专利名称：一种中油型加氢裂化催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是具有高抗氮能力能够处理劣质进料的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，世界范围内加氢裂化能力持续增加，其中亚太地区增长最快。我国经济的持续增长也强劲拉动了国内成品油市场的不断走高，目前我国现有加氢裂化装置加工能力已超过40. OMt/a。但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520°C提高到了 600°C左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化处理的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。由于柴油发动机性能上的优点及其广泛使用，因此市场对柴油的需求量一直非常旺盛。目前炼油厂生产的柴油主要有直馏柴油和二次加工柴油，生产二次加工柴油的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化等。由于环保法规日益严格，清洁燃料的标准也大大提高，催化柴油和焦化柴油产品已不能满足指标要求，需要进一步处理才能出厂。加氢裂化技术作为重油轻质化的主要手段之一，具有原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等优点，可满足市场对清洁燃料的需求，已成为二十一世纪的主要炼油技术。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂化活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分。其中酸性主要是由各种分子筛和/或构成载体的耐热无机氧化物来提供，酸性组分的性质对加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油的选择性具有很重要的影响。随着原料的重质化和劣质化的加剧，加氢裂化技术所处理的进料变得越来越重， 其中的芳烃，特别是稠环芳烃的含量增加，难处理的含氮化合物对加氢裂化装置的平稳运行有很大的影响，这就对加氢裂化催化剂提出了更高的要求，要求催化剂具有良好的耐杂质的能力，来保证加氢裂化技术的应用。CN97122139. 1公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，先将无定形硅铝和氧化铝捏合挤条、干燥和焙烧后，在一定压力和一定温度下经水热处理，然后用含W、Ni 的溶液浸渍载体，最后干燥和焙烧得到催化剂产品，焙烧后的无定形硅铝再进行水热处理， 性质调变效果有限。CN00110021. 1、CN00110016.5公开了一种催化剂的制备方法，催化剂以无定型SiO2-Al2O3和Al2O3的混合物为载体，以WO3和NiO为加氢活性组分，该催化剂的制备方法是，先将载体捏合挤条、干燥，然后在一定压力和一定温度下经水热处理，然后用含W、 Ni的溶液浸渍载体，最后干燥和焙烧得到催化剂产品。这种方法是将催化剂载体全部进行水热处理，由于无定形硅铝和氧化铝先混捏成型，未焙烧的无定形硅铝原料和氧化铝原料具有较高的化学活性，无定形硅铝与氧化铝形成了一定的胶联作用，在水热处理条件下，两者形成了协同的晶形转化作用，对无定形硅铝的性质调节起到不利的影响，一部分孔道被破坏，影响了无定形硅铝的性能发挥，另外将载体全部进行水热处理也不利于能源的节约。US4738767公开了一种加氢裂化催化剂，主要酸性组分是无定形硅铝，载体所用的无定形硅铝的制备方法是将铝沉淀到硅凝胶中，这就造成硅铝的比表面积和孔容都较小， 无定形硅铝酸量低及酸分布不均勻等特点，所制备的催化剂活性差。US4517074也采用上述的无定形硅铝，并添加了适量的分子筛，无定形硅铝中二氧化硅的含量达到了 50%以上，使所制备催化剂的抗氮能力下降，难以保证催化剂的活性。通过以上分析无论是将催化剂载体进行水热处理，还是采用常规的方法制备的催化剂抗氮能力都较低，催化剂活性较差，不能满足加氢裂化装置的长周期运转的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，及中油型催化剂的抗氮能力一般的特点，本发明制备了一种加氢裂化催化剂，其中作为酸性组分的无定形硅铝的前身物先进行水热处理，本发明催化剂具有更大的孔容和比表面积，酸量适宜，具有良好的抗氮能力，由本发明制备的催化剂适于处理更重质、更劣质减压馏分油而多产中间馏分油的加氢裂化过程。