专利名称：：以sba-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及无机催化剂制备的
技术领域：
，具体涉及一种以SBA-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用，该催化剂适用于催化费托合成反应。
背景技术：
：费-托合成是将一氧化碳和氢气的混合气(通常称为合成气)在催化剂的作用下转化为烃类化合物的反应，费托合成反应通常选用VIII族的金属作为催化剂，除狗可以直接以氧化物狗304的形式催化费托合成之外，其它金属如Co、Ru、Pt等一般都以氧化物的形式负载到惰性载体上形成催化剂，这类催化剂应用于费托合成反应时，能显著提高一氧化碳的转化率和重质烃的选择性。适用作催化剂载体的材料有多种，这些材料都存在一个共性，即具有疏松的微孔结构和很高的比表面积，能够吸附金属盐溶液，再通过干燥、焙烧后，使金属或其氧化物物种附着于载体的内外表面，极大程度增加了活性金属组份的分散度，从而提高其催化活性。Bessel等将硝酸钴浸渍于具有笼形结构的沸石分子筛ZSM-5载体上，制备出含Co9wt%的催化剂，在M0°C、2.OMPa,H2/C0体积比=2和GHSV=ΙΟΟΟΙΓ1的反应条件下，发现该催化剂具有更高的费托合成催化活性和汽油选择性。(ZSM-fesasupportforcobaltFischer-Tropschcatalysts,inStudiesinSurfaceScienceandCatalysis,H.E.Curry-HydeandR.R.Howe,Editors.1994,Elsevier.P461-466.)中国科学院山西煤炭化学研究院采用超临界干燥法制备出具有高比表面和中孔特征分布的Si02、ZrO2气凝胶超细粉来作钴基催化剂载体，在接近工业试验条件下(P=2.OMPa,T=220°C，H2/C0体积比=2，GHSV=500^1)运行，发现中孔的气凝胶氧化物担载的Co基催化剂具有很高的费托合成催化活性和重质烃产物选择性，表明中孔载体有利于重质烃产物的生成。以上研究表明，催化剂在费托合成反应中的活性和产物选择性与催化剂的载体材料及其孔结构有密不可分的关系。此外，金属的高负载量也对催化剂的活性和催化稳定性以及寿命有至关重要的作用，高孔容、高负载量的催化剂表现出高活性和高稳定性，也具有罾冑白勺C5+白勺个生。(Xiong，H.，Y.Zhang,K.Liew,andJ.Li,RutheniumpromotionofCo/SBA-15catalystswithhighcobaltloadingforFischer-Tropschsynthesis.FuelProcessingTechnology,2009.90(2):P237_246.)。因此，采用具有中孔结构，大孔容的材料作为费托合成催化剂的载体将有助于提高催化剂的活性和重质烃选择性。现有技术中费托合成经常采用的常规氧化物载体具有堆积性的孔，孔径分布宽，很难选择性地合成出某一馏分段的产品。近年来，以分子筛如HMS、MCM-41、SBA-15等作为催化剂载体引起了人们的广泛兴趣。这类载体的突出特点是具有规整的孔结构，比表面积较大，孔径分布均一，孔径可调，热稳定和水热稳定性好。中孔分子筛的规则孔结构可以为反应物接近催化剂活性中心及产物扩散脱出提供良好的传输通道，中孔分子筛的孔形选择也为有效地控制费托合成二次反应和产物的选择性提供了一个较为理想的途径，特别是选择具有笼形结构的分子筛材料ZSM-5、SBA-16等不仅可以为反应物和产物提供优异的传质通道，还可以对催化剂中的活性金属颗粒形成孔限域稳定作用，防止活性纳米金属颗粒的团聚和烧结，提高催化剂的使用寿命。因此，采用具有规则中孔笼形结构，大孔容的分子筛材料作为费托合成催化剂的载体将有助于提高催化剂的性能。
发明内容针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以SBA-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用。本发明所提供的催化剂载体是一种具有笼形结构的硅基中孔分子筛材料SBA-16，其具有规整的孔结构，通过改变模板剂的种类和用量以及合成条件如晶化温度，孔径和比表面积均可调控，热稳定性和水热稳定性都较好。本发明的催化剂所用的载体SBA-16分子筛的合成方法参照已有文献(DongyuanZhao,QishengHuo,JianglinFeng,BradleyF.Chmelka,andGalenD.Stucky,NonionicTriblockandStarDiblockCopolymerandOligomericSurfactantSynthesesofHighlyOrdered,HydrothermallyStable,MesoporousSilicaStructures,J.Am.Chem.Soc.1998,120:6024-6036)，合成操作过程为在常温或微热条件下，将三嵌段聚合物表面活性剂P_123(Aldrich，EO20PO70EO20,Ma=5800)和聚合物表面活性剂F-127(C3H6O·C2H4O)X溶于一定量的2mol/L盐酸中，搅拌至完全溶解，35°C下，再加入正硅酸乙酯(TE0Q，搅拌24h,再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于70140°C晶化Mh，过滤、洗涤后于120°C干燥5h，最后在550°C下焙烧证，得到孔径为620nm，具有笼形微观结构的白色粉末状SBA-16分子筛。然后再以以上孔径为620nm的SBA-16分子筛为载体，采用浸渍的方法将钴盐溶液一次或分两次浸入载体，或者将钴盐与选自Mg、Ca、Sr、Ru、Zr、Ti、Re、La、Pt、Rh和Ce中的一种或几种助剂金属盐混合配置的溶液一次或分两次浸入载体，以金属元素重量对催化剂总重量作为基准，所得催化剂中钴金属元素的含量为1045wt%，助剂金属元素含量为O20.5wt%，这两者的优选范围分别为钴金属元素的含量为20-35wt%，助剂金属元素含量为0.5-15wt%，最佳含量分别为钴金属元素的含量为30wt%，助剂金属元素含量为1.5wt%。