一种以氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用的制作方法

专利名称：一种以氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种费托合成催化剂及其应用，更具体地说涉及一种以氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用。
背景技术：
1923年，德国的Fischer和Tropsch发现了 CO和吐的混合物合成烃类产品的方法。20世纪三十年代，费托(FT或F-T)合成最先在德国工业化，随后美国、法国、前苏联及中国等也建立了类似的合成油厂，二战后因该路线合成油代价相对高昂，效益不能与石油竞争而纷纷关闭，只有南非根据本国煤炭资源丰富的国情发展煤制油的费托合成技术(Sasol 公司的费托合成工艺)目前仍在不断地发展和完善。二十世纪70年代荷兰Siell公司开始了费托合成的研究，他们研制的钴催化剂于1993年在马来西亚建厂投产。近年来，随着石油资源的日趋紧张、原油价格的攀升、对燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然气探明储量的不断增加，使FT合成这一领域的研究非常活跃，许多公司在费托合成上进行了研究开发。载体对钴催化剂在费托合成过程中的影响很复杂，国外公司在催化剂载体的选择和催化剂的制备上也各具特色。SiO2表面积高，是常用的载体，国际上以Siell公司研发为主并已经工业化。Al2O3的耐磨性好，机械强度高，适用于浆态床操作，国际上以Msol、 Gulf/Chevron和Matoil公司的研发为主。TW2作为载体常需要其他的氧化物(如Si02、 Al2O3和&02)来改性，国际上以Exxon-Mobil公司的研发为主。也有研究者在分子筛作为载体方面进行了工作。分子筛作为作为载体时，其表面酸性强且孔径较小，反应物在孔道内不易扩散移出，使停留时间较长，产物烃类在此期间容易加氢裂解并形成低碳烃，产物烯烃则易发生异构化和芳构化等二次反应(App 1. Catal. A，1999，186，145-168)。Anderson 等(J. Am. Chem. Soc.，1949，71，183-188)认为反应物分子H2和CO在充满液相产物的催化剂孔道内扩散速度存在差异(H2的扩散速度比CO快)，使孔道较小的孔道内H2/C0比较高，烃(产物)分布必然偏向低碳烃，链增长因子会相应减小。近年来，将中孔分子筛用作费托合成反应钴催化剂的载体得到研究人员的重视。这些中孔分子筛包括SCMM-I和 SCMM-2 (App 1. Surf. Sci.，1998，130-132，845-850)、HMS (催化学报，2000，21，221-224)、 SBA-15 (J. Catal.，2002, 206, 230-241)、MCM-41 (J. Catal.，2002, 206, 230-241)、HMS-2 (化学学报，2001,59(11)，1870-1877)、MSU-1 (高等学校化学学报，2002，23 (9)，1748-1752) 等。Wei等(New J. Chem. ,2001,26,20-23)以具有中孔结构的铝硅酸盐为载体，用浆态床反应器考察了 Co催化剂费托合成性能，结果表明催化剂具有较好的稳定性，烃分布较为集中则以Cici-C2tl烃类为主，但CO的转化率较低，甲烷含量较高。Panpranot等(J. Catal.，2002， 211,530-539)研究了 Co/Ru/MCM_41的常压费托合成性能时指出，其反应活性高于以硅胶为载体的钴催化剂，其原因为MCM-41有更加优越的钴分散能力。也有研究者在活性碳作为载体方面进行了工作。专利CN01136889公开了一种用于由合成气制备主要为柴油馏分段烷烃的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为金属钴，第一类助剂元素是来自第IV B族金属元素，如Ti、^ 或III B族金属元素，如La、Ce等，第二助剂元素是来自第VIII族金属元素如Mu Ru、Pt等。载体选用杏核活性炭、椰壳活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面积在200-2000m2/g，孔容为0. 5-2. 0cm3/g,孔径分布为4-1000埃。金属钴在催化剂总重量中占4-50% (重量)， 第一助剂元素在催化剂总重量中占0. 0-20. 0%，第二助剂元素占0. 01-5. 0%。该催化剂可用于由合成气通过费托合成反应直接制备高品质柴油等洁净液体燃料。由以上可知，载体对Co催化剂的性能影响是多方面的，它对催化剂钴物种的晶粒大小、金属与载体之间的相互作用都有影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响催化剂的性能，并最终影响到催化剂的F-T合成反应性能。

发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、性能得到进一步改性的费托合成催化剂及其应用。本发明提供一种费托合成催化剂，该催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体选自氧化铝，其特征在于，所述载体中的孔直径为100-200A孔的孔容占总孔容的百分比为 50%以上。本发明还提供一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含有氢气和一氧化碳的气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。与现有催化剂相比，本发明的费托合成催化剂具有高的活性和低的甲烷选择性。
具体实施例方式按照本发明提供催化剂，其中优选所述载体中的孔直径为100-200A孔的孔容占总孔容的百分比优选为50-80%，进一步优选为55-70%。在所述载体满足孔直径为100-200A孔的孔容占总孔容的百分比为50%以上，优选为50-80%，进一步优选为55-70%的前提下，本发明对所述载体的来源没有特别限制， 它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。在一个特别优选的实施方式中，所述氧化铝载体由包括至少一种1. 1 < η < 2. 5， 优选为1. 2彡η彡2. 2的拟薄水铝石Pl经焙烧得到；其中，η = D (031) /D (120)，所述D (031) 表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2 θ 为；34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2 θ为23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )，K为 kherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置。所述1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石Pl的制备方法包括将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的η在优选1. 2彡η彡2. 2范围内。