本发明中油型加氢裂化催化剂，以最终催化剂重量计，催化剂载体组分包括分子筛0 20%、无定形硅铝20% 50%，和氧化铝5% 60%，以氧化物重量计，催化剂中含有20% 50%的加氢金属组分，加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为130m2/g 350m2/g,孔容为 0. 25cm3/g 0. 55cm3/g。本发明加氢裂化催化剂中，无定形硅铝为无定形硅铝干胶粉经过水热处理的产品，然后与其它载体材料制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载加氢金属组分。本发明加氢裂化催化剂中，分子筛可以是Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、 SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用，优选为Y型分子筛或β分子筛。 分子筛的含量优选为 10%。分子筛种类和含量可以根据原料性质及产品要求具体优化确定。本发明加氢裂化催化剂中，无定形硅铝是主要的裂化组分，同时是分散大量加氢活性金属的场所，因此要求具有较大的孔容和比表面积及适宜的酸性质。经过高温水热处理后无定形硅铝的指标要求无定形硅铝比表面积为400 700m2/g，孔容为0. 5 1. 5cm3/ g，氧化硅重量含量为20 % 80 %，优选为30 % 65 %。平均孔直径在10 20nm范围内， 优选在10 15nm，红外酸量(吡啶红外吸附光谱法测定)在0. 2 1. Ommol/g之间。本发明加氢裂化催化剂中无定形硅铝干胶粉的水热处理条件是气氛为水蒸汽， 处理压力0. 05 0. 3MPa，处理温度450 750°C，处理时间为0. 5 5h。本发明加氢裂化催化剂中采用的分子筛为β分子筛，其性质为比表面积450 750m2/g，孔容为0. 3 0. 5cm3/g,硅铝比为30 100，红外酸量(吡啶红外吸附光谱法测定)在0. 1 0. 5mmol/g之间。本发明加氢裂化催化剂中采用的氧化铝为特种氧化铝粉，其性质为比表面积 200 500m2/g，孔容为 0. 8 1. 5cm3/g。本发明加氢裂化催化剂中，加氢金属组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，优选为 W 禾口 Ni。本发明中油型加氢裂化催化剂的制备方法如下
(1)将无定形硅铝干胶粉进行水热处理；(2)按照催化剂组分含量取水热处理后的无定形硅铝及其它载体物料原料；(3)将物料进行混碾、成型、干燥、活化而得到催化剂载体；(4)将活化后的载体采用浸渍法负载加氢金属组分，经过干燥和焙烧得到催化剂成品。本发明中无定形硅铝为无定形硅铝干胶粉水热处理后的产品，具体的水热处理条件如下水热处理前，无定形硅铝干胶粉(干基重量为50% 80% )，无定形硅铝干胶粉比表面积为300 600m2/g，孔容为0. 4 1. 2cm3/g,红外酸量(吡啶红外吸附光谱法测定)在 0. 4 1. 5mmol/g之间。在饱和水蒸汽的作用下处理无定形硅铝。水热处理条件为处理压力0. 05 0. 3MPa，处理温度450 750°C，处理时间为0. 5 5h。处理后无定形硅铝的物化性质为比表面积为400 700m2/g，孔容为0. 5 1. 5cm7g，氧化硅重量含量为20% 80%，优选为30% 65%。平均孔直径在10 20nm范围内，优选在10 15nm，红外酸量 (吡啶红外吸附光谱法测定)在0. 2 1. Ommol/g之间。无定形硅铝干胶粉为工业生产中干燥后的产品(未焙烧)。本发明加氢裂化催化剂制备方法中，其它制备过程和条件为本领域技术人员熟知的技术内容，如载体成型、加氢金属分负载等。本发明加氢裂化催化剂中采用水热处理后的无定形硅铝作为主要酸性组分，相比没有进行水热处理的硅铝，具有更大的比表面积和孔容，硅铝中的部分强酸中心得到弱化， 使硅铝中的酸中心的强度较为均一，且分布均勻，易于承载活性金属，避免了与氧化铝同时进行水热处理时由于共同转化作用对无定形硅铝性质的影响，另外配以抗氮性能好的β 分子筛，与采用常规的混捏成型的方法制备的加氢裂化催化剂相比，本发明催化剂具有更好的抗氮能力，更高的催化剂活性，甚至可在没有精制催化剂的前提下处理劣质进料，并获得理想的中间馏分油产品。本发明制备了一种加氢裂化催化剂，其中作为酸性组分的无定形硅铝干胶粉先进性水热处理，本发明加氢裂化催化剂具有更大的孔容和比表面积，酸量适宜，具有良好的抗氮能力，由本发明所制备的催化剂适于处理更重质、更劣质减压馏分油而多产中间馏分油的加氢处理过程。本发明催化剂制备方法，将主要裂化组分无定形硅铝干胶粉先进性水热处理，能够改善硅铝的孔结构，使硅铝中的酸分布均勻，减少硅铝中相对较强的强酸中心的数量，平衡了催化剂载体的酸量和酸分布，提高了催化剂的抗氮能力，满足了工业装置处理劣质进料的需求。
