催化剂及其制造方法以及其用途的制作方法

专利名称：催化剂及其制造方法以及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂及其制造方法以及其用途。
背景技术：
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，在低温(-40°C左右) 到120°C左右可工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来作为汽车用低公害动力源正进行开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，研究了车辆用驱动源和定置型电源，但为了能适用于这些用途，要求长期间的耐久性。该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而取出电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有催化剂的层(以下也记为 “燃料电池用催化剂层”)。作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性高的钼。可是，由于钼价格高，且资源量受限，因此要求开发能够替代的催化剂。另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下，存在溶解的情况，存在不适合于需要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、 具有高的氧还原能力的催化剂。作为代替钼的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料作为催化剂在近年受到注目。含有这些非金属的材料，与钼等贵金属比较，价格廉价，并且资源量丰富，因此在大学、 研究机构等正在研究它们应用于各种领域。例如，在专利文献1中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性气氛下、在500 1500°C进行了加热的碳氮氧化物。但是，在专利文献1中公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，没有研究将该碳氮氧化物作为催化剂使用的情况。在专利文献2中，作为替代钼的材料，公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素群中的一种以上的元素的氮化物的氧还原电极材料。但是，含有这些非金属的材料， 存在作为催化剂在实用上得不到充分的氧还原能力的问题。另外，在非专利文献1中公开了还原Nb2O5从而制造Nb12O29的方法。但是，非专利文献1中公开的Nb12O29作为显示反强磁性及导电性的材料而公开，没有研究作为燃料电池用氧还原催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2003-342058号公报专利文献2 特开2007-31781号公报非专利文献
非专利文献 1 :R. J. Cava, B. Batlogg, J. J. Krajewski, P. Gamme 1, H. F. Poulsen, W. F.Peck Jr & L. W. Rupp Jr,"Antiferromagnetism and metallic conductivity in Nb12O29", Nature, 1991 年，vol. 350，p. 598-600

发明内容
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀、耐久性优异的、具有高的氧还原能力的催化剂。本发明人为解决上述现有技术的问题而进行深入研讨的结果发现，包含显示特定的X射线衍射峰图案的含铌的碳氮氧化物的催化剂，特别是包含在特定的条件下将含铌的碳氮化物进行氧化而得到的碳氮氧化物的催化剂具有高的氧还原能力，至此完成了本发明。另外，通过非专利文献1中记载的制造方法得到的Nb12O29,作为燃料电池用氧还原催化剂在实用上不能获得充分的氧还原能力。本发明涉及例如以下的(1) (13)。(1) 一种催化剂，其特征在于，包含含铌的碳氮氧化物，所述含铌的碳氮氧化物在采用粉末X射线衍射法(Cu-κ α射线)的测定中，在将衍射角2Θ = 25.45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值记为I1，将衍射角2 θ = 25.65° 沈.0°的X射线衍射强度的最大值记为I2时，V(I^I2)为0. 25以上。(2)根据(1)所述的催化剂，其特征在于，上述含铌的碳氮氧化物的组成式由 NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0. 01彡χ彡2，0. 01彡y彡2，0. 01彡ζ彡3，并且 x+y+z <5。)表不。(3)根据(1)所述的催化剂，其特征在于，上述含铌的碳氮氧化物除了含有铌以夕卜，还含有选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、金、银、铱、钯、钇、 钌和镍中的至少一种金属(以下也记为“金属M”或‘‘M”。)。(4)根据C3)所述的催化剂，其特征在于，上述含铌的碳氮氧化物的组成式由 NbaMbCxNyOz (其中，M表示“金属M”，a、b、x、y、z表示原子数的比，0. 01彡a < 1，0 < b彡0. 99， 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 彡 y 彡 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z 彡 5。)表示。(5) 一种制造(1) 的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下工序通过在含有氧气的惰性气体中加热含铌的碳氮化物来得到含铌的碳氮氧化物。(6)根据( 所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述加热的温度范围为 600 1200°C，上述惰性气体中的氧气的浓度范围为0. 1 5体积％。(7)根据( 或(6)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述惰性气体含有4 体积％以下的范围的氢气。(8) 一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有⑴ ⑷的任一项所述的催化剂。(9)根据(8)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。(10) 一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于， 上述燃料电池用催化剂层为(8)或(9)所述的燃料电池用催化剂层。(11) 一种膜电极组件(膜电极接合体)，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极组件，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极为(10)所述的电极。(12) 一种燃料电池，其特征在于，具有(11)所述的膜电极组件。(13) 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有(11)所述的膜电极组件。本发明的催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力，并且比钼廉价。因此，具有上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。


图1是实施例1的碳氮化铌(1)的粉末X射线衍射光谱。图2是实施例1的碳氮化铌(1)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =20° 30°的范围的放大图。图3是实施例1的催化剂⑴的粉末X射线衍射光谱。图4是实施例1的催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ = 20° 30°的范围的放大图。图5是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱。图6是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =20° 30°的范围的放大图。图7是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱。图8是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =20° 30°的范围的放大图。图9是实施例4的催化剂⑷的粉末X射线衍射光谱。图10是实施例4的催化剂(4)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ = 20° 30°的范围的放大图。图11是实施例5的催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱。图12是实施例5的催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ = 20° 30°的范围的放大图。