应物的进料孔和第一分布器板之间的第二分布器板补充。第二分 布器板还包含具有多个通孔的活性表面和向下延伸的边缘。第二分布器板基本用作初级分 布器。该分布器装置例如由WO 2007/045574已知。反应器通常以使得所述至少一个管在垂直方向上设置的方式使用。为此，通常使用在装置框架中的反应器。反应器通常在装置框架中自由安装固定，以使得密封反应器的 顶盖和底盖可以自由卸下。通过除去顶盖或底盖，例如可以更换在所述至少一个管中存在 的催化剂。为了在管内部得到均勻温度并防止流经管的反应介质与管壁相比对管中间非常 剧烈的加热，优选使用内径为30-150mm的管。特别优选使用内径为35_50mm，例如42. 7mm 的内径。为了在外部空间的温控介质和管内部之间得到足够良好的传热同时使管具有足够 强度，优选使用5-15111111壁厚的管，特别是7-11111111壁厚的管，例如8.8111111壁厚的管。当管以 三角间距设置时，反应器中可以容纳大量的管。在使用外径为60. 3mm的管的情况下，例如 轴距为75. 4mm。本发明的反应器特别适合于在130-300°C，特别是150-270°C的温度下进行反应。 可以在本发明反应器中进行的反应例如为制备氨基二甘醇和吗啉、合成聚醚胺、合成C1-C4 烷基胺以及合成环十二酮。有利的是这些反应可以通过使用本发明反应器在较高的温度下 进行，并且因此还例如可以使用更低活性且通常更廉价的催化剂。本发明进一步涉及一种启动反应器的方法。在这种情况下，反应器的所述至少一 个管填充有通过用氢气氢化而活化的催化剂。所用温控介质为水且借助水蒸气提供热。该 方法包括下列步骤(a)以5_15K/h的速率在氮气气氛存在下于120-170巴的压力下将催化剂加热至 120-170°C的温度并同时通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间的温度，以使得外部空 间中水的沸点对应于管内的温度，(b)提供氢气直到氢气浓度达到1-3体积％并将该气氛保持5_8h，然后将氢气浓 度增加至4-6体积％并将该气氛保持5-8h，(c)将氢气浓度增加至8-12体积％并保持该浓度直到反应器床中的温度保持基 本恒定，然后将氢气浓度增加至45-55体积％，(d)将所述至少一个管内的压力增加至150-250巴且以5_15K/h的速率将通过管 的含氢气体的温度增加至200-230°C并通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间中的温 度，以使得外部空间中水的沸点对应于管中的温度。(e)用干燥的饱和水蒸气置换外部空间的水_蒸汽混合物，(f)以2_8K/h的速率将管内温度增加至250-300°C并将该温度保持20_30h，(g)以5_15K/h的速率将管内温度降至80-120°C并同时通过降低压力来降低外部 空间的温度。催化剂的活化分成包含步骤(a)-(c)的初级活化和包含步骤(d)-(g)的二级活 化。对于初级活化，首先在120-170巴的压力，例如在150巴的压力下以5_15K/h的速 率，例如以ΙΟΚ/h的速率在氮气气氛存在下将催化剂加热至120-170°c的温度。同时，增加 外部空间中水的温度。通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间中水的温度，以使得外部 空间中水的沸点对应于管内温度。在150°C的温度下，外部空间的压力相应地为4. 76巴。 在下一步中，通过提供氢气用氢气富集氮气气氛直到氢气浓度达到1-3体积％，例如2体 积％。将该气氛维持5-8h，例如维持6h。然后通过进一步提供氢气将氢气浓度增加至4-6 体积％，例如增加至5体积％。将该气氛同样维持5-8h，例如维持6h。
