专利名称：一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于1-癸烯或1-辛烯齐聚的Y-氧化铝固载催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
AlCl3催化剂是一种路易斯酸催化剂，在催化α -烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点；但是AlClJI化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命，从而降低了使用率，同时AlCl3催化剂会产生大量污水，如不及时处理会严重污染环境，且反应后的AlCl3催化剂很难回收，需要经过后处理，否则会产生大量的腐蚀性废料。为了达到绿色化学的要求，在开发负载型金属氧化物等固体酸催化剂代替A1C13、 BF3等传统催化剂的同时，也在努力研究AlCl3固载化催化剂。希望能在保持々1(13优良特性的前提下，解决存在的腐蚀及环保等问题，使其转变为对环境友好的催化剂。负载型AlCl3 催化剂是一种高效、环境友好的新型固体酸催化剂，由于具有较高的催化活性和温和的反应条件，近年来备受关注，广泛应用于聚合及烷基化反应的研究中。专利US 2，927，087最早提出，可通过AlCl3蒸汽与带有表面羟基的氧化铝、氧化硅等难熔氧化物反应制得AlCl3固载化催化剂，强调反应后在高于300°C的温度下用载气吹扫，除去未反应AlCl3的必要性。USP 4，929，800以CC14、CH3C1或CH2Cl2等为溶剂，把三氯化铝溶解其中，加入氧化
硅或氧化铝等载体，在50 80°C和队保护、避光条件下回流数小时至数日后，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的催化剂。专利USP 6，002, 060指出，以负载型三氯化铝为催化剂，有机铝化合物为助剂，可
使α-烯烃发生齐聚或共聚反应。CNl 156338及CN1939590利用气相固载方法在Ν2载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构的粒度为20 200目氧化铝的反应管中反应，制备出AlCl3固载化催化剂，其中含氯量为6. 0 9. 0 ω <%。该载体催化剂在异丁烯聚合中具有良好的催化活性和选择性，表现出良好的稳定性。但在填充细颗粒催化剂的固定床反应中存在明显的压力降问题。
发明内容
本发明的目的是公开一种适用于1-癸烯或1-辛烯齐聚的Y -氧化铝固载催化剂及其制备方法和应用。本发明的负载催化剂催化1-癸烯或1-辛烯齐聚反应活性高，产物分离容易，催化剂可回收重复利用，减少环境污染；避免了均相催化剂对反应器的腐蚀，同时也避免了 1-癸烯齐聚产物中卤化物的存在。按重量百分比催化剂成分如下铝2.5 6.0%
氯6.0 12.0%第VDI族过渡金属0. 5 5.0%扣除SO/-或/和NO3-外其余为Y -氧化铝；第VDI族过渡金属为铁、钴、镍或铜。本发明负载催化剂的制备方法如下1)将Y-氧化铝载体进行酸化浸渍处理具体条件为室温下，将Y-氧化铝载体在0. 5 2. OM的盐酸、硫酸、硝酸或它们的混合物溶液中浸渍4 12小时，然后在80 100°C真空干燥2 12小时；2)将酸化的Y -氧化铝载体进行第VDI族过渡金属盐浸渍处理具体条件为室温下，将酸化的Y-氧化铝载体在0. 5-3. OM的第VDI族过渡金属铁、钴、镍或铜的硫酸盐或硝酸盐溶液中浸泡6 12小时，然后在80 100°C真空干燥2 12小时；再在300 800°C下进行高温焙烧6 16小时；3)将三氯化铝进行溶液固载将5 IOg无水三氯化铝加入IOOml四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷溶剂中制成溶液，加入到10 20g活化后的γ-氧化铝载体中，在回流温度下保持6 M小时，除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到以Y -氧化铝为载体， 负载有三氯化铝和第VDI族过渡金属盐的催化剂。本发明负载催化剂的制备中，Y -氧化铝载体为球形氧化铝载体或条形氧化铝载体；球形Y -氧化铝载体直径为1. 3 2. 3mm,优选1. 5 2. Omm,比表面积100 180m2/ g，优选120 160m2/g，总孔容彡1. 0ml/g,条状载体直径3_，长度为4 10_，优选5 8mm，其比表面积为100 200m2/g，优选140 180m2/g，总孔容彡0. 6ml/g。Y-氧化铝载体酸处理时最适宜的酸为盐酸，适宜的盐酸浓度为0.5 1.5M，适宜的浸渍时间为4 8小时；酸化的Y -氧化铝载体浸渍第VDI族过渡金属时最适宜的过渡金属盐是硝酸镍或硫酸镍，适宜的硝酸镍溶液浓度为0. 5-3. OM,或硫酸镍溶液浓度为 0. 25-1. 5M，适宜的浸渍时间为6 12小时。然后在80 100°C真空干燥2 12小时；再在300 800°C下进行高温焙烧6 16小时。最佳焙烧温度400°C，焙烧时间12小时。本发明负载催化剂的制备中，负载无水三氯化铝时最适宜的溶剂为四氯化碳或四氯化碳与三氯甲烷体积比为1 1的混合溶剂，最佳回流时间12小时。