其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0. 5-10重量％，进一步优选为1-8. 5重量％， 更进一步优选5-8. 5重量％ ；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0. 5-10重量％，进一步优选为1-8. 5重量％，更进一步优选5-8. 5重量％ ；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0. 5-10重量％，优选为1-8. 5重量％，更进一步优选5-8. 5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0. 5-10重量％。本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。在该拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定， 可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为 0. 2-1. 1摩尔/升。所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0. 2-2摩尔/升。所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、 碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH—的浓度为0. 2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。在该拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10 ；温度可以为30-90°C，优选为40_80°C。其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节PH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。所述老化的温度优选为35_98°C，老化时间优选为0. 2-6小时。按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。在该拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350°C，优选为 120-300 "C。在该拟薄水铝石的制备方法中，一个优选的实施方案包括以下步骤(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节PH为7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在PH为 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小时；(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1. 1彡η彡2. 5的拟薄水铝石。其中，所述将所述包括至少一种1. 1彡η彡2. 5，优选为1. 2彡η彡2. 2的拟薄水铝石Pi焙烧转化为氧化铝的焙烧方法和条件可以是本领域制备此类载体惯用的方法和条件。例如，在本发明的一种实施方式中的所述氧化铝载体为Y-氧化铝，为得到该载体，所述的焙烧条件包括温度350-950°C进行，优选500-900°C，焙烧时间为1_12小时，优选为 2-8小时。当经焙烧得到的载体为Y -氧化铝时，所述氧化铝载体具有如下的物化性质，孔容为0. 5-1. 1毫升/克，比表面为100-400米7克，最可几孔直径为50- 200 A，孔直径为 100-200A孔的孔容占总孔容的百分比满足本发明前述的要求。按照本发明提供催化剂，其中，所述的拟薄水铝石中还可以包括除1. 1 < η < 2. 5 的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石Ρ2，所述Ρ2为η < 1. 1的拟薄水铝石，优选Ρ2为0. 8 < η
6< 1. 1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0. 85 < η < 1. 05的拟薄水铝石。当所述组合物含 Ρ2时，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。视需要，该所述载体可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、喷雾干燥或挤条等方法均可。在一个实施方式中，所述氧化铝载体为挤条成型物，其制备方法包括 在混捏机上将所述1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石Pl (包括或不包括η < 1. 1的拟薄水铝石P》混合；(1)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；(2)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(1)包括引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200°C，干燥时间0. 3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150°C，干燥时间为0. 5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在 350-1200°C的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500_950°C的温度下焙烧2_8小时。在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。按照本发明所提供的催化剂，其中所述的活性金属组分的种类和含量为费托合成催化剂所采用的惯常的种类和含量。例如所述活性金属组分可以是铁或钴以及它们的组合；以氧化物计并以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量可以为2-40重量％，优选为 5-30重量％。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述的活性金属组分负载于所述载体之上的方法没有特别限制。例如，可以是在足以将有效量的的活性金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含的活性金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧。 所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80 350°C，优选为100 300°C，干燥时间为1 M小时，优选为2 12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700°C，焙烧时间为1 6小时，进一步优选的温度优选为200-500°C，焙烧时间为2 4小时。