专利名称：一种尖晶石型磁性纳米复合金属氧化物可见光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于复合金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种尖晶石型磁性纳米复合 金属氧化物可见光催化剂的制备方法，在低温条件下制备尖晶石型纳米磁性复合金属氧化 物催化剂，该催化剂主要用于对有机染料进行可见光降解反应。
背景技术：
随着现代工业的发展，含有有机污染物的工业废水对环境的影响越来越严重。有 些有机污染物毒性大，结构复杂，传统的降解方法无法达到令人满意的降解效果，并且在降 解过程中易产生有毒的中间产物，对环境造成二次污染。因此寻找新型的环保高效的废 水降解方法成为二十一世纪亟待解决的问题。相对于常用的物理方法和生物方法，光催 化降解技术以其广谱适用性和对有毒有机物的敏感性，为有机废水处理提供了一条新的、 有工业化实际应用价值的途径。目前的光化学催化剂中应用最广、也最有效的是二氧化 钛(TiO2)。但TiO2作为光催化剂用于光催化也存在一定的局限性，首先，TiO2的带隙能为 3. 2eV,只有波长小于388nm的光辐射才能使TiO2产生电子·空穴对，即光利用率不足太阳 辐射的5%，对于太阳光谱中47%的可见光利用率很低，并且紫外光对人体有害；虽然人们 力图在TiO2中掺杂其他金属，以使其激发频率向可见光区移动，但效果不明显。为了提高 对太阳能的利用率，并积极改善催化效率，人们已进行了大量的研究工作，如采取一些表面 修饰改性技术，设计研制高效能反应器等，但大多都没有根本解决其能隙较宽的制约因素。尖晶石型铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物，广泛应用 于通讯广播、雷达导航、宇宙航行、医学生物等各个领域。纳米铁氧体材料由于特有 的比表面效应、小尺寸效应、界面效应和宏观量子效应，表现出和常规材料不同的光、 电、催化、磁性等物理性质，特别是作为催化剂或载体已在催化领域中得到广泛的应 用。铁酸锌(ZnFe2O4)是一种典型的尖晶石型铁氧体，体块材料禁带宽度约为1. 9eV， 在波长小于700nm的光照射下即可将其激发，不发生化学及光化学腐蚀，可以作为可见 光催化剂(如文献 Y. Bessekhound, M Trari. Photocatalytic Hydrogen Production fromSuspension of Spinel Powders AMn2O4(A = Cu and Zn)[J]. International Journal of HydrogenEnergry，2001，27 :357-362)。目前存在的问题制备过程复杂、尺寸难以 控制、催化效率低、回收困难(如文献Brian L Cushing，Vladimir L Kolesnichenko， Charles J.ConnorRecent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles[J]. Chem. Rev. 2004，104 :3893_3946 ；Changwa Yao, Qiaoshi Zeng， T.Torres ZnFe2O4Nanocrystals :Synthesis and Magnetic Properties[J]. Phys. Chem. C 2007. Ill :12274-12278)。如果赋予其铁磁性并进行结构掺杂，其不但可以提高可见光催化 活性，而且在催化剂的回收方面也具有明显优势，有望在实际中得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尖晶石型磁性纳米复合金属氧化物可见光催化剂的 制备方法，在低温条件下制备多元尖晶石型掺杂Co2+离子的ZrvxCoxFe2O4磁性纳米复合金 属氧化物可见光催化剂，利用胶体磨的高分散作用，得到高度分散的纳米钴金属粒子溶胶， 之后在水热晶化的过程中生成均勻掺杂Co2+离子的ZrvxCoxFe2O4磁性纳米粒子。通过控制 制备条件，可以实现对尖晶石铁氧体纳米粒子的粒径大小、禁带宽度和磁性的调控，解决了 传统尖晶石型催化剂对催化效率低、不易回收的问题。这种独特的催化剂粒径小(5-30nm)， 禁带宽度低(1. 5 1. 9eV)，利于磁性回收(饱和磁化强度5. O 20. Oemu/g)，用于可见光 降解有机染料反应中表现出较强的光降解活性(90 99% )。