利用本发明负载催化剂的制备方法，最终制得的负载三氯化铝催化剂的氯含量为 6. O 12 ω %，铝2· 5 6.0 ω %，第VDI族过渡金属(铁、钴、镍、铜)0· 5 5· O ω %，扣除 S042—、NO3-外其余为Y-氧化铝。在该催化剂的制备中，所有反应过程均是在惰性气体保护条件下进行，惰性气体为氮气或氩气。本发明负载催化剂应用于催化1-癸烯或1-辛烯齐聚反应，制得1-癸烯或1-辛烯齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系。本发明用做ι-癸烯或ι-辛烯齐聚反应催化剂；ι-癸烯或ι-辛烯齐聚反应以正己烷为溶剂，1-癸烯或1-辛烯与正己烷体积比(3 8) G 1)，在温度80°C 120°C、 反应压力为0. 8 1. 4MPa条件下反应5 6小时；然后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体ι-癸烯或1-辛及部分二聚体，得到最终ι-癸烯或1-辛烯的齐聚物。
I-癸烯转化率彡50ω %，100°C运动粘度彡3. 46mm2/s。本发明得到的1-癸烯齐聚物符合润滑油基础油粘度要求，油品的品质高。本发明通过聚合体系的非均相化，能降低产品中的氯含量，使催化剂与产品能分离、回收重复利用，减少环境污染。
具体实施例方式实施例1球形Y -氧化铝载体进行酸化浸渍处理在室温下，将球形Y -氧化铝载体(载体直径为1. 3 2. 3mm、比表面积100 180m2/g、总孔容彡1. 0ml/g)在1. OM的盐酸溶液中浸渍6小时，再在80 100°C真空干燥12小时。第VDI族过渡金属盐溶液固载在室温下，将酸化浸渍处理的球形Y-氧化铝载体在0. 5M硝酸镍溶液中浸渍6小时，然后在100°C真空干燥12小时。最后在400°C下进行高温焙烧6小时。三氯化铝溶液固载在氩气保护下，将5g无水三氯化铝在IOOml四氯化碳中制成溶液，加入到IOg活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持M小时，除去溶剂，以正己烷
洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为6. 73ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为0. 67 ω <%，负载铝含量为 3. 46ω %。催化1-癸烯齐聚在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述负载催化剂8g， 1-癸烯30ml，助催化剂水0. 0936mol (助催化剂/-AlCl2摩尔比=0. 90)，在反应温度80°C、 反应压力1. OMPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体1-癸烯及部分二聚体，得到最终齐聚物。ι-癸烯转化率43. 6 ω %，齐聚物100°C运动粘度3. 46mm2/s。实施例2负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例1，区别在于载体处理条件为将球形Y-氧化铝载体在1.5M的盐酸溶液中浸渍4小时，再在80 100°C 真空干燥12小时；第VDI族过渡金属盐溶液固载将酸化浸渍处理的球形Y-氧化铝载体在 2. OM硝酸镍溶液中浸渍6小时，然后在100°C真空干燥12小时。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为8. 45ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为4. 27 ω <%，负载铝含量为 3. 45ω %。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率58. 3 ω <%，齐聚物100°C运动粘度6. 64mm2/
So实施例3负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例1，区别在于载体处理条件为将球形Y -氧化铝载体在1. OM的盐酸溶液中浸渍6小时，再在80 100°C 真空干燥12小时；第VDI族过渡金属盐溶液固载将酸化浸渍处理的球形Y-氧化铝载体在 1. OM硝酸镍溶液中浸渍6小时，然后在100°C真空干燥12小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为7. 95ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为1. 53 ω <%，负载铝含量为 4· 57ω %。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率52. 7 ω <%，齐聚物100°C运动粘度5. 29mm2/
So实施例4负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例3，区别在于第VDI 族过渡金属盐溶液固载以硫酸镍代替硝酸镍溶液。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为8. ^ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为3. 21 ω <%，负载铝含量为 4· 31ω %。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率59. 1 ω <%，齐聚物100°C运动粘度6. 13mm2/