本发明的一种以SBA-16分子筛为载体的催化剂的具体制备方法为把合成好的SBA-16载体放在150°C的烘箱中干燥证，再将钴盐或者钴盐与助剂金属盐的混合物溶解在适量的去离子水里，一次或分两次浸渍到载体SBA-16上，浸渍好的催化剂前驱体于晾干，然后置于烘箱中于120°C干燥12h，最后置于马弗炉中在300-500°C下焙烧5h，即得。将发明中制备的催化剂在固定床费托合成反应器上进行还原以及费托合成反应。选择的还原条件为0.IMPa压力，5NL/h·g空速，350450°C，1020h。选择在2.OMPa,210°C、C0/H2体积比=12、6SL/g*h空速(即每小时通过每克催化剂的气体流量为6升)条件下进行费托合成反应，该反应条件下CO转化率均在40%以上，C5+选择性均在82%以上。在钴负载量超过25wt%时，相同条件下CO的转化率达到45%以上，C5+选择性在85%以上。本发明的催化剂相比于常规的二氧化硅载体负载同样活性组分的催化剂，催化活性提高了一倍，甲烷选择性降低了一半，性能有明显的提升。与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下本发明提供的催化剂拥有三维孔道体系，具有高比表面积、高钴负载量、高反应活性、高水热稳定性和高重质烃选择性的特点。因其可控大小的笼状结构以及大量的小连通管道(如图1所示)，有利于活性组分的分散，有利于活性金属颗粒大小的控制，有助于提高催化剂的活性；其具有连通的三维孔道，相较于其它一维孔道体系催化剂，可大大减少反应过程中的产物堵孔现象，更有利于物料传输以及反应分子的扩散；采用具有笼形结构的SBA-16分子筛载体还可以有效限制在反应过程中钴金属的烧结和团聚，从而有效提高了催化剂的稳定性；此外，采用具有孔结构均一的笼形结构载体还可以利用载体孔的形选作用提高催化剂的产物选择性。图1为SBA-16分子筛的孔结构示意图。具体实施方法下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细阐述。实施例1在35°C条件下，将12g三嵌段聚合物表面活性剂P123(Aldrich，EO2qPO7qEO2q,Ma=5800)和61g聚合物表面活性剂F-127(C3H6O·C2H4O)x溶于3400ml的2mol/L盐酸中，搅拌至完全溶解，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌Mh，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于700C晶化Mh，过滤、洗涤，于120°C干燥证，最后在550°C下焙烧证，得到孔径为6nm的笼形结构分子筛SBA-16(1)。称取150°C干燥后的SBA-16(1)分子筛10.Og,再称取13.6gCo(NO3)2·6H20加水配置成6ml溶液，将溶液浸渍到SBA-16(1)上，晾干后，置于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C下焙烧证即得20%Co/SBA-16(l)催化剂，标记为Cat.1，该催化剂中钴元素含量为20wt%。实施例2在35°C条件下，将12g三嵌段聚合物表面活性剂P123(Aldrich，EO2qPO7qEO2q,Ma=5800)和61g聚合物表面活性剂F-127(C3H6O·C2H4O)x溶于3400ml的2mol/L盐酸中，搅拌至完全溶解，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌Mh，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于90°C晶化Mh，过滤、洗涤，于120°C干燥证，最后在550°C下焙烧证，得到孔径为IOnm的笼形结构分子筛SBA-16(2)。称取150°C干燥后的SBA-16(2)分子筛10.Og,再称取18.8gCo(NO3)2·6H20加水配置成8ml溶液，将溶液浸渍到SBA-16(上，晾干后，置于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C下焙烧证即得25%Co/SBA-16(2)催化剂，标记为Cat.2，该催化剂中钴元素含量为25wt%。实施例3在35°C条件下，将12g三嵌段聚合物表面活性剂P123(Aldrich，EO2qPO7qEO2q,Ma=5800)和61g聚合物表面活性剂F-127(C3H6O·C2H4O)x溶于3400ml的2mol/L盐酸中，搅拌5至完全溶解，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌Mh，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于1200C晶化Mh，过滤、洗涤，于120°C干燥证，最后在550°C下焙烧证，得到孔径为12nm的笼形结构分子筛SBA-16(3)。称取150°C干燥后的SBA-16(3)分子筛10.Og,再称取16.5gCo(NO3)2·6H20加水配置成9ml溶液，将溶液浸渍到SBA-16C3)上，晾干后，于烘箱中120°C下干燥1制成中间体，第二次再称取16.5gCo(NO3)2·6H20加水配置成9ml溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C下焙烧证即得35%Co/SBA-16(3)催化剂，标记为Cat.3，该催化剂中钴元素含量为35wt%。实施例4在35°C条件下，将12g三嵌段聚合物表面活性剂P123(Aldrich，EO2qPO7