所述含活性金属组分的化合物它们的可溶性化合物中的一种或几种，如含活性金属组分的可溶于水的盐、络合物中的一种或几种。按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入Ru、Re、Pt和Pd等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0. 001-25重量％， 优选为0.01-10重量％。当所述催化剂中含有选自Ru、Re、Pt和Pd等组分中的一种或两种组分时，其引入方法可以是将含有所述助剂的化合物与含有含活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触并焙烧。当助剂与活性金属组分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述氧化铝载体接触并焙烧，之后再与含活性金属组分的的化合物的溶液接触， 例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600°C，优选为 350-500°C，焙烧时间为2-8小时，优选为3_6小时。 按照本发明还提供的费托合成方法，其中所述费托合成反应条件为费托合成反应的常规反应条件。例如，按照本领域中的常规方法，首先将催化剂还原，适宜的还原温度为 100-8000C，优选200-600°C，更优选250_550°C，适宜的还原时间为0. 5_72h，优选l_Mh。升温速率为0. 01-200C /分钟，优选0. I-IO0C /分钟。还原在还原介质存在下进行，所述还原介质可以是H2、CO,或用氮气或惰性气体稀释的H2、CO等，优选氢气和氢气与惰性气体的混合气。还原气体的时空速率为200-10000Nl/g-cat/h(每小时内每克催化剂上气体流过的体积(升))，优选为500-8000Nl/g-Cat/h。所述还原可以在反应器外进行也可以在在反应器内原位进行。 所述反应条件包括反应温度为120-350 °C，优选160-280 °C，特别优选为 190-250°C，反应压力为0.5-15兆帕，优选为1_8兆帕，特别优选为1_5兆帕。所述含有氢气和一氧化碳气体混合气体中氢与一氧化碳的摩尔比为0. 4-3，优选为1. 5-2. 5，进一步优选为 1. 8-2. 2。混合气的时空速率为 200-10000Nl/g-cat/h，优选为 500_8000Nl/g-cat/h。所述的接触可以在任何一种类型的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床釜式反应器、流化床反应器或鼓泡床反应器及对应方案。显然，催化剂的颗粒大小根据它们采用的反应方案而变化。对给定反应方案选择最合适的催化剂颗粒粒度，涉及反应物和反应产物在催化剂颗粒、催化剂床层和反应介质中的扩散问题，这属于本领域技术人员的常识。下面的实例将对本发明做进一步说明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。实施例1-6说明适合用来制备本发明提供催化剂用的拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法。实施例1(1)拟薄水铝石在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3. 6克核糖醇的硝酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40°C，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的PH值为8. 5，浆液于55°C下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120°C干燥M小时，得到水合氧化铝Pl-I，采用XRD表征，Pl-I具有拟薄水铝石结构。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuK α辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2° /分钟。根据kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置)分别以2 θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2 θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D (031)，并计算出η = D (031)/D (120)，经XRD表征计算得到Pl-I的η值列于表 1中。
(2)氧化铝将3克硝酸和120克去离子水的混合溶液与200克Pl-I混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成Φ 1. 2毫米的三叶草形状条，湿条经120°C干燥4小时后，于 600°C焙烧4小时，得到载体Z1，载体Zl经XRD表征为γ-氧化铝。采用BET氮吸附法测定催化剂的孔分布，结果列于表2.对比例1(1)拟薄水铝石按照实施例I-(I)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硝酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硝酸铝溶液代替，也即硝酸铝溶液中不含核糖醇，得到水合氧化铝Ρ2-1。按照实施例1的方法采用XRD表征，Ρ2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到Ρ2-1的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1-(2)的方法采用P2-1制备氧化铝，得到载体CZ1，载体CZl经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法测定催化剂的孔分布，结果列于表2.实施例2(1)拟薄水铝石在一个2升的反应罐中并流加入800毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为3. 9克/升的硝酸铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1. 58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为^°C、调节反应物流量使得中和pH值为7.0，反应停留15 分钟后过滤，将所得固体用去离子水打浆，然后在所得浆液中加入浓度为150克/升的碳酸氢钠溶液，调节浆液PH至9. 0，并升温至65°C，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤， 待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度65°C )冲洗滤饼约30分钟。滤饼经 120°C干燥M小时，得到水合氧化铝P1-2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1-(2)的方法采用P1-2制备氧化铝，得到载体Z2，载体Z2经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法测定载体的孔分布，结果列于表2.