具体实施例方式本发明催化剂的制备方法如下(1)无定形硅铝干胶粉的水热处理本发明加氢裂化催化剂所用无定形硅铝水热处理前(即无定形硅铝干胶粉)的物化性质为重量干基为50% 80%，比表面积为300 600m2/g，孔容为0. 4 1. 2cm7g。 红外酸量(吡啶红外吸附光谱法测定)在0. 4 1. 5mmol/g之间。本发明无定形硅铝干胶粉采用饱和水蒸汽进行水热处理，处理压力0.05
50.3MPa，处理温度450 750°C，处理时间为0. 5 5h。水热处理后无定形硅铝的性质为比表面积为400 700m2/g，孔容为0. 5
1.5cm7g，氧化硅重量含量为20% 80%，优选为30% 65%。平均孔直径在10 20nm 范围内，优选在10 15nm，红外酸量(吡啶红外吸附光谱法测定)在0. 2 1. Ommol/g之间。(2)测定改性后的无定形硅铝、β分子筛(其性质为比表面积450 750m2/g，孔容为0.3 0. 5cm7g，硅铝比为30 100，红外酸量(吡啶红外吸附光谱法测定)在0. 1 0. 5mmol/g之间。)氧化铝(比表面积200 5000m2/g，孔容为0. 8 1. 5cm3/g。)等物料的实际干基，称量准确待用。(3)将改性后的无定形硅铝、β分子筛和氧化铝依次放入到混捏机中，混捏5 30 分钟，然后将混合料投入到碾压机中，碾压20 60分钟，添加一定量的稀硝酸溶液(其中稀硝酸的浓度为1 IOg硝酸/IOOmL溶液)继续碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂载体形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等，长度控制3 8mm。(4)将步骤(3)获得的条形物干燥、活化，首先在100 150°C条件下干燥2 10 小时，然后进行焙烧，焙烧温度400 600°C，时间为3 10小时，制备出催化剂载体。(5)本发明加氢裂化催化剂活性金属的负载，可采用现有技术中常规的负载方法， 优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100°C 150°C干燥1 12小时，然后在450°C 550°C焙烧2. 5 6. 0 小时，制得最终催化剂。本发明中所用添加的β分子筛是经过特殊改性处理的专有分子筛，经过了脱模板剂、酸化、水热处理及粉碎等处理工艺而制备的高抗氮分子筛。β分子筛改性处理方法为本领域技术人员熟知的方法。本发明的加氢裂化催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中，特别适用于以多产中间馏分油为目的产品的加氢裂化过程，其加氢裂化操作条件如下反应温度为370 430°C， 总压8 17MPa，氢油体积比600 1500，液时体积空速0. 6 2. OtT1。本发明中，比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，红外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸和L酸的总和即为红外酸量，微量元素采用等离子发射光谱法。下面的实施例用于更详细地说明本发明加氢裂化催化剂的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围，涉及的百分含量为重量百分含量。实施例1取无定形硅铝干胶粉IOOOg(市售商品，干基为70. 13%,比表面积为458m2/g，孔容为0. 75cm7g，氧化硅重量含量为45%，红外酸量1. Ommol/g)，水热处理温度为500°C，处理压力为0. 2MPa，处理时间池。得到编号为GL-I，产品性质见表1。实施例2取无定形硅铝干胶粉IOOOg(同实施例1)，水热处理温度为600°C，处理压力为 0. 2MPa，处理时间浊。得到编号为GL-2，产品性质见表1。实施例3取无定形硅铝干胶粉1000g(同实施例1)，水热处理温度为700°C，处理压力为0. 2MPa，处理时间浊。得到编号为GL-3，产品性质见表1。实施例4取无定形硅铝干胶粉IOOOg(同实施例1)，水热处理温度为600°C，处理压力为 0. IMPa，处理时间4h。得到编号为GL-4，产品性质见表1。实施例5取无定形硅铝干胶粉IOOOg(同实施例1)，水热处理温度为700°C，处理压力为 0. 3MPa，处理时间4h。得到编号为GL-5，产品性质见表1。实施例6 取实施例2中的无定形硅铝(GL-2) 200g (干基97. 5 % )、β分子筛(干基97. 0 %， 比表面积为550m2/g，孔容为0. 36cm3/g) 22. 3Ig和氧化铝(干基71. 