图13是比较例1的催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱。图14是比较例1的催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ = 20° 30°的范围的放大图。图15是比较例2的催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱。图16是比较例2的催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ = 20° 30°的范围的放大图。图17是比较例3的催化剂⑶的粉末X射线衍射光谱。图18是比较例3的催化剂(8)的粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ = 20° 30°的范围的放大图。图19是评价实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力的曲线图。图20是评价实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力的曲线图。图21是评价实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力的曲线图。图22是评价实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原能力的曲线图。图23是评价实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力的曲线图。
图M是评价比较例1的燃料电池用电极(6)的氧还原能力的曲线图。图25是评价比较例2的燃料电池用电极(7)的氧还原能力的曲线图。图沈是评价比较例3的燃料电池用电极⑶的氧还原能力的曲线图。图27是表示各催化剂的粉末X射线衍射光谱中的I2AIJI2)与由各催化剂得到的电极的氧还原开始电位的关系的曲线图。图观表示各催化剂的粉末X射线衍射光谱中的I2AIJI2)与由各催化剂得到的电极的氧还原电流的关系的曲线图。
具体实施例方式<催化剂>本发明的催化剂，其特征在于，包含含铌的碳氮氧化物，所述含铌的碳氮氧化物在采用粉末X射线衍射法(Cu-κ α射线)的测定中，在将衍射角2Θ = 25.45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值记为I1，将衍射角2 θ = 25.65° 沈.0°的X射线衍射强度的最大值记为I2时，V(I^I2)为0. 25以上。"V(I^I2) ”优选为0. 35以上，进一步优选为0.4以上。上述"I2AIfI2) ”的上限没有特别限制，但为1以下。当"V(VI2)"为上述范围时，包含含铌的碳氮氧化物的催化剂的氧还原能力有变高的倾向。在衍射角2 θ = 25. 5°附近观测到的衍射线峰，是来源于Nb2O5骨架(ICSD卡 00-037-1468)的峰，在衍射角2 θ = 25.85°附近观测到的衍射线峰是来源于Nb12Offl骨架 (ICSD卡01-073-1610)的峰。因此认为随着“ I2/(IjI2) ”变大，含铌的碳氮氧化物中的 Nb12O29骨架的存在比例变大。本发明者们推定，包含这样的Nb12O29骨架的存在比例大的含铌的碳氮氧化物的催化剂，具有高的氧还原能力。所谓衍射线峰，是指在对试样(结晶质)以各种角度照射了 X射线时，以特异的衍射角度以及衍射强度得到的峰。在本发明中，上述X射线衍射强度I定义为从通过下述测定法得到的衍射强度减去基线的强度所得到的值(其中，在负值的情况下规定为“0”。)。 在这里，基线的强度为衍射角2 θ =22.0°下的衍射强度。作为X射线衍射法的测定装置，可使用例如粉末X射线解析装置=PANalytical 制的V Pert PRO进行，作为其测定条件是X射线输出45kV、40mA、扫描轴2 θ / θ、测定范围O θ) :10° 89. 98°、扫描尺寸0. 017°、扫描步进时间10. 3S、扫描种类连续 (Continuous)、PSD模式扫描(Scanning)、发散缝(DS)类型固定、照射宽度10mm、测定温度25°C、靴Cu、K-Alphal :1. 54060、K_Alpha2 :1. 54443、K-Beta :1. 39225、K-A2/K-A1 比:0. 5、测角仪(gonio meter)半径240mm。"I2AIJI2)"满足上述范围的含铌的碳氮氧化物，例如可通过在含有氧气的惰性气体中加热含铌的碳氮化物来获得。通过控制上述加热条件，可使含铌的碳氮氧化物中的 Nb12Offl骨架的存在比例较大，并使最终得到的催化剂的氧还原能力较高。对于上述含铌的碳氮氧化物的制造方法的详细情况在后面叙述。上述含铌的碳氮氧化物的组成式，优选由NbCxNy0z(其中，x、y、z表示原子数的比， 0.01彡X彡2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01彡ζ彡3，并且x+y+z彡5。)表示。在上述组成式中， 更优选0. 1彡χ彡1,0. 1 ^ y ^ 1,0. 1彡ζ彡2. 9，并且1彡x+y+z彡5。各原子数的比为上述范围时，最终得到的催化剂的氧还原电位有变高的倾向，因而优选。
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所谓本发明的包含含铌的碳氮氧化物的催化剂，意指组成式由NbCxNyOz表示的化合物，或者，包含含有铌的氧化物、含有铌的碳化物、含有铌的氮化物，含有铌的碳氮化物、含有铌的碳氧化物、含有铌的氮氧化物等、且组成式作为整体由NbCxNyOz表示的混合物 (其中，可以包含或不包含由NbCxNyOz表示的化合物。)，或者该两方。其中，当具有氧缺陷的Nb12O29骨架的存在比例大时，催化剂的氧还原能力有变高的倾向，因此优选。上述含铌的碳氮氧化物，除了含有铌以外，还可以含有选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、 铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、金、银、铱、钯、钇、钌和镍中的至少一种金属(以下也记为“金属M”或“M”。)。含有铌和其他的金属M的上述碳氮氧化物的组成式，由NbaMbCxNyOz(其中，M表示“金属M”，a、b、χ、y、ζ表示原子数的比，0. 01≤a < 1，0 < b≤0. 99,0. 01≤χ≤2， 0.01≤y≤2,0. 01≤ζ≤3，a+b = 1，并且x+y+z≤5。)表示。在上述组成式中，优选 0. 05 ≤a ≤0. 99,0. 01 ≤b ≤0. 95,0. 01 ≤χ ≤2,0. 01 ≤y ≤2,0. 05 ≤ζ ≤3，并且 0. 07 ≤x+y+z ≤5。各原子数的比为上述范围时，氧还原电位有变高的倾向。另外，在上述组成式中，进一步优选0. 50≤a≤0. 99，0. 01≤b≤0. 50，并且a+b =1，特别优选0. 80≤a≤0. 99,0. 01≤b≤0. 20，并且a+b = 1。在本发明中，所谓包含含有金属M的情况下的含铌的碳氮氧化物的催化剂，意指 组成式由NbaMbCxNyOz表示的化合物，或者，包含金属M的氧化物、金属M的碳化物、金属M的氮化物、金属M的碳氮化物、金属M的碳氧化物、金属M的氮氧化物、铌的氧化物、铌的碳化物、铌的氮化物、铌的碳氮化物、铌的碳氧化物、铌的氮氧化物、含有金属M和铌的氧化物、 含有金属M和铌的碳化物、含有金属M和铌的氮化物、含有金属M和铌的碳氮化物、含有金属M和铌的碳氧化物、含有金属M和铌的氮氧化物等、且组成式作为整体由NbaMbCxNyOz表示的混合物(其中，可以包含或不包含由他NbaMbCxNyOz表示的化合物。)，或者该两方。其中，具有氧缺陷的Nb12O29骨架的存在比例大时，催化剂的氧还原能力有变高的倾向，因此优选。本发明中使用的催化剂的氧还原开始电位按照下述测定法(A)测定。[测定法 (A)将催化剂和碳添加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的催化剂为1质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。另外，作为碳源，使用炭黑(比表面积100 300m2/g)(例如矢卜公司制)(C-72)，进行分散使得催化剂和碳按质量比计为95 5。 另外，作为溶剂，使用异丙醇水(质量比)=1:1的溶剂。一边施加超声波一边采取上述悬浮液10 μ 1，迅速滴加到玻碳电极(直径5. 2mm) 上，进行干燥。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。在玻碳电极上反复进行上述催化剂层的形成操作，直至催化剂层附着ang为止。接着，进一步向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μ 1的由异丙醇将NAFION(注册商标)(杜邦公司5% NAFION(注册商标)溶液(DE521))稀释至10倍的溶液。将其在 60°C干燥1小时。使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0. 5mol/dm3的硫酸溶液中、在 30°C的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2 μ A/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]