在另一步骤中，将氢气浓度进一步增加至8-12体积％，例如增加至10体积％。维 持此浓度直到反应器床中的温度保持基本恒定。这意味着在反应器床中没有出现显著的温 度峰值。显著的温度峰值应理解为意指与反应器床中的平均温度相比局部温度高至少20K。 一旦反应器床中的温度保持基本恒定，则氢气浓度进一步增加至45-55体积％，例如增加 至50体积％。在本发明上下文中，基本恒定的温度应理解为指温度偏离平均温度不超过5K。初级活化之后进行二级活化。为此，将所述至少一个管内部的压力增加至150-250 巴，例如200巴。此外，以5-15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率将通过管的含氢气体的温 度增加至200-230°C，例如增加至220°C。同时通过提供蒸汽和增加压力来进一步增加外部 空间的温度，以使得外部空间中水的沸点对应于管中温度。在管中温度为220°C下，外部空 间中的压力因此为23. 2巴。一旦达到此状态，则外部空间中存在的水/蒸汽混合物由干燥 饱和水蒸气置换。干燥饱和水蒸气的使用允许通过水蒸气的过热进一步增加外部空间的温 度，而不进一步显著增加压力。此优点是外壳不必针对更大压力设计。外壳的壁厚可以保 持在较低的厚度。外部空间中压力升得越高，则外壳必须越厚。然而，较薄的外壳导致高度 的材料节省并因此还导致重量和成本的节省。 在水/蒸汽混合物被干燥饱和水蒸气置换之后，以2-8K/h的速率，例如以5K/h的 速率将管内部的温度增加至250-300°C，例如增加至280°C。将此温度维持20_30h，例如维 持24h。借助管内温度的较慢增长，外部空间中的干燥饱和水蒸气也被加热。借助对流传热 并借助热辐射，外壳也被加热。这确保温度不超过管内部和外壳之间的所需目标值。这是 必要的，以使反应器外壳不会由于管和外壳因温差出现的不同热膨胀而受损。最后，以5_15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率将管内部的温度降低。同时也通过 降低压力来降低外部空间中的温度。由于压力降低，外部空间中存在的水蒸气沸点下降。水 蒸气冷凝出来。在每种情况下确定水的沸点。由于压力降低，沸点下降，以使得受控温度方 案在反应器的外部空间中是可行的。取决于反应器中进行的反应，管内部的温度优选降至 80-120°C，例如降至100°C。在100°C的温度下，水在环境压力下沸腾，以使得反应器外部空 间中的压力同样降至环境压力。当需要降至较低温度时，可能有必要相应地排空反应器的 外部空间以实现均勻冷却。当用氢气氢化作为反应器中的反应方式进行时，在催化剂活化完成时，优选用氢 气置换在气体循环体系中仍存在的氮气。在优选实施方案中，在催化剂活化之前清洁外部空间。清洁优选同时用于将外部 空间的金属表面磷化。以此方式钝化表面以增加耐蚀性。为了清洁外部空间，首先填充去离子水。水的温度优选为20_50°C。然后以 0. 001-0. 004kg钝化剂/kg水，例如0. 002kg钝化剂/kg水为水接种。随后以5_15K/h的速 率，例如以ΙΟΚ/h的速率加热至110-150°c，例如加热至130°C的温度。为此，在水加热的对 应温度下还将外部空间的压力增加至水的沸腾压力。在130°C的沸点下，压力因此增加至 2. 7巴。通过供入蒸汽增加温度。加热的包含钝化剂的水溶液在20_30h内，例如在24h内循环。然后溶液以5-15K/ h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率冷却至90-100°C的温度，例如冷却至100°C。最后，通过提供 惰性气体排出该溶液。
在下一步中，外部空间填充温度为80-100°C的去离子水。以0. 0005-0. 004kg钝 化剂/kg水，例如0. OOlkg钝化剂/kg水接种。然后以5-15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速 率再加热至110-150°C的温度，例如加热至130°C。此溶液在20-30h内，例如在24h内循 环。然后以5-15K/h的速率，例如以ΙΟΚ/h的速率再冷却至90-110°C的温度，例如冷却至 100°C。最后，也通过提供惰性气体排出该溶液。