本发明通过利用适当还原剂先将金属钴离子在溶液中还原为纳米金属粒子，和胶 体磨的高分散性，使被还原的纳米金属粒子在溶液中与锌离子高度分散形成胶体。最后通 过水热晶化氧化过程，形成掺杂Co2+离子的ZrvxCoxFe2O4的磁性纳米铁氧体金属氧化物。具 体步骤如下A.配制含有金属离子Ml和M2的可溶性盐的混合溶液各种金属离子的摩尔浓度 分别为Ml 0. 05 0. 5M, M2 0. 1 1. OM(M :mol · Γ1)；称取浓度为1. O 6. Og/L的表面 活性剂，配制成混合溶液；称取浓度为1. O 8. OM的硼氢化钠(NaBH4)，用去离子水配制成 溶液；B.将等体积的含表面活性剂的混合盐溶液与硼氢化钠溶液一同倒入高速旋转 (4000-6000转/分钟)的胶体磨中搅拌2-10分钟，使其中金属离子被充分还原，得到含有 纳米金属粒子的混合溶液；C.将得到含有纳米金属粒子的混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于 100-200°C水热晶化2-48小时，之后自然冷却至室温；经过滤、洗涤，得到平均粒径为5至 30纳米的尖晶石铁氧体粒子，即掺杂Co2+离子的ZrvxCoxFe2O4的磁性纳米铁氧体金属氧化 物的可见光催化剂。步骤A中的Ml为Zn2+与Co2+的混合离子，其中Co2+掺杂量为Ml整体浓度的0. 1 30%;M2为Fe2+或Fe3+中的一种；可溶性盐的混合溶液中的酸根离子为C1_、N03_或S042_中 的任意一种或几种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG) 或油酸(OA)中的一种。本发明具有如下显著效果1.制备的纳米尖晶石型复合铁氧体具有粒径小、粒度分布均勻等优点，克服了传 统固相反应存在的原料混合不均勻、活性低、产物存在组成和结构上的不均勻性等缺点；2.通过调整Co2+含量，可以不同程度地降低复合金属氧化物的禁带宽度，从而提 高其作为光催化反应催化剂的催化效率；将该催化剂应用于有机染料可见光降解反应中表 现出了良好的可见光降解活性。3.通过掺杂Co2+使复合金属氧化物增加了磁性，便于应用后的磁性回收。
图1.为实施例1制备的的XRD谱图。图2.为实施例2制备的的TEM谱图
具体实施例方式实施例1 按化学计量比准确称量ZnSO4 · 7H20、Fe2 (SO4) 3，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Zn2+] = 0. 09M, [Co2+] = 0. 01M, [Fe3+] = 0. 2M, [PVP] = 4. 5g/L。将此混合溶液置入烧杯中。另用去离子水配制等体积 NaBH4溶液，其中[NaBH4] = 3. 5M。将充分溶解的PVP混合盐溶液与NaBH4溶液同时倒入快 速旋转的胶体磨中(6000转/分钟)，剧烈搅拌4分钟。之后，将还原得到的纳米金属颗粒 转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于120°C水热晶化24小时。自然冷却到室温后，将得到 沉淀用去离子水洗至中性。于60°C干燥12小时，得到平均粒径为18nm、禁带宽度为1. 62ev 和饱和磁化强度8. 43emu/g的CoaiZna9Fe2O4尖晶石纳米颗粒。称取0. 05g催化剂置于含有体积为IOOml浓度为20ppm甲基橙的石英瓶中，利用 氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，8h后反应转化率达到94. 0%。实施例2:按化学计量比准确称量Zn(NO3)2 · 6H20、FeSO4 · 7H20，聚乙烯醇(PVA)，用去离子水 配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Zn2+] = 0. 1455M, [Co2+] = 0. 0045M, [Fe3+] = 0. 3M, [PVA] = 4. 7g/L。将此混合溶液置入烧杯中。另用去离子水配制等体积 NaBH4溶液，其中[NaBH4] = 4. 9M。将充分溶解的PVP混合盐溶液与NaBH4溶液同时倒入快 速旋转的胶体磨中(5000转/分钟)，剧烈搅拌5分钟。之后，将还原得到的纳米金属颗粒 转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于180°C水热晶化12小时。自然冷却到室温后，将得到 沉淀用去离子水洗至中性。于60°C干燥12小时，得到平均粒径为12nm、禁带宽度为1. 69ev 和饱和磁化强度6. 43emu/g的Coaci3Zna97Fe2O4尖晶石纳米颗粒。称取0. 05g催化剂置于含有体积为IOOml浓度为20ppm亚甲基蓝的石英瓶中，利 用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，8h后反应转化率达到90. 0%。实施例3 按化学计量比准确称量ZnCl2 MH2CKFeCl3 ·6Η20，油酸(OA)，用去离子水配制成混 合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Co2+] = 0. 01M, [Zn2+] = 0. 19M，[Fe3+] = 0. 4M，