当上述氧还原开始电位不到0.7V(vs. NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的阴极用催化剂使用时，有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs. NHE)以上时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，没有特别的上限，但为理论值的1.23V(vs.NHE)。该电位不到0. 4V(vs. NHE)时，从化合物的稳定性的观点考虑完全没有问题，但不能够很好地还原氧，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极组件的燃料电池用催化剂层的有用性。〈催化剂的制造方法〉上述催化剂的制造方法没有特别限定，例如可举出包括通过将含铌的碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行加热从而得到含铌的碳氮氧化物的工序的制造方法。包含通过这样的制造方法得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂，"I2Z(IAi2) ”满足上述范围，且存在具有高的氧化还原能力的倾向。(含铌的碳氮化物的制造方法)作为得到在上述工序中使用的含铌的碳氮化物的方法，可举出通过将氧化铌和碳的混合物在氮气氛或含有氮的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(I)； 通过将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(II)；通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(III)等。另外，可举出通过将上述金属M的氧化物、氧化铌和碳的混合物在氮气氛或含有氮的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(IV)；通过将上述金属M 的氧化物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(V)；或者，通过将上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(VI)；或者，通过将含有上述金属 M的化合物(例如有机酸盐、氯化物、碳化物、氮化物、络合物等)、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(VII)等。另外，也可以是通过将组合了在上述制造方法(IV) (VII)中的原料、和其他原料的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法(VIII)。在本发明中，只要可获得含铌的碳氮化物就没有特别的限制，可使用任何的制造方法。[制造方法(I)]制造方法(I)是通过将氧化铌和碳的混合物在氮气氛或含有氮的惰性气体中进行加热来制造碳含铌的碳氮化物的方法。制造含铌的碳氮化物时的加热的温度为600°C 1800°C的范围，优选为800 1600°C的范围。上述加热温度在上述范围内时，结晶性以及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时，有结晶性变差、均勻性变差的倾向，若为1800°C以上，则有变得容易烧结的倾向。作为原料的氧化铌，可举出Nb0、Nb02、Nb205等。对于原料氧化铌，没有特别的限定。 即使使用任何的氧化铌，包含通过将由该氧化物得到的含铌的碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行加热而得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位都高、且具有活性。作为原料碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。可优选使用例如炭黑(比表面积 100 300m2/g，例如与^ ,卜社制)(C-72)等。如果根据2、4或5价这些铌的价数在化学计量上控制原料氧化铌和碳的摩尔比， 则可得到适当的含铌的碳氮化物。例如，对于2价的氧化铌而言，相对于氧化铌1摩尔，碳优选为1 3摩尔。对于4价的氧化铌而言，相对于氧化铌1摩尔，碳优选为2 4摩尔。 对于5价的氧化铌而言，相对于氧化铌1摩尔，碳优选为3 9摩尔。若超过这些范围的上限值，则有生成碳化铌的倾向，若小于下限值，则有生成氮化铌的倾向。[制造方法(II)]制造方法(II)是通过将碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在氮气氛中等进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法。制造含铌的碳氮化物时的加热的温度为600°C 1800°C的范围，优选为800 1600°C的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性以及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时，具有结晶性变差、均勻性变差的倾向，若为1800°C以上则有变得容易烧结的倾向。作为原料，使用碳化铌、氮化铌以及氧化铌。作为原料碳化铌，可举出NbC等，作为原料氮化铌，可举出NbN等。作为原料氧化铌，可举出NbO、Nb&或Nb2O5等。对于原料氧化铌，没有特别的限定。即使使用任何的氧化铌，包含通过将由该氧化物、碳化铌和氮化铌得到的含铌的碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行加热而得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位都高、且具有活性。若控制碳化铌、氧化铌、氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当的含铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.01 500摩尔、氧化铌为0. 01 50摩尔，优选相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0. 1 300摩尔、氧化铌为0. 1 30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的含铌的碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、且具有活性的含铌的碳氮氧化物的倾向。[制造方法(III)]制造方法(III)是通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法。制造含铌的碳氮化物时的加热的温度为600 1800°C的范围，优选为800 1600°C的范围。上述加热温度在上述范围内时，结晶性及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时具有结晶性变差、均勻性变差的倾向，超过1800°C时有容易烧结的倾向。作为原料的碳化铌，可举出NbC等，作为原料的氮化铌，可举出NbN等。当控制碳化铌、氮化铌的配合量(摩尔比)时，可得到适当的含铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0. 01 500摩尔，优选为0. 01 300摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的含铌的碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、且具有活性的含铌的碳氮氧化物的倾向。[制造方法(IV)]制造方法(IV)是通过将上述金属M的氧化物、氧化铌和碳的混合物在氮气氛或含有氮的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法。
制造含铌的碳氮化物时的加热的温度为600 1800°C的范围，优选为800 1600°C的范围。上述加热温度在上述范围内时，结晶性及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时具有结晶性变差、均勻性变差的倾向，超过1800°C时有容易烧结的倾向。作为原料的金属M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧
