专利名称：原位晶化制备NaY分子筛的方法
技术领域：
本发明属于炼油催化剂领域，具体属于以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化制备 NaY分子筛的方法。
背景技术：
催化裂化(FCC)是我国重油加工的主要手段，FCC催化剂分为半合成型催化剂和原位晶化型催化剂。半合成催化剂通过分别制备分子筛及基质然后再混合制得。而原位晶化型催化剂是通过喷雾、高温焙烧获得含有一定活性硅铝源的微球，然后再通过原位晶化反应制备而得，在其制备过程中分子筛、基质是同时生成的。原位晶化催化剂具有水热稳定性好、重油转化率高、抗重金属能力强等优点，在FCC催化剂中具有重要的地位。重油催化裂化中重油分子能否进入孔道并和表面的活性中心接触是重油大分子转化的关键。目前，国际原油重质化、劣质化越来越严重，重油分子尺寸增大。在催化裂化反应中，重油分子的直径通常在1. 0 3. Onm，为了消除扩散限制，催化剂基质的最佳孔分布应为重油分子的10 20倍，也就是说适合重油分子催化反应的理想孔分布应在10 60nm之间，过小的孔径会增加焦炭产率，而过大的孔径(> IOOnm)不仅对增加催化剂性能无益反而会增加催化剂的磨损。而传统的半合成催化剂平均孔径只有2nm左右，使重油大分子的传质受到限制，同时传统的半合成催化剂是分别制备活性组分和载体，再通过混合成胶、喷雾成型，这种工艺不能形成活性组分充分暴露在大孔表面的催化剂结构。原位晶化催化剂的制备过程中，载体及分子筛同时生成，最大限度的保证了活性组分充分暴露于孔道表面。但由于原位晶化催化剂特殊的制备方式，导致其孔道结构无法像半合成催化剂般灵活调变。目前，国内工业化生产原位晶化催化剂的厂家仅兰州石化一家，其生产的LB-I 及LB-5催化剂介孔孔分布为5nm左右，距10 60nm的理想孔分布仍有一定差距。因此，如何调控原位晶化催化剂的孔道结构，制备大孔径的原位晶化型催化剂就变得越来越重要。CN1778676A提出了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的制备方法，采用淀粉、石墨粉、羧甲基纤维素中的一种或几种作为结构性助剂加入到喷雾土球中改善土球的结构，晶化后得到了高含量的NaY分子筛。文中提到结构性助剂的加入有利于改善产物的孔道结构，但并没有给出具体数据。USP 4493902，6656347，6696378，6942783，6943132，CN 01817891. X 中合成的原位晶化催化剂具有60nm 2000nm的大孔，但此技术中对喷雾成型所用原料的要求很高，为了堆叠出更多的大孔，强调了超细化原土及超细化高土的重要性，但这种土价格昂贵，且市场上不易购买。同时，该方法合成的催化剂强度较低，为了增加催化剂的强度需对晶化产物进一步采取硅保留技术。易辉华等(中国非金属矿工业导刊，2009，74，33 36)采用海南椰壳粉为扩孔剂合成了高分子筛含量的原位晶化产物，同时扩孔剂的加入使产物具有较多的大孔。但方法中椰壳粉要经硫酸和磷酸脱盐、氢氧化钾脱硅，在500 600°C进行活化处理，工艺较为复杂，并不适用于工业生产。
近年来，BASF公司提出的DMS技术被誉为是25年中催化裂化催化剂的重大突破。 DMS基质的特点就是具有优异匹配的，开放的孔道结构。具有大孔结构的DMS基质具是由煅烧过的超细高岭土颗粒经粘结剂粘结，颗粒之间随机排列，堆积成“卡片屋”的形态，形成大孔结构。采用DMS与原位晶化技术相结合，BASF公司开发了一系列催化裂化催化剂。DMS 使用了较为昂贵的超细煅烧高岭土。对于重油催化裂化而言，合成孔径分布在8 20nm催化剂至关重要。然而，目前关于合成具有8 20nm较大孔径的原位晶化产物报道很少。
发明内容
本发明的目的在于以高岭土喷雾微球为原料原位晶化制备介孔最可几孔径在 8 20nm原位晶化NaY分子筛。本发明所公开的原位晶化制备NaY分子筛的技术方案为以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，经与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、水洗、干燥，得到原位晶化产物；分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物，其加入量是高岭土质量的 2 10%。本发明所述的高岭土包括硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石，优选粒径为2. 5 3. 5ym,晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1. 7 %、氧化钠与氧化钾之和低于0. 5%。本发明所公开的原位晶化制备NaY分子筛的方法，其中的碱溶液和其加入量为本领域技术人员所公知，优选氢氧化钠。本发明所述的导向剂不做特别的限定，采用普通的导向剂即可，如导向剂的组成摩尔比为(14 16)Si02 (0. 7 1. 3)A1203 (14 16) Na2O (300 330)吐0，其制备方法参照0附081425六中所述的方法。本发明所公开的原位晶化制备NaY分子筛的方法，喷雾微球要经过焙烧，焙烧的工艺条件为本领域普通技术人员所共知，例如在600 1000°C焙烧1 池，本发明不做特别限定。喷雾微球可以在920 1000°C焙烧1 3h，得到高土微球；也可以在600 900°C 焙烧1 池，得到偏土微球。本发明所公开的制备方法，其喷雾微球焙烧后也可以为高土微球和偏土微球的混合物，本发明优选高土微球和偏土微球的混合物，高土微球与偏土微球质量比为(9 6) (1 4)。本发明所公开的技术方案，在制备混合浆液的过程中，可以加入粘结剂，粘结剂的种类和加入量为本领域技术人员所公知。粘结剂可以是硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2% 10%。粘结剂的主要作用是作为分散剂或改善催化剂的耐磨性能。本发明所公开的技术方案，以高岭土为原料的混合浆液，其固含量为30 50%， 通过喷雾干燥得到粒径为20 110 μ m的微球，将该微球在600 1000°C间焙烧1 3小时后，与水玻璃、碱溶液、导向剂混合后，于90 110°C晶化18 36小时，过滤、洗涤、干燥。