对比例2(1)拟薄水铝石按照实施例2-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含葡萄糖的硝酸铝溶液换成浓度为60克氧化铝/升的硝酸铝溶液，得到水合氧化铝P2-2。按照实施例1的方法采用 XRD表征，P2-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-2的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1-( 的方法采用P2-2制备氧化铝，得到载体CZ2，载体CZ2经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法测定孔分布，结果列于表2.实施例3(1)拟薄水铝石在带搅拌和回流冷凝管的2. 5升三口烧瓶中，加入核糖酸钠含量为0. 5重量％的异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％ ) 1000克，加热至90°C，将500克熔化三异丙氧
9基铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应M小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入核糖酸钠含量0.5重量％的去离子水1.5升，90°C老化4小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120°C干燥对小时，得到水合氧化铝P1-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-3的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1-(2)的方法采用P1-3制备氧化铝，得到载体D，载体D经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法测定载体的孔分布，结果列于表2.对比例3(1)拟薄水铝石按照实施例3-(1)的方法制备拟薄水铝石，不同的是，异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％ )及去离子水中不加入核糖酸钠，得到水合氧化铝P2-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-3的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1-( 的方法采用P2-3制备氧化铝，得到载体CZ3，载体以3经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法载体的孔分布，结果列于表2.实施例4(1)拟薄水铝石在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为 15重量％ ) 1000克，加热至60°C，将500克熔化异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中， 回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入核糖酸含量7重量％的去离子水1. 5 升，60°C老化6小时，老化的pH值为8，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120°C干燥M小时，得到水合氧化铝P1-4。按照实施例1的方法采用XRD表征， P1-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-4的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1-⑵的方法采用Ρ1-4制备氧化铝，得到载体Ζ4，载体Ζ4经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法测定载体的孔分布，结果列于表2.对比例4(1)拟薄水铝石取Msol公司出售的商业拟薄水铝石产品SB粉，编号为Ρ2-4，按照实施例1的方法采用XRD表征，Ρ2-4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到Ρ2-4的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1- (2)的方法采用Ρ2-4制备氧化铝，得到载体CZ4，载体CZ4经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法测定载体的孔分布，结果列于表2.对比例51)拟薄水铝石取中国铝业股份公司山东铝公司出售的商业拟薄水铝石产品SD粉，编号为Ρ2-5， 按照实施例1的方法采用XRD表征，Ρ2-5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到该SD粉的η值列于表1中。(2)氧化铝按照实施例1-( 的方法采用P2-5制备氧化铝，得到载体CZ5，载体CZ5经XRD表征为Y-氧化铝。采用BET氮吸附法测定载体的孔分布，结果列于表2.实施例5(1)拟薄水铝石根据实施例1的方法和剂量制备拟薄水铝石，在一个2升的反应罐中并流加入600 毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3. 6克核糖醇的硝酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40°C，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的PH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8. 5，浆液于55°C下老化60分钟后过滤，得到滤饼，取一半的滤饼。同时根据实施例2的方法和剂量制备拟薄水铝石，在一个2升的反应罐中并流加入800毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为3. 9克/升的硝酸铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1. 58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55°C、 调节反应物流量使得中和PH值为7. 0，反应停留15分钟后过滤，将所得固体用去离子水打浆，然后在所得浆液中加入浓度为150克/升的碳酸氢钠溶液，调节浆液pH至9. 