合适的钝化剂例如为碱金属或碱土金属的磷酸盐，例如磷酸三钠Na3PO4或柠檬酸 三铵(NH4)3C6H5O70特别优选使用Na3PO4O合适的话重复上述步骤直到在循环结束时溶液中铁离子的浓度呈现渐近分布。这 意味着最初较多铁离子进入溶液中且进入溶液中的铁离子的比例变得越来越小。清洁使 管、管板和外部空间中外壳的表面钝化，以便不受腐蚀。一旦溶液中铁离子的浓度呈现渐近分布，则用温度为70-100°C的去离子水通过将 它在0. 5-2h内，特别是在Ih内循环而冲洗外部空间。合适的话通过更换去离子水重复此 操作直到冲洗操作结束时测定水的电导率为不超过20 μ S/cm。电导率小表示水中不再存在 外来离子。此外，本发明还涉及一种在本发明反应器中进行放热反应的方法。在这种情况下， 将至少一种反应物作为反应介质加入所述至少一个管中并在管中至少部分地反应以得到 产物。将温控介质加入外部空间中且温控介质通过在基本恒温下吸收热而蒸发，以使得反 应在基本等温的条件下进行。由于蒸发，在反应器的外部空间中形成液体/蒸气混合物。在恒定的压力下，蒸发 在恒定的温度下进行，条件是液体仍存在。以此方式在反应器的外部空间中可以产生恒定 的温度。因为热量从管中释放到外部空间的温度介质中，所以温控介质在外部空间中蒸发。 管可以调节至基本等温。在管内，从管轴向到管壁出现温度分布。由于管壁处热量的释放， 因此温度从管的中部向管壁降低。在放热反应中放出的热量被温控介质吸收。在本发明上下文中，基本等温条件意指管内部的温度增加不超过6K，优选不超过 3K。基本等温反应条件的优点是在所述至少一个管中存在的催化剂在基本相同的反 应条件下在流经的整个长度上使用。在相同的预定反应出口温度下，例如与在常规设计的 绝热杆反应器情况下相比这导致反应物到产物更高的转化率。借助催化剂活性的均勻耗 尽，额外实现直到催化剂必须更换的更长使用时间。基本均勻基本等温的温度水平的另一个优点在于反应器排放物具有均勻的组成。由于反应器排放物具有基本均勻的组成，可以对下游后处理装置，例如后处理塔 进行非常精细的控制调节。为此，例如可以在由各工序中排出不希望次级组分的情况下将 用于后处理的蒸馏体系中使用的能量和产物损失最小化。反应物优选从底部供入反应器。用于均化管之间反应物分布的内件确保均勻供入 反应器各管中。因为气态反应物通常在液体中上升，所以尤其当至少一种反应物以气态形 式存在时反应物从底部供入。甚至若所得产物为气态，则优选从底部将反应物供入反应器 中。管中调节温度的温控介质同样优选从底部供入反应器的外部空间中。以此方式使 温控介质和反应介质以并流通过反应器。将温控介质从底部供入反应器外部空间的优点是作为热量放出的蒸气被吸收并且同时温控介质在反应器中蒸发上升。以此方式可以使水蒸 气比液态水更快速地流经反应器的外部空间。水蒸气可以在反应器外部空间的上端排出。 在温控介质自上而下流动的情况下，可能有必要的是水流夹带放出的气泡。这可能需要快 速流经反应器。尤其是在供电中断的情况下，这可以导致下降的水速不足以夹带气泡。这 可能导致气泡可能在反应器的外部空间内放出，其中没有热量可以从管中除去。在剧烈放 热反应的情况下，这可以导致管中剧烈加热并因此甚至可以导致反应器的爆炸。根据本发明，在供电中断的情况下，来自储蓄容器的温控介质由于液压通过反应 器的外部空间。因为根据本发明设置储蓄容器以使得储蓄容器中温控介质的液面与反应器 外部空间的液面至少基本上高度相同，所以温控介质从底部流入反应器并由于吸收热沿着 管蒸发，并且水蒸气在反应器中上升。放出的水蒸气从反应器中取出以保持压力基本恒定， 或为了进一步降低温度，以及进一步降低压力。蒸发的水降低了反应器的液面，以使得从储 蓄容器中补充新的温控介质。为了甚至在反应器外部空间完全淹没的情况下确保足够的温 控介质流动，还可以设置储蓄容器以使得储蓄容器的液面总是高于反应器的液面。在供电中断的情况下，优选降低外部空间的压力。由于外部空间压力降低，温控介 质的沸点也下降。以此方式可以降低管中温度。在理想情况下，甚至可以将温度降至反应 结束的温度。根据本发明设计的反应器和本发明方法尤其适于制备氨基二甘醇和吗啉。在这种 情况下，将二甘醇和氨作为反应物加入反应器中。