So实施例5负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例4，区别在于第VDI 族过渡金属盐溶液固载以硫酸铜代替硫酸镍溶液。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为10. 68 ω <% ；用原子吸收光谱测金属铜、铝含量，铜含量为2. 57 ω <%，负载铝含量为 4· 04ω %。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率57. 7 ω <%，齐聚物100°C运动粘度9. 85mm2/
So实施例6负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例4，区别在于第VDI 族过渡金属盐溶液固载以硫酸铁代替硫酸镍溶液。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为6. 51ω <% ；用原子吸收光谱测金属铁、铝含量，铁含量为0. 59 ω <%，负载铝含量为 3. 13ω %。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率58. 6 ω <%，齐聚物100°C运动粘度6. 99mm2/
So实施例7负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例3，区别在于第VDI 族过渡金属盐溶液固载在1. OM硝酸镍溶液中浸渍12小时。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为9. 00ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为2. 25 ω <%，负载铝含量为4. 38ω <%。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率55. 4 ω %，齐聚物10(TC运动粘度 5. 25mm2/s。实施例8负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例7，区别在于第VDI 族过渡金属盐溶液固载过渡金属盐溶液为体积比1 1的1. OM硝酸镍溶液和1.0M硫酸铜溶液的混合物。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为8. 30 ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铜、铝含量，镍含量为1. 15 ω <%，铜含量为 1.08ω%,负载铝含量为4. M ω <%。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率56. 0 ω <%，齐聚物100°C运动粘度6. 45mm2/s。实施例9负载三氯化铝催化剂制备步骤条件同实施例3，区别在于三氯化铝溶液固载在氩气保护下，将IOg无水三氯化铝在IOOml四氯化碳中制成溶液，加入到IOg活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持M小时，除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为8. M ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为1.75 ω <%，负载铝含量为 3· 84ω %。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率58. 6 ω <%，齐聚物40°C运动粘度18. 94mm2/ s, 100°C运动粘度 5. 97mm2/s。实施例10负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例9，区别在于三氯化铝溶液固载回流温度下保持12小时。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为8. 74ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为2. 02 ω <%，负载铝含量为 4· 12ω %。催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率61. Μω <%，齐聚物10(TC运动粘度5. 23mm2/
So实施例11负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例9，区别在于三氯化铝溶液固载回流温度下保持6小时。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为8.20ω% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为1.85 ω <%，负载铝含量为 3. 91ω %0催化1-癸烯齐聚，测得1-癸烯转化率57. 14ω%,齐聚物100°C运动粘度460mm2/