0，并升温至65°C，老化5小时，进行过滤，得到滤饼，取一半的滤饼。将所取的两种滤饼混合，用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120°C干燥M小时，得到水合氧化铝P1-5，采用XRD表征，P1-5具有拟薄水铝石结构。经XRD表征计算得到P1-5 的η值列于表1中。(2)氧化铝将3克硝酸和120克去离子水的混合溶液与200克Pl_5混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成Φ 1. 2毫米的三叶草形状条，湿条经120°C干燥4小时后，于 600°C焙烧4小时，得到载体Z5，载体Z5经XRD表征为γ-氧化铝。采用BET氮吸附法测定催化剂的孔分布，结果列于表2.实施例6(1)拟薄水铝石根据实施例1的方法和剂量制备拟薄水铝石，在一个2升的反应罐中并流加入600 毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3. 6克核糖醇的硝酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40°C，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的PH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8. 5，浆液于55°C下老化60分钟后过滤，得到滤饼。同时根据对比例2的方法和剂量制备拟薄水铝石，在一个2升的反应罐中并流加入800毫升浓度为60克氧化铝/升的硝酸铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1. 58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55°C、调节反应物流量使得中和pH值为7. 0，反应停留15分钟后过滤，将所得固体用去离子水打浆，然后在所得浆液中加入浓度为150克/升的碳酸氢钠溶液，调节浆液pH至9. 0，并升温至65°C，老化5小时，进行过滤， 得到滤饼。按照质量份数85 15的比例取两种滤饼混合，用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120°C干燥对小时，得到水合氧化铝P1-6，采用XRD表征，Pl_6具有拟薄水铝石结构。经 XRD表征计算得到P1-6的η值列于表1中。O)氧化铝将3克硝酸和120克去离子水的混合溶液与200克Pl_6混合，之后在双螺杆挤条机上混捏为可塑体，并挤成Φ 1. 2毫米的三叶草形状条，湿条经120°C干燥4小时后，于 600°C焙烧4小时，得到载体Z6，载体Z6经XRD表征为γ-氧化铝。采用BET氮吸附法测定催化剂的孔分布，结果列于表2.表权利要求
1.一种以氧化铝为载体的费托合成催化剂，该催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径在100-200A孔的孔容占总孔容的百分比为 50%以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径在 100-200A孔的孔容占总孔容的百分比为50-80%。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径在 100-200A孔的孔容占总孔容的百分比为55-70%。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体由包括至少一种 1.拟薄水铝石Pl经焙烧得到，其中η = D (031)/D (120)，所述D (031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2 θ为34-43° 的峰，所述120峰是指XRD谱图中2 θ为23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )，K为Scherrer 常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述Pl为1.2 < η < 2. 2的拟薄水铝石。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自铁或钴以及它们的组合，以催化剂为基准，所述活性金属组分的含量为2-40重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分的含量为5-30重量％。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧的条件包括焙烧温度为 350-950°C，焙烧时间为1-12小时。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述的焙烧条件包括焙烧温度为 500-900°C，焙烧时间为2-8小时。
10.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的拟薄水铝石中还包括η< 1. 1 的拟薄水铝石Ρ2，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于70重量％。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
13.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将含有氢气和一氧化碳的气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为1-12任意一相权利要求所提供的催化剂。
全文摘要
一种以氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用，其中，所述催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分，其特征在于，所述载体中的孔直径在100-200孔的孔容占总孔容的百分比为50％以上。与现有催化剂相比，本发明的费托合成催化剂具有高的活性和低的甲烷选择性。
文档编号B01J21/04GK102233271SQ201010160488
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者侯朝鹏, 刘斌, 吴昊, 夏国富, 孙霞, 徐润, 李大东, 李明丰, 王倩, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院