它们转化成氨基二甘醇和吗啉。通过二甘醇和氨在氢气存在下反应而制备氨基二甘醇和吗啉例如描述于WO-A 2007/036496 中。反应通常在氢气活化的非均相催化剂存在下进行。在用氢气处理之前，合适的催 化活性原料例如包含铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物。在已知用于氨基二甘醇和吗啉合成的催化剂之上，除了形成氨基二甘醇和吗啉， 还可以发生放热碎裂反应。这些通常为二甘醇的分解。二甘醇的分解形成一氧化碳在氢气 存在下随后形成甲烷和水，在无氢气存在下随后形成二氧化碳和碳。两个反应都是放热的。 此外，与在氢气存在下二甘醇的分解反应不同，在无氢气存在下二甘醇的分解升高压力。通 常两个反应可以同时进行。单独氢气的存在仍不足以控制增压反应的产生，其中二甘醇分 解并且形成的一氧化碳进一步反应以得到二氧化碳和碳。在氨基二甘醇和吗啉合成的稳态操作中，二甘醇的两次分解反应没有与设备安全 相关的缺点。然而，在停止提供用于胺化的氨的情况下这些反应可以变成主导。例如在供 电中断的情况下氨可以停止提供。在作为现在用于合成二甘醇和氨以得到氨基二甘醇和吗 啉的常规基本绝热杆反应器中，在用于胺化的氨停止提供的情况下，可以产生自加速、放热 和增压的反应。这些导致危险和不可控的状态。按照其中二甘醇的分解反应以不重要的数 量级转化的操作参数通常导致二甘醇的生产量减少，或导致吗啉和氨基二甘醇的生产率降 低。此外，在生产设备中按照合适的参数不能可靠地实施，因为非均相催化剂的性能在使用 周期内可以因二甘醇的分解而变化。在氨基二甘醇和吗啉的合成中使用本发明反应器的优 点是它本质上是安全的。在生产期限中相关操作范围内不受任何限制，也不需要任何帮助 以确保氨提供。此外，由于反应器基本等温操作带来催化剂活性的均勻利用，操作成本可以 降低。
为了通过二甘醇与氨在氢气存在下反应合成氨基二甘醇和吗啉，所述至少一个管 的内部温度优选为150-250°C，更优选160-220°C。所用温控介质优选为水。选择反应器的 外部空间压力以使得在反应器的外部空间中达到水的沸腾状态。这意味着选择反应器的外 部空间压力以使得水在反应温度下沸腾。在其中储蓄用作温控介质的水的储蓄容器中，正 如在反应器的外部空间中，沸腾压力优选为4. 76-86巴(绝对)，更优选为6. 2-23.2巴(绝 对)。在可以出现的任何电源中断的情况下，在这种情况下存在反应不可控制的失控的 危险，在储蓄容器中存在的温控介质(通常为水)流入反应器中。水在反应器中蒸发并且 因此从进行反应的各管中吸收热。在开放回路的情况下，放出的水蒸气释放到环境中。为 此，开放阀或任何其它用于调节压力的装置以使得反应器外部区域的压力降低。由于降低 的压力，温控介质的沸点也下降，因此从外部更高程度地冷却管。这同样导致管内部冷却。 用于调节压力的装置优选在电源中断的情况下自动开放的装置，以便降低压力。在供电中 断的情况下，优选设计装置使得反应器以80-120K/h的梯度，例如以100K/h的梯度在40-75 分钟内减压至环境压力。在相同时间内，管中存在的反应介质也冷却至小于150°C。这允许 吗啉和氨基二甘醇的合成转化到一种长期安全的状态。在供电中断的情况下，即尤其当温控回路的泵故障时，通过反应器的流动能够借 助作为自由运转泵使用的泵进行。甚至在自由运转泵不运转时可以流经。然后由于液体压 力进行流动。在使用本发明反应器由二甘醇和氨制备氨基二甘醇和吗啉的情况下，二甘醇和氨 作为反应物优选从底部引入包含催化剂的各管中。优选选择反应物量以使得反应器可以催 化剂时空速度为0. 5-4kg反应物/升反应体积/小时，优选以催化剂时空速度为1. 2-3kg 反应物/升反应体积/小时而进行。除了在氢气存在下通过二甘醇与氨反应制备氨基二甘醇和吗啉外，根据本发明设 计的反应器还适于合成任何其它化学化合物，在这种情况下，在设备故障的情况下可以发 生自加速、放热和增压的反应。此外，根据本发明设计的反应器还适于这样的反应情况其 中均勻组成的反应器流出物在有价值产物的后处理如蒸馏后处理中带来优点。