化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌或氧化镍等。金属M的氧化物可使用一种以上。作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨、黑铅、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。可优选使用例如炭黑(比表面积:100 300m2/g，例如矢^ ,卜社制)(C-72)等。即使使用上述任何的原料，包含通过将由上述金属M的氧化物、氧化铌和碳得到的含铌的碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行加热而得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂， 氧还原开始电位高、且具有活性。当控制上述金属M的氧化物、氧化铌和碳的配合量(摩尔比)时，可得到适当的含铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于氧化铌1摩尔，上述金属M的氧化物为0.01 10摩尔、碳为1 10摩尔，优选相对于氧化铌1摩尔，上述金属M的氧化物为0. 01 4摩尔、碳为2 6摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的含铌的碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、且具有活性的含铌的碳氮氧化物的倾向。[制造方法(V)]制造方法(V)是通过将上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法。制造含铌的碳氮化物时的加热的温度为600 1800°C的范围，优选为800 1600°C的范围。上述加热温度在上述范围内时，结晶性及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时具有结晶性变差、均勻性变差的倾向，超过1800°C时有容易烧结的倾向。作为原料，使用上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌。作为原料的金属M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧
化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌或氧化镍等。金属M的氧化物可使用一种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等，作为原料的氮化铌，可举出NbN等。即使使用上述任何的原料，包含通过将上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌得到的含铌的碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行加热得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂， 氧还原开始电位高、且具有活性。当控制上述金属M的氧化物、碳化铌和氮化铌的配合量(摩尔比)时，可得到适当的含铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.01 500摩尔、上述金属M的氧化物为0. 01 50摩尔，优选相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0. 1 300摩尔、上述金属M的氧化物为0. 1 30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的含铌的碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、且具有活性的含铌的碳氮氧化物的倾向。[制造方法(VI)]制造方法(VI)是通过将上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法。制造含铌的碳氮化物时的加热温度为600 1800°C的范围，优选为800 1600°C 的范围。上述加热温度在上述范围内时，结晶性及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时具有结晶性变差、均勻性变差的倾向，超过1800°C时有容易烧结的倾向。作为原料，使用上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌。作为原料的金属M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌或氧化镍等。金属M的氧化物可使用一种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等，作为原料的氮化铌，可举出NbN等。作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。即使使用上述任何的原料，包含通过将上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌得到的含铌的碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行加热得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高、且具有活性。当控制上述金属M的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的配合量(摩尔比)时，可得到适当的含铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为 0. 01 500摩尔、上述金属M的氧化物和氧化铌合计为0. 01 50摩尔，优选相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0. 1 300摩尔、上述金属M的氧化物和氧化铌合计为0. 1 30摩尔。 当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的含铌的碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、且具有活性的含铌的碳氮氧化物的倾向。[制造方法(VII)]制造方法(VII)是通过将含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法。制造含铌的碳氮化物时的加热温度在600 1800°C的范围，优选在800 1600°C 的范围。上述加热温度在上述范围内时，结晶性及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时具有结晶性变差、均勻性变差的倾向，超过1800°C时有容易烧结的倾向。作为原料，使用含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌。作为原料的含有金属M的化合物，可举出锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、 钛、钒、钴、锰、铈、金、银、铱、钯、钇、钌或镍等的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机络合物、碳化物、氮化物等。含有金属M的化合物可使用一种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等，作为原料的氮化铌，可举出NbN等。
即使使用上述任何的原料，包含通过将含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌得到的含铌的碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行加热得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高、且具有活性。当控制含有上述金属M的化合物、碳化铌及氮化铌的配合量(摩尔比)时，可得到适当的含铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.01 500摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 001 50摩尔，优选相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0. 1 300摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 01 30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的含铌的碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、且具有活性的含铌的碳氮氧化物的倾向。[制造方法(VIII)]只要能得到上述含铌的碳氮化物，作为原料没有特别限制，例如，可将上述制造方法(IV) (VII)中的原料、其他的原料进行各种组合来使用。制造方法(VIII)是将上述制造方法(IV) (VII)中的原料的组合以外的原料混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造含铌的碳氮化物的方法。制造含铌的碳氮化物时的加热温度在600 1800°C的范围，优选在800 1600°C 的范围。上述加热温度在上述范围内时，结晶性及均勻性良好，从该点来看是优选的。上述加热温度小于600°C时具有结晶性变差、均勻性变差的倾向，超过1800°C时有容易烧结的倾向。作为原料，可将对例如上述金属M的化合物、碳化铌、氮化铌、氧化铌、铌前体或碳等进行各种组合而成的混合物作为原料混合物使用。作为原料的含有金属M的化合物，可举出锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、