36 %，比表面积为 350m2/g，孔容为1. lcm3/g) 303g 一起放入混捏机中，混捏10分钟，然后将混合好的物料放入到碾压机中碾压25分钟后，加入一定量的稀硝酸(5g硝酸/IOOmL溶液)，继续碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂载体形状为柱状，然后在110°C干燥他，得到干燥催化剂载体。将干燥后的载体程序升序升温到^0°C，恒温处理5小时。得到催化剂载体ZT-Idi 质见表2。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧 4小时，得催化剂FC-1，催化剂性质见表3。实施例7取实施例2中无定形硅铝(GL_2)100g (干基97. 5%)、β分子筛(干基97. 0%，比表面积为550m2/g，孔容为0. 36cm3/g) 23. 45g和氧化铝(干基71. 36%，比表面积为350m2/ g，孔容为1. Icm7g087g—起放入混捏机中，混捏10分钟，然后将混合好的物料放入到碾压机中碾压25分钟后，加入一定量的稀硝酸(5g硝酸/IOOmL溶液)，继续碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂载体形状为柱状，然后在110°C干燥《!，得到干燥催化剂载体。 将干燥后的载体程序升序升温到550°C，恒温处理5小时。得到催化剂载体ZT-2，性质见表 2。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧 4小时，得催化剂FC-2，催化剂性质见表3。实施例8取实施例5中无定形硅铝(GL-5) 200g (干基97. 5 % )、β分子筛(干基97.0%，比表面积为550m2/g，孔容为0. 36cm3/g) 22. 31g和氧化铝(干基71. 36%，比表面积为350m2/ g，孔容为1. Icm7g)303g—起放入混捏机中，混捏10分钟，然后将混合好的物料放入到碾压机中碾压25分钟后，加入一定量的稀硝酸(5g硝酸/IOOmL溶液)，继续碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂载体形状为柱状，然后在110°C干燥他，得到干燥催化剂载体。 将干燥后的载体程序升序升温到550°C，恒温处理5小时。得到催化剂载体ZT-3，性质见表 2。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧 4小时，得催化剂FC-3，催化剂性质见表3。实施例9取实施例5中无定形硅铝(GL_5)150g (干基97. 5%)、β分子筛(干基97. 0%，比
7表面积为550m2/g，孔容为0. 36cm3/g) 18. 84g和氧化铝(干基71. 36%，比表面积为350m2/ g，孔容为1. Icm7g082g—起放入混捏机中，混捏10分钟，然后将混合好的物料放入到碾压机中碾压25分钟后，加入一定量的稀硝酸(5g硝酸/IOOmL溶液)，继续碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂载体形状为柱状，然后在110°C干燥他，得到干燥催化剂载体。 将干燥后的载体程序升序升温到550°C，恒温处理5小时。得到催化剂载体ZT-4，性质见表 2。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧 4小时，得催化剂FC-4，催化剂性质见表3。对比例1CN00110021. 1公布的催化剂制备方法，将106. 7克没有进行水热处理的无定形硅铝干胶粉(同实施例1)、111. Ig氧化铝、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133. 4克放入碾压机中，碾压30分钟，加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600°C，0. IMPa下水热处理1小时，制得催化剂载体DZT-I，性质见表2。对比例2按CN00110021. 1公布的催化剂制备方法，采用本发明实施例6中涉及的物料(其中无定形硅铝干胶粉未经水热处理直接使用)及比例制备催化剂载体DZT-2，性质见表2。对比例3将对比例1和对比例2中的载体采用饱和浸渍的方法担载加氢金属，加氢金属采用钨-镍体系，制备催化剂分别为DCAT-I和DCAT-2，催化剂性质见表3。实施例11本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为反应总压14. 7MPa，氢油体积比1200，体积空速1. Oh—1，采用单段一次通过工艺流程，使用劣质减压馏分油作为原料油，控制单程转化率为70%，原料油性质列于表4。将催化剂FC-I和DCAT-2在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表 5。由评价结果可以看出，本发明催化剂在相同的工艺条件及原料油氮含量较高的条件下，本发明催化剂的活性(表现为反应温度低)、中间馏分油选择性、收率和产品质量均优于参比催化剂，而且氢耗较低。表1实施例中水热处理后无定形硅铝的性质