有利地使用根据本发明设计的反应器的其它化学反应例如为在氢气存在下通过 相应醇与氨反应合成聚醚胺、乙胺、丙胺和丁胺，以及合成环十二酮(用N2O氧化环十二碳 二火布)ο当根据本发明构造的反应器用于合成丙胺或丁胺时，进行反应的温度优选为 200-270°C，特别是220-250°C。进行反应的压力优选为10-250巴，特别是50-150巴。聚醚胺通常通过胺化聚醚醇合成。聚醚醇的胺化优选在170_240°C的温度下，特别 是在180-230°C的温度下进行，并且反应压力优选为80-220巴，特别是120-200巴。可以通过胺化转化成聚醚胺的一元醇优选为通式(I)的那些R1-X-OH (I)，其中X代表如下单元
权利要求
一种进行高压反应的反应器，包括至少一个其末端各自导通管板(33)且其结合于管板(33)的管(31)，其中管板(33)和所述至少一个管(31)由外壳包围，以使得在管(31)和外壳之间形成外部空间(39)，其中管板(33)各自具有至少一个由镍基合金构成的表面且所述至少一个管(31)在每种情况下焊接在由镍基合金构成的表面上，由镍基合金构成的表面在每种情况下朝向反应器相应末端的方向且外壳的厚度足够吸收在管(31)和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张力。
2.根据权利要求1的反应器，其中所述镍基合金作为镀层(41)施用于管板(33)上。
3.根据权利要求2的反应器，其中所述镀层(41)的厚度至多为30mm。
4.根据权利要求1-3中任一项的反应器，其中所述管板(33)的直径至多为2400mm且 厚度(d)至多为600mm。
5.根据权利要求1-4中任一项的反应器，其中所述至少一个管(31)的长度为 3000-18000mm。
6.根据权利要求1-5中任一项的反应器，其中所述至少一个管(31)由奥氏体材料制造。
7.根据权利要求1-6中任一项的反应器，其中所述外部空间(39)连接于温控介质回路 (11)，所述温控介质回路(11)包含用于温控介质的储蓄容器(13)，其至少以使得温控介质 由于液体的液压可以流经反应器外部空间(39)的高度设置。
8.根据权利要求1-7中任一项的反应器，其中在外壳上和所述至少一个管(31)内设置 热电偶。
9.根据权利要求7或8的反应器，其中所述温控回路包含作为自由运转泵构造的泵 (17)。
10.根据权利要求1-9中任一项的反应器，其中所述反应器(1)为管束反应器。
11.根据权利要求1-10中任一项的反应器，其中在外部空间(39)中设置内件以调节温 控介质的流动。
12.根据权利要求11的反应器，其中所述内件为多孔板。
13.根据权利要求10-12中任一项的反应器，其中在管束反应器的管(31)的进料区中 存在内件以将提供的反应物均勻分布在管(31)之间。
14.一种启动根据权利要求1-13中任一项的反应器(1)的方法，其中所述至少一个管 (31)填充有通过用氢气氢化而活化的催化剂作为反应器床，且外部空间(39)填充有水，所 述方法包括下列步骤a.以5-15K/h的速率在氮气气氛存在下于120-170巴的压力下将催化剂加热至 120-170°C的温度并同时通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间(39)中水的温度，以使 得外部空间中水的沸点对应于管(31)内的温度，b.提供氢气直到氢气浓度达到1-3体积％并将该气氛保持5-8h，然后将氢气浓度增加 至4-6体积％并将该气氛保持5-8h，c.将氢气浓度增加至8-12体积％并保持该浓度直到反应器床中的温度保持基本恒 定，然后将氢气浓度增加至45-55体积％，d.将所述至少一个管(31)内的压力增加至150-280巴且以5-15K/h的速率将通过 管(31)的含氢气体的温度增加至200-230°C并通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间(39)中的温度，以使得外部空间(39)中水的沸点对应于管(31)中的温度，e.用干燥的饱和水蒸气置换外部空间(39)中的水_蒸汽混合物，f.以2-8K/h的速率将管内温度增加至250-300°C并将该温度保持20_30h，g.以5-15K/h的速率将管内温度降低并同时通过降低压力来降低外部空间(39)中的温度。