钛、钒、钴、锰、铈、金、银、铱、钯、钇、钌或镍等的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机络合物、碳化物、氮化物、前体等。含有金属M的化合物可使用一种以上。作为原料的碳化铌，可举出NbC等，作为原料的氮化铌，可举出NbN等。作为原料的氧化铌，可举出NbO、NbO2和Nb2O5等。作为铌前体，可举出铌的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机络合物、碳化物、氮化物、
烷氧基化物等。作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨、黑铅、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。可优选使用例如炭黑(比表面积:100 300m2/g，例如矢^ ,卜社制)(C-72)等。即使使用上述任何的原料，包含通过将得到的含铌的碳氮化物在含有氧的惰性气体中进行加热得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高、且具有活性。例如，当控制含有上述金属M的化合物、碳化铌和氮化铌的配合量(摩尔比)时， 可得到适当的含铌的碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0. 01 500摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 001 50摩尔，优选相对于氮化铌1 摩尔，碳化铌为0. 1 300摩尔、含有上述金属M的化合物为0. 01 30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的含铌的碳氮化物时，具有可得到氧还原开始电位高、且具有活性的含铌的碳氮氧化物的倾向。采用上述制造方法(I) (VIII)得到的含铌的碳氮化物优选被破碎。通过进行
12破碎可使得到的催化剂为更微细的粉末，能够很好地分散催化剂而形成催化剂层。另外，得到的催化剂面积大，催化能力优异，因此优选。作为将含铌的碳氮化物破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法，从能够使碳含铌的碳氮化物成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。(含铌的碳氮氧化物的制造方法)接着，对于通过将上述含铌的碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行加热来得到含铌的碳氮氧化物的工序进行说明。作为上述惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。从比较容易得到的方面考虑特别优选氮气或氩气。上述加热的温度范围优选为600 1200°C，进一步优选为700 1100°C。上述加热温度在上述范围内时，容易形成均勻的含铌的碳氮氧化物，并且具有在含铌的碳氮氧化物中Nb2O5骨架的存在比例变小、Nb12O29骨架的存在比例变大的倾向。上述加热温度小于 600°C时具有氧化不进行的倾向，超过1200°C时有氧化过于进行、含铌的碳氮氧化物中的 Nb2O5骨架的存在比例变大的倾向。上述惰性气体中的氧气浓度范围，依赖于加热时间和加热温度，但优选为0. 1 5 体积％，进一步优选为0. 1 2体积％。上述惰性气体中的氧气浓度范围在上述范围内时， 容易形成均勻的含铌的碳氮氧化物，并且，具有在含铌的碳氮氧化物中Nb2O5骨架的存在比例变小、Nb12Offl骨架的存在比例变大的倾向。另外，上述氧气浓度小于0. 1体积％时，具有成为未氧化状态的倾向，超过5体积％时氧化过于进行，具有含铌的碳氮氧化物中的Nb2O5 骨架的存在比例变大的倾向。上述惰性气体，优选含有4体积％以下的范围的氢气。该氢气含有量依赖于加热时间和加热温度，更优选为0.01 4体积％，进一步优选为0. 1 4体积％。另外，4体积％以上的氢气，爆炸的危险性高，因此优选为小于4体积％。当惰性气体中含有上述范围的氢气时，最终得到的催化剂的氧还原能力有变高的倾向。另外，本发明中的气体浓度(体积％ )为标准状态下的值。通过控制上述加热条件，可使含铌的碳氮氧化物中的Nb12Offl骨架的存在比例较大，并使最终得到的催化剂的氧还原能力较高。作为上述加热的方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。所谓静置法，是将含铌的碳氮化物置于静置式的电炉等中进行加热的方法。另外， 也有放置称取了含铌的碳氮化物的氧化铝板、石英板等进行加热的方法。静置法的场合，可加热大量的含铌的碳氮化物，从该点出发是优选的。所谓搅拌法，是将含铌的碳氮化物装入回转炉等的电炉中，一边将其进行搅拌一边进行加热的方法。搅拌法的场合，可加热大量的含铌的碳氮化物，并可抑制含铌的碳氮化物的粒子凝聚及生长，从该点出发是优选的。所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体，一边将炉子加热到规定的加热温度，在该温度下保持热平衡后，使含铌的碳氮化物落下到作为炉的加热区域的坩埚中进行加热的方法。在落下法的场合，能够将含铌的碳氮化物的粒子的凝聚以及生长抑制在最小限度，从该点出发是优选的。所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中，使含铌的碳氮化物成为飞沫而浮游，将含铌的碳氮化物捕捉到被保持在规定的加热温度的垂直的管状炉中进行加热的方法。在落下法的场合，含铌的碳氮化物的加热时间通常为0.5 10分钟，优选为 0. 5 3分钟。上述加热时间在上述范围内时，具有可形成均勻的含铌的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述加热时间小于0. 5分钟时，具有部分地形成含铌的碳氮氧化物的倾向， 当超过10分钟时，具有氧化过于进行的倾向。在粉末捕捉法的场合，含铌的碳氮化物的加热时间为0. 2秒钟 1分钟，优选为 0. 2 10秒钟。上述加热时间在上述范围内时，具有可形成均勻的含铌的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述加热时间小于0. 2秒钟时，具有部分地形成含铌的碳氮氧化物的倾向， 当超过1分钟时，具有氧化过于进行的倾向。在管状炉或回转炉中进行加热的场合，含铌的碳氮化物的加热时间为0. 1 20小时，优选为1小时 20小时。上述加热时间在上述范围内时，具有可形成均勻的含铌的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述加热时间小于0. 1小时时，具有部分地形成含铌的碳氮氧化物的倾向，超过20小时时具有氧化过于进行的倾向。作为本发明的催化剂，可以原样地使用采用上述的制造方法得到的含铌的碳氮氧化物，但也可以使用将得到的含铌的碳氮氧化物进一步破碎而形成为更微细的粉末的物质。作为将含铌的碳氮氧化物破碎的方法，可举出使用例如辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法等，从能够使含铌的碳氮氧化物成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。〈用途〉本发明的催化剂可作为钼催化剂的代替催化剂使用。例如，可作为燃料电池用催化剂、排气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用。本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂在任一催化剂层中都可使用。上述催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层中。优选在本发明的燃料电池用催化剂层中还含有电子传导性粒子。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粒子的情况下，能够更加提高还原电流。认为由于电子传导性粒子能够使上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。上述电子传导性粒子通常可作为催化剂的载体使用。作为电子传导性粒子，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独或组合使用。特别是由于碳比表面积大，因此优选单独的碳或者碳与其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为燃料电池用催化剂层， 优选含有上述催化剂和碳。