=5.6g/L。将此混合溶液置入烧杯中。另用去离子水配制等体积NaBH4溶液，其中 [NaBH4] = 4. 5M。将充分溶解的OA混合盐溶液与NaBH4溶液同时倒入快速旋转的胶体磨中 (6500转/分钟)，剧烈搅拌6分钟。之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移到聚四氟乙烯 内胆的高压釜中，于150°C水热晶化18小时。自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗 至中性。于60°C干燥12小时，得到平均粒径为30nm、禁带宽度为1. 65ev和饱和磁化强度 7. 69emu/g 的 Coaci5Zna95Fe2O4 尖晶石纳米颗粒。称取0. 05g催化剂置于含有体积为IOOml浓度为20ppm亚甲基蓝的石英瓶中，利 用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，8h后反应转化率达到93. 0%。实施例4 按化学计量比准确称量Zn(NO3)2 · 6H20、Fe(NO3)3 · 9H20，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为[Zn2+] = 0. 08M, [Co2+]= 0.02M，[Fe3+] = 0.2M，[PVP] = 3. 8g/L。将此混合溶液置入烧杯中。另用去离子水配制等体积NaBH4溶液，其中[NaBH4] = 3. 4M。将充分溶解的PVP混合盐溶液与NaBH4溶液同时倒 入快速旋转的胶体磨中(6000转/分钟)，剧烈搅拌3分钟。之后，将还原得到的纳米金属 颗粒转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于120°C水热晶化12小时。自然冷却到室温后， 将得到沉淀用去离子水洗至中性。于60°C干燥12小时，得到平均粒径为8nm、禁带宽度为 1. 55ev和饱和磁化强度16. 83emu/g的Coa2Zna8Fe2O4尖晶石纳米颗粒。
称取0. 05g催化剂置于含有体积为IOOml浓度为20ppm亚甲基蓝的石英瓶中，利 用氙灯模拟可见光照射进行可见光催化反应，8h后反应转化率达到98. 0%。
权利要求
1.一种尖晶石型磁性纳米复合金属氧化物可见光催化剂的制备方法，其特征在于，工 艺步骤如下A.配制含有金属离子Ml和M2的可溶性盐的混合溶液各种金属离子的摩尔浓度分别 为 Ml 0. 05 0. 5. Omol I71，M2 0. 1 1. Omol I71 ；称取浓度为 1. 0 6. Og/L 的表面 活性剂，配制成混合溶液；称取浓度为1. 0 8. 0M的硼氢化钠NaBH4，用去离子水配制成溶 液；B.将等体积的含表面活性剂的混合盐溶液与硼氢化钠溶液一同倒入4000-6000转/分 钟旋转的胶体磨中搅拌2-10分钟，使其中金属离子被还原，得到含有纳米金属粒子的混合 溶液；C.将得到含有纳米金属粒子的混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于 100-200°C水热晶化2-48小时，之后自然冷却至室温；经过滤、洗涤，得到平均粒径为5至 30纳米的尖晶石铁氧体粒子，即掺杂Co2+离子的Zni_xCoxFe204的磁性纳米铁氧体金属氧化 物的可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中的Ml为Zn2+与Co2+的混合 离子，其中Co2+掺杂量为Ml整体浓度的0. 1 30% ；M2为Fe2+或Fe3+中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，，其特征在于，步骤A中的可溶性盐的混合溶液中 的酸根离子为CI_、NO3_或so42_中的任意一种或几种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚 乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG或油酸0A中的一种。
全文摘要
一种尖晶石型磁性纳米复合金属氧化物可见光催化剂的制备方法，属于复合金属氧化物制备技术领域。在低温条件下制备多元尖晶石型掺杂Co2+离子的Zn1-xCoxFe2O4磁性纳米复合金属氧化物可见光催化剂，首先利用适当还原剂先将金属钴离子在溶液中还原为纳米金属粒子，再利用胶体磨的高分散性，使被还原的纳米金属粒子在溶液中与锌离子高度分散形成胶体。最后通过水热晶化氧化过程，形成均匀掺杂Co2+离子的Zn1-xCoxFe2O4的磁性纳米铁氧体金属氧化物的可见光催化剂。优点在于，将该催化剂应用于有机染料可见光降解反应中表现出了良好的可见光降解活性。
文档编号B01J35/02GK102000580SQ201010533350
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者同济, 李峰, 范国利 申请人:北京化工大学