15.根据权利要求14的方法，其中在催化剂活化之前清洁外部空间(39)。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于下列步骤a.用去离子水填充外部空间(39)，以0.001-0.004kg钝化剂/kg水为水接种，以 5-15K/h的速率加热至110-150°C，在20-30h内循环所述溶液，以5_15K/h的速率冷却至 90-110°C的温度并通过提供惰性气体排出所述溶液，b.用温度为80-100°C的去离子水填充外部空间(39)，以0.0005-0. 004kg钝化剂/kg 水接种，以5-15K/h的速率加热至110-150°C，在20-30h内循环所述溶液，以5_15K/h的速 率冷却至90-110°C的温度并通过提供惰性气体排出所述溶液，c.合适的话重复步骤(b)直到在循环结束时溶液中铁离子的浓度呈现渐近分布，d.用温度为70-100°C的去离子水冲洗外部空间0.5-2h，e.合适的话重复步骤(d)直到冲洗操作结束时测定水的导电率为不超过20μ S/cm。
17.一种在根据权利要求1-14中任一项的反应器(1)中进行放热反应的方法，其中将 至少一种反应物作为反应介质加入所述至少一个管(31)中并在管(31)中至少部分地反应 以得到产物，将温控介质加入外部空间(39)中且温控介质通过在基本恒温下吸收热而蒸 发，以使得反应在基本等温条件下进行。
18.根据权利要求17的方法，其中所述温控介质和反应介质以并流通过反应器(1)。
19.根据权利要求17或18的方法，其中在供电中断的情况下，来自储蓄容器(13)的温 控介质由于液压而通过反应器(1)的外部空间(39)。
20.根据权利要求19的方法，其中将外部空间(39)中的压力降低。
21.根据权利要求17-20中任一项的方法，其中所述反应在130-300°C的温度下进行。
22.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中所加反应物为二甘醇和氨，其转化成氨 基二甘醇和吗啉。
23.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中所用反应物为聚醚醇和氨，其转化成对应聚醚胺。
24.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中所用反应物为乙醇、丙醇或丁醇和氨， 其转化成对应的乙胺、丙胺或丁胺。
25.根据权利要求17-24中任一项的方法，其中所述反应器(1)的外部空间(39)中的 压力为4. 76-86巴(绝对)。
26.根据权利要求16-25中任一项的方法，其中所用温控介质为水、水_醇混合物或导 热油。
全文摘要
本发明涉及一种进行高压反应的反应器，包括至少一个其末端各自导通管板(33)且其结合于管板(33)的管(31)。管板(33)和所述至少一个管(31)由外壳包围，以使得在管(31)和外壳之间形成外部空间(39)。管板(33)各自具有至少一个由镍基合金构成的表面且所述至少一个管(31)在每种情况下焊接在由镍基合金构成的表面上。由镍基合金构成的表面在每种情况下朝向反应器相应末端的方向。外壳的厚度足够吸收在管(31)和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张力。本发明进一步涉及一种启动该反应器和在该反应器中进行放热反应的方法。
文档编号B01J8/00GK101977677SQ200980110401
公开日2011年2月16日 申请日期2009年1月21日 优先权日2008年1月25日
发明者G·鲁夫, H·施密特克, H·贝儿施, J-P·梅勒迪尔, K-H·罗斯, P·库巴内克, U·赖尤德, W·吕佩尔, W·梅格莱因, W·贡克尔 申请人:巴斯夫欧洲公司