作为碳，可使用炭黑、石墨、黑铅、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，另外过大时存在燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为10 IOOOnm的范围，更优选为 10 IOOnm的范围。在电子传导性粒子为碳的场合，上述催化剂与碳的质量比(催化剂电子传导性粒子)优选为1 1 1000 1，更优选为1 1 100 1，进一步优选为1 1 20 1。作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基 (poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚1，5_ 二氨基蒽醌、 聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鐺)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。这些物质中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质则没有特别的限定。具体地可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，NAFI0N(注册商标)(杜邦公司5% NAFION溶液(注册商标)(DE521)等))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/ 无机杂化聚合物、使高分子基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选NAFION (注册商标)(杜邦公司5% NAFION (注册商标)溶液(DE521))。本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能使用。本发明的燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、且即使是在酸性电解质中在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。特别是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极组件的阴极上设置的催化剂层。作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散能够在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的溶剂，只要是不浸蚀催化剂和电子传导性粒子、并能够进行分散的溶剂就没有特别的限制， 但通常可使用挥发性的液体有机溶剂或水等。另外，在使催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以同时地使上述电解质和分散剂分散。作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述催化剂和电子传导性粒子以及电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出通过涂布法或过滤法将含有上述催化剂和电子传导性粒子以及电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。本发明的电极，在阴极或阳极的任一种电极中都可使用。本发明的电极由于耐久性优异、催化能力大，因此当用于阴极时更发挥出效果。
所谓多孔质支持层是将气体扩散的层(以下也记为“气体扩散层”。)。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的气体扩散层则可以是任意的层，但通常可以使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。本发明的膜电极组件，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极组件，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。作为电解质膜，通常可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜中浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极组件。燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同被分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型 (PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，优选本发明的膜电极组件在固体高分子型燃料电池中使用。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。[分析方法]1.粉末X射线衍射使用PANalytical制的X' Pert PRO进行试样的粉末X射线衍射。各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的条数，是将信号⑶和噪音(N)的比(S/ N)为2以上时可检测出的信号作为1个峰看待来计数。X射线衍射强度I定义为由得到的衍射强度减去基线强度所得到的值(其中，负值的情况下规定为“0”。)。在这里，基线强度为衍射角2 θ =22.0°下的衍射强度。2.元素分析碳称取试样约0. lg，用HORIBA制的EMIA-110进行测定。氮和氧称取试样约0. Ig,封入到镍杯(Ni-Cup)中后用LECO公司制的ON分析装置(TC600)进行测定。铌和铁称取试样约0. Ig至钼皿中，添加硝酸-氢氟酸进行加热分解。将该加热分解物定容后进行稀释，用SII公司制的ICP-MS(ICP-0ESVISTA-PR0)进行定量。[实施例1]1.催化剂的制备将碳化铌(NbC，添川理化学株式会社制)4. 96g(81mmol)、氧化铌(NbO2,高纯度化学研究所制)1. 25g (IOmmol)和氮化铌(NbN，高纯度化学研究所制)0. 54g(5mmol)充分粉碎并混合。将该混合粉末在管状炉中在氮气氛中在1600°C加热3小时，由此得到碳氮化铌 (l)2.70g。该碳氮化铌(1)为烧结体，因此用乳钵进行了粉碎。将碳氮化铌(1)的粉末X射线衍射光谱示于图1，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =20° 30°的范围的放大图示于图2。另外，将碳氮化铌(1)的元素分析结果示于表1。
接着，在回转炉中，一边等量流通含有1体积％的氧气的氩气和含有4体积％的氢气的氮气，一边将碳氮化铌(1)0. 50g在950°C加热8小时，由此制备了含铌的碳氮氧化物 (以下也记为“催化剂(1)”。)。将催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱示于图3，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =20° 30°的范围的放大图示于图4。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角 2 θ =23° 观°之间，观测到来源于Nb12Offl骨架的4个衍射线峰。作为基线强度的衍射角2 θ =22°的X射线衍射强度为466，衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值1*843，衍射角25. 65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值I2为Μ56， I2/(I^I2)为0.74。另外，将催化剂(1)的元素分析结果示于表2。2.燃料电池用电极的制造氧还原能力的测定如下进行。将催化剂(l)0.02375g和碳(* ^ # 〃卜社制 )(C-72)0.00125g加入到以异丙醇纯水=1 1的质量比混合的溶液2. 5g中，用超音波搅拌，进行悬浮并混合。将该混合物IOyl涂布于玻碳电极(东海碳社制，直径5. 2mm)，进行干燥。反复进行该操作直至在电极上形成合计2mg的催化剂层。进而，涂布10μ1的用异丙醇将NAFION(注册商标)(杜邦公司5% NAFION(注册商标)溶液(DE521))稀释至10 倍的溶液，在60°C干燥1小时，得到燃料电池用电极⑴。3.氧还原能力的评价采用以下方法来评价这样制作的燃料电池用电极⑴的催化能力(氧还原能力)。首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛下、在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30°C以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，测定电流-电位曲线。此时，将相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。根据上述测定结果，将氧气氛下的还原电流和氮气氛下的还原电流出现0.2 μ A/ cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。通过该氧还原开始电位和氧还原电流来评价制作的燃料电池用电极(1)的氧还原能力。氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极⑴的氧还原能力越高。将通过上述测定得到的电流-电位曲线示于图19。可知在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0.93V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例2]1.催化剂的制备与实施例1同样地操作制造了碳氮化铌(1)。接着，在回转炉中，一边等量流通含有1体积％的氧气的氩气和含有4体积％的氢气的氮气，一边将碳氮化铌(1)0. 50g在 950°C加热10小时，由此制备了含铌的碳氮氧化物(以下也记为“催化剂(2) ”。)。将催化剂O)的粉末X射线衍射光谱示于图5，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2Θ =20° 30°的范围的放大图示于图6。