本发明所公开的技术方案在制备混合浆液的过程中加入了分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物，该化合物包括C1 C4的低分子量醇乙醇、丙醇，C5 C8的烷烃如戊烷、己烷，C3 C6的胺如丙胺、丁胺，易分解的铵盐如碳酸氢铵，草酸铵，或者尿素中的一种或几种，该化合物的分解或沸点温度通常小于等于150°C。通常喷雾干燥系统尾气温度在150 350°C，这些分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物在喷雾干燥过程中迅速分解或挥发，在喷雾微球中冲出丰富的孔道结构，进一步采用该喷雾微球进行原位晶化，可制备最可几孔径为8 20nm的原位晶化产物。分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物加入量为高岭土质量的2 10%，最佳为4 8%。本发明以高岭土喷雾微球为原料，通过在以高岭土为原料制备混合浆液的过程中加入分解或沸点温度小于等于150°C的化合物，原位晶化出了介孔最可几孔径在8 20nm 的原位晶化NaY分子筛，为制备高性能的催化裂化催化剂提供了条件。
具体实施例方式本发明不受以下具体实施例的限制。实施例喷雾微球的制备中水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石的加入量分别以二氧化硅、三氧化二铝含量计，其它物质的加入量均以干
基计ο(1)主要原料规格高岭土 苏州S-I高岭土，中国高岭土公司生产，中粒径为3. 2 μ m，高岭石含量为 82%，氧化铁含量为0. 74%，氧化钾和氧化钠含量之和为0. 35%。硅酸钠250g/l,Na20 88g/l，兰州石化公司生产硅溶胶23. 5%，兰州石化公司生产铝溶胶=Al2O3沈％，兰州石化公司生产拟薄水铝石工业品，山东铝业公司生产导向剂采用CN1081425A所述的制备方法，其配比为16Si02 Al2O3 16Na20 320H20(摩尔比)(2)分析方法表1本发明涉及的主要分析方法
权利要求
1.一种原位晶化制备NaY分子筛的方法，其特征在于以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于等于150°C的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、水洗、干燥，得到原位晶化产物；分解或沸点温度小于等于150°C的化合物，其加入量是高岭土质量的2 10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物，其加入量是高岭土质量的4 8%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物为C1 C4的醇、C5 C8的烷烃、C3 C6的胺、易分解的铵盐和尿素中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于分解或沸点温度小于或等于150°C的化合物为乙醇、丙醇、戊烷、己烷、丙胺、丁胺、碳酸氢铵、草酸铵和尿素中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高岭土为硬质高岭土、软质高岭土、煤轩石中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于高岭土粒径为2.5 3. 5 μ m，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1. 7 %、氧化钠与氧化钾之和低于0. 5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱溶液为氢氧化钠；粘结剂为硅酸钠、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，加入量为高岭土质量的2% 10%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于导向剂的组成摩尔比为(14 16) SiO2 (0. 7 1. 3) Al2O3 (14 16) Nei2O (300 330) H20。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于喷雾微球在600 1000°C焙烧1 池。
10.根据权利要求1 9任意一项权利要求所述的方法，其特征在于喷雾微球在920 1000°C焙烧1 池，得到高土微球。
11.根据权利要求1 9任意一项权利要求所述的方法，其特征在于喷雾微球在600 900°C焙烧1 池，得到偏土微球。
12.根据权利要求1 9任意一项权利要求所述的方法，其特征在于喷雾微球焙烧后为高土微球和偏土微球的混合物，高土微球与偏土微球质量比为(9 6) (1 4)。
13.根据权利要求1 9任意一项权利要求所述的方法，其特征在于以高岭土为原料的混合浆液，其固含量为30 50%，通过喷雾干燥得到粒径为20 110 μ m的微球，将该微球在600 1000°C焙烧1 3小时后，与水玻璃、碱溶液、导向剂混合后，于90 110°C晶化 18 36小时，过滤、洗涤、干燥。
全文摘要
一种原位晶化制备NaY分子筛的方法以高岭土为原料，加入去离子水、分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物，制成的混合浆液经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，再经焙烧，与硅源、碱溶液、导向剂混合晶化，滤饼经过滤、水洗、干燥；分解或沸点温度小于等于150℃的化合物，其加入量是高岭土质量的2～10％。
文档编号B01J37/00GK102464333SQ20101053602
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者刘宏海, 张莉, 曹庚振, 潘志爽, 熊晓云, 王如文, 王宝杰, 胡清勋, 赵晓争, 赵红娟, 高雄厚 申请人:中国石油天然气股份有限公司