So实施例12负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例3，区别在于催齐聚单体为1-辛烯。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为7. 95ω <% ；用原子吸收光谱测金属镍、铝含量，镍含量为1. 53 ω <%，负载铝含量为 4· 57ω %。催化1-辛烯齐聚，测得1-辛烯转化率67. 0 ω %，齐聚物100°C运动粘度3. 12mm2/
比较例1球形Y -氧化铝负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例 3，区别在于载体以0. 5Μ盐酸进行浸渍处理2小时，没有第VDI族过渡金属盐溶液固载步骤。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为6. 88ω%。所得产品1-癸烯转化率37. 8 ω %，齐聚物100°C运动粘度2. 46mm2/s。比较例2球形Y -氧化铝负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例 3，区别在于没有进行载体酸化浸渍处理和第VDI族过渡金属盐溶液固载步骤，载体经400°C 焙烧6小时后直接进行三氯化铝溶液固载。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为6. 93ω%。所得产品1-癸烯转化率为30. 30ω%,齐聚物100°C运动粘度2. 45mm2/s。比较例3负载三氯化铝催化剂制备及催化1-癸烯齐聚步骤条件同实施例3，，区别在于负载催化剂焙烧温度200°C。通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为9.47ω%。所得产品1-癸烯转化率43. 0 ω %，齐聚物100°C运动粘度4. 24mm2/s。
权利要求
1.一种α-烯烃齐聚固载催化剂，其特征在于该催化剂以Y-氧化铝为载体，负载有三氯化铝和第VDI族过渡金属盐，按重量百分比催化剂成分如下铝2· 5 6. 0%,氯6. 0 12. 0%,第VDI族过渡金属0. 5 5. 0%、扣除SO/—和/或NO3-外其余为Y -氧化铝；第VDI族过渡金属为铁、钴、镍或铜。
2.—种权利要求1所述的α-烯烃齐聚固载催化剂的制备方法，其特征在于1)将Y-氧化铝载体进行酸化浸渍处理具体条件为室温下，将Y-氧化铝载体在 0. 5 2. OM的盐酸、硫酸、硝酸或它们的混合物溶液中浸渍4 12小时，然后在80 100°C 真空干燥2 12小时；2)将酸化的Y-氧化铝载体进行第VDI族过渡金属盐浸渍处理具体条件为室温下，将酸化的Y -氧化铝载体在0. 5-3. OM的第VDI族过渡金属铁、钴、镍或铜的硫酸盐或硝酸盐溶液中浸泡6 12小时，然后在80 100°C真空干燥2 12小时；再在300 800°C下进行高温焙烧6 16小时；3)将三氯化铝进行溶液固载将5 IOg无水三氯化铝加入IOOml四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷溶剂中制成溶液，加入到10 20g活化后的Y-氧化铝载体中，在回流温度下保持6 M小时，除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到以Y -氧化铝为载体，负载有三氯化铝和第VDI族过渡金属盐的催化剂。
3.—种权利要求1所述的α-烯烃齐聚固载催化剂的应用，其特征在于用于1-癸烯或ι-辛烯齐聚反应催化剂；I"癸烯或1-辛烯齐聚反应以正己烷为溶剂，I"癸烯或ι-辛烯与正己烷体积比(3 8) G 1)，在温度80°C 120°C、反应压力为0.8 1.4MPa条件下反应5 6小时；然后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体1-癸烯或1-辛及部分二聚体，得到最终1-癸烯或1-辛烯的齐聚物。
全文摘要
本发明涉及一种α-烯烃齐聚固载催化剂及其制备和应用；该催化剂以γ-氧化铝为载体，负载有三氯化铝和第Ⅷ族过渡金属盐，按重量百分比催化剂成分如下铝2.5～6.0％、氯6.0～12.0％、第Ⅷ族过渡金属0.5～5.0％、扣除SO42-和/或NO3-外其余为γ-氧化铝；第Ⅷ族过渡金属为铁、钴、镍或铜；该固载催化剂催化1-癸烯或1-辛烯的齐聚反应表现出高活性和高稳定性，克服了三氯化铝催化剂的强腐蚀性，易与产物分离，避免了三氯化铝催化剂所产生的大量污水及环境污染问题。
文档编号B01J27/128GK102240563SQ201010174749
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者于部伟, 刑士轩, 刘敏, 卢攀峰, 孙淑坤, 张宝军, 张德顺, 张祥良, 李建忠, 江玲, 王亚丽, 王力搏, 王斯晗, 王桂芝, 王秀绘, 米普科, 谷振生, 赵晶莹, 郭桂悦, 钱锦华, 陈谦, 韩云艳, 韩雪梅, 高宇新, 高飞, 黄付玲 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 华东理工大学