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2 θ =23° 28°之间，观测到来源于Nb12O29骨架的4个衍射线峰和来源于Nb2O5骨架的衍射线峰。作为基线强度的衍射角2 θ =22°的X射线衍射强度为444，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值I1为1089，衍射角25. 65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值I2为2四0，V(I^I2)为0.68。另外，将催化剂O)的元素分析结果示于表2。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂O)以外，与实施例1同样地操作得到了燃料电池用电极 ⑵。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(2)以外，与实施例1同样地操作来评价氧还原能力。将通过该测定得到的电流-电位曲线示于图20。可知在实施例2中制作的燃料电池用电极0)，氧还原开始电位为0.90V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例3]1.催化剂的制备与实施例1同样地制造了碳氮化铌(1)。接着，在回转炉中，一边等量流通含有1 体积％的氧气的氩气和含有4体积％的氢气的氮气，一边将碳氮化铌(1)0. 50g在950°C加热12小时，由此制备了含铌的碳氮氧化物(以下也记为“催化剂(3) ”。)。将催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱示于图7，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2Θ =20° 30°的范围的放大图示于图8。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2 θ =23° 28°之间，观测到来源于Nb12O29骨架的4个衍射线峰和来源于Nb2O5骨架的衍射线峰。作为基线强度的衍射角2 θ =22°的X射线衍射强度为436，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值I1为1480，衍射角25. 65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值I2为1204，V(I^I2)为0.45。另外，将催化剂(3)的元素分析结果示于表2。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(3)以外，与实施例1同样地操作得到了燃料电池用电极 ⑶。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(3)以外，与实施例1同样地操作来评价氧还原能力。将通过该测定得到的电流-电位曲线示于图21。可知在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.91V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例4]1.催化剂的制备与实施例1同样地制造了碳氮化铌(1)。接着，在回转炉中，一边等量流通含有1 体积％的氧气的氩气和含有4体积％的氢气的氮气，一边将碳氮化铌(1)0. 50g在950°C加热15小时，由此制备了含铌的碳氮氧化物(以下也记为“催化剂⑷”。)。将催化剂的粉末X射线衍射光谱示于图9，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2 θ =20° 30°的范围的放大图示于图10。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2 θ =23° 28°之间，观测到来源于Nb12O29骨架的4个衍射线峰和来源于Nb2O5骨架的衍射线峰。作为基线强度的衍射角2 θ =22°的X射线衍射强度为486，衍射角2 θ =25.45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值I1为1665，衍射角25. 65° 沈.0°间的 X射线衍射强度的最大值I2 Ssged2Z(IJI2)为ο. 35。另外，将催化剂的元素分析结果示于表2。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂以外，与实施例1同样地操作得到了燃料电池用电极 ⑷。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极⑷以外，与实施例1同样地操作来评价氧还原能力。将通过该测定得到的电流-电位曲线示于图22。在实施例4中制作的燃料电池用电极，氧还原开始电位为0. 80V(vs. NHE)。由实施例1 实施例4中的氧还原开始电位的值和粉末X射线衍射光谱的结果认为，伴随着含铌的碳氮氧化物中的Nb2O5骨架的存在比例增大，氧还原能力降低。将表示各催化剂的粉末X射线衍射光谱的I2AIJI2)与由各催化剂得到的电极的氧还原开始电位的关系的曲线图示于图27。另外，将表示各催化剂的粉末X射线衍射光谱的I2AIAI2)与由各催化剂得到的电极的氧还原电流(0. 7V下的在氧气氛下的还原电流与在氮气氛下的还原电流的差)的关系的曲线图示于图观。由这些曲线图可知I2AIJI2)和氧还原能力之间具有相关性。即可知，随着来源于Nb12Offl骨架的衍射角2 θ = 25.65° 26. 0°间的X射线衍射强度的最大值I2的比例增大，氧还原能力变高。[实施例5]1.催化剂的制备将碳化铌(NbC，添川理化学株式会社制)5. 88g(56mmol)、醋酸铁(Fe(CH3CO2)2, ALDRICH社制)0. 87g(5mmol)及氮化铌(NbN，高纯度化学研究所制)5. 14g(48mmol)进行充分地粉碎并混合。将该混合粉末在管状炉中、在1600°C在氮气氛中加热3小时，由此得到含有铁和铌的碳氮化物O)10.89g。得到的碳氮化物( 为烧结体，因而用乳钵进行了粉碎。在回转炉中，一边等量流通含有1体积％的氧气的氩气和含有4体积％的氢气的氮气，一边将碳氮化物(幻0. 50g在950°C加热8小时，由此制备含有铌和铁的碳氮氧化物 (以下也记为“催化剂(5)”。)。将催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱示于图11，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2Θ =20° 30°的范围的放大图示于图12。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角 2 θ =23° 观°之间观测到来源于Nb12Offl骨架的4个衍射线峰。作为基线强度的衍射角 2 θ =22°的X射线衍射强度为480，衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值1* 680，衍射角25. 65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值I2为观39， I2/(I^I2)为0.81。另外，将催化剂(5)的元素分析结果示于表2。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(5)以外，与实施例1同样地操作得到了燃料电池用电极 ⑶。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(5)以外，与实施例1同样地操作来评价氧还原能力。将通过该测定得到的电流-电位曲线示于图23。
可知在实施例5中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.95V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[比较例1]1.催化剂的制备将市售的Nb2O5 (株式会社高纯度化学研究所制)作为催化剂(以下也记为“催化剂(6)”。)使用。将催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱示于图13，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2Θ =20° 30°的范围的放大图示于图14。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2Θ =20° 30°之间，观测到来源于Nb2O5骨架的衍射线峰。作为基线强度的衍射角 2 θ =22°的X射线衍射强度为474，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值1* 894，衍射角25. 65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值I2为62，I2/ (I^I2)为 0. 06。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(6)以外，与实施例1同样地操作得到燃料电池用电极(6)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(6)以外，与实施例1同样地操作来评价氧还原能力。