权利要求
1.一种中油型加氢裂化催化剂，其特征在于以最终催化剂重量计，催化剂载体组分包括分子筛O 20%、无定形硅铝20% 50%，和氧化铝5% 60%，以氧化物重量计， 催化剂中含有20% 50%的加氢金属组分，加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为 130m2/g 350m2/g,孔容为 0. 25cm3/g 0. 55cm3/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于无定形硅铝为无定形硅铝干胶粉经过水热处理后的产品，再与其它载体材料制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载加氢金属组分。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于分子筛是Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5 分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于分子筛的含量为 10%。
5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于经过水热处理后无定形硅铝的性质为 比表面积为400 700m2/g，孔容为0. 5 1. 5cm7g，氧化硅重量含量为20% 80%，优选为30% 65%，平均孔直径在10 20nm范围内，优选在10 15nm，红外酸量在0. 2 1. OmmoΙ/g 之间。
6.按照权利要求2或5所述的催化剂，其特征在于无定形硅铝干胶粉的水热处理条件是气氛为水蒸汽，处理压力0. 05 0. 3MPa,处理温度450 750°C，处理时间为0. 5 5h。
7.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于β分子筛的性质为比表面积450 750m2/g，孔容为0. 3 0. 5cm3/g，硅铝比为30 100，红外酸量在0. 1 0. 5mmol/g之间。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于加氢金属组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。
9.权利要求1至8任一权利要求所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将无定形硅铝干胶粉进行水热处理；(2)按照催化剂组分含量取水热处理后的无定形硅铝及其它载体物料原料；(3)将物料进行混碾、成型、干燥、活化而得到催化剂载体；(4)将活化后的载体采用浸渍法负载加氢金属组分，经过干燥和焙烧得到催化剂成品。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于无定形硅铝干胶粉干基重量为50% 80%，无定形硅铝干胶粉比表面积为300 600m2/g，孔容为0. 4 1. 2cm7g，红外酸量在 0. 4 L 5mmol/g 之间。
全文摘要
本发明公开一种中油型加氢裂化催化剂，以最终催化剂重量计，催化剂载体组分包括分子筛0～20％、无定形硅铝20％～50％，和氧化铝5％～30％，以氧化物重量计，催化剂中含有20％～50％的加氢金属组分。无定形硅铝为无定形硅铝干胶粉经过水热处理后与其它载体材料制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载加氢金属组分制得最终催化剂。与现有加氢裂化催化剂相比，本发明催化剂具有更大的孔容和比表面积，酸量适宜，具有良好的抗氮能力，由本发明所制备的催化剂适于处理更重质、更劣质减压馏分油而多产中间馏分油的加氢处理过程。
文档编号B01J29/78GK102463147SQ201010535600
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者关明华, 刘昶, 杜艳泽, 王凤来 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院