将通过该测定得到的电流-电位曲线示于图对。可知在比较例1中制作的燃料电池用电极(6)，氧还原开始电位为0.63V(vs. NHE)，氧还原能力低。[比较例2]1.催化剂的制备按照非专利文献1中记载的制造方法，还原Nb2O5并制备了 Nb12O29 (以下也记为“催化剂⑵”。)。将催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱示于图15，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2Θ =20° 30°的范围的放大图示于图16。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角 2Θ =23° 观°之间，观测到来源于Nb12Offl骨架的4个衍射线峰。作为基线强度的衍射角2 θ =22°的X射线衍射强度为106，衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值1*38，衍射角25. 65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值I2为552， I2Z(I^I2)为 0.94。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(7)以外，与实施例1同样地操作得到燃料电池用电极(7)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(7)以外，与实施例1同样地操作来评价氧还原能力。将通过该测定得到的电流-电位曲线示于图25。可知在比较例2中制作的燃料电池用电极(7)，氧还原开始电位为0.60V(vs. NHE)，与催化剂(6)同样氧还原能力低。由实施例1 5及比较例1 2的结果可知，包含通过在含有氧气的惰性气体中加热含铌的碳氮化物得到的含铌的碳氮氧化物的催化剂，具有更高的氧还原能力。[比较例3]
1.催化剂的制备与实施例1同样地操作制造了碳氮化铌(1)。接着，在回转炉中，一边等量流通含有1体积％的氧气的氩气和含有4体积％的氢气的氮气，一边将碳氮化铌(1)0. 50g在 950°C加热25小时，由此制备了含铌的碳氮氧化物(以下也记为“催化剂⑶”。)。将催化剂(8)的粉末X射线衍射光谱示于图17，将该粉末X射线衍射光谱中的衍射角2Θ =20° 30°的范围的放大图示于图18。在该粉末X射线衍射光谱中，在衍射角2 θ =23° 28°之间，观测到来源于Nb12O29骨架的4个衍射线峰和来源于Nb2O5骨架的衍射线峰。作为基线强度的衍射角2 θ =22°的X射线衍射强度为443，衍射角2 θ = 25.45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值I1为2201，衍射角25. 65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值I2为697，I2/ (IJI2)为0. 24。另外，将催化剂(8)的元素分析结果示于表2。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(8)以外，与实施例1同样地操作得到燃料电池用电极(8)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极⑶以外，与实施例1同样地操作来评价氧还原能力。将通过该测定得到的电流-电位曲线示于图沈。在比较例3中制作的燃料电池用电极(8)，氧还原开始电位为0. 65V(vs. NHE)。表1各铌碳氮化物的元素分析结果(质量％ (括弧内为原子数的比))
原料NbCNO组成物实施例1NbC+NbQ2+NbN87.6 (1)5.97 (0.52)6.39 (0.48)0 (0)NbCo.52No.48表2各催化剂的元素分析结果(质量％ (括弧内为原子数的比))
Nb各种金属CNO组成物实施例171.4 (1)—3.5 (0.38)1.1 (0.10)24 (1.9)NbCo.38No.ioOi.9实施例269.6 (1)_2.6 (0.28)0.8 (0.07)27 (2.2)NbC0.28N0.07O2.2实施例369.7 (1)一1.9 (0.21)0.4 (0.04)28 (2.3)NbC0.2lN0.04O2.3实施例468.5 (1)_1.3 (0.15)0.2 (0.02)30 (2.5)NbCo.isNo.o202.5实施例567.2 (0.95)Fe:2.1 (0.05)3.2 (0.35)0.7 (0.07)27 (2.2)Nb0.95Feo.o5C0.35No.o7 Ο2.2比较例367.8 (1)_1.1 (0.12)0.1 (0.01)31 (2.6)NbCo.i2No.oi02.6产业上的利用可能性本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异，具有高的
21氧还原能力，因此可用于燃料电池用催化剂层、电极、电极接合体或燃料电池中。
权利要求
1.一种催化剂，其特征在于，包含含铌的碳氮氧化物，所述含铌的碳氮氧化物在采用粉末X射线衍射法(Cu-κ α射线)的测定中，在将衍射角2 θ = 25. 45° 25. 65°间的X射线衍射强度的最大值记为I1，将衍射角2 θ = 25.65° 沈.0°间的X射线衍射强度的最大值记为I2时，I2Z(I^I2)为0. 25以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含铌的碳氮氧化物的组成式由 NbCxNyOz表示，其中，x、y、z表示原子数的比，0. 01彡χ彡2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01彡ζ彡3， 并且 x+y+z ( 5o
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含铌的碳氮氧化物除了含有铌以夕卜，还含有选自锡、铟、钼、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、金、银、铱、钯、钇、 钌和镍中的至少一种金属，该金属在后面也记为金属M或M。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述含铌的碳氮氧化物的组成式由NbaMbCxNyOz表示，其中，M表示金属M，a、b、χ、y、ζ表示原子数的比，0. 01彡a < 1,0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 彡 y 彡 2,0. 01 彡 ζ 彡 3，a+b = 1，并且 x+y+z 彡 5。
5.一种制造权利要求1 4的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括通过在含有氧气的惰性气体中加热含铌的碳氮化物来得到含铌的碳氮氧化物的工序。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述加热的温度范围为 600 1200°C，所述惰性气体中的氧气的浓度范围为0. 1 5体积％。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述惰性气体含有4体积％以下的范围的氢气。
8.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求1 4的任一项所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
10.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层为权利要求8或9所述的燃料电池用催化剂层。
11.一种膜电极组件，是具有阴极和阳极以及配置于所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极组件，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极为权利要求10所述的电极。
12.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求11所述的膜电极组件。
13.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求11所述的膜电极组件。
全文摘要
本发明提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力的催化剂。本发明的催化剂，其特征在于，包含含铌的碳氮氧化物，所述含铌的碳氮氧化物在采用粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)的测定中，在将衍射角2θ＝25.45°～25.65°间的X射线衍射强度的最大值记为I1，将衍射角2θ＝25.65°～26.0°间的X射线衍射强度的最大值记为I2时，I2/(I1+I2)为0.25以上。
文档编号B01J27/24GK102170967SQ20098013930
公开日2011年8月31日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者今井卓也, 狮狮仓利一, 门田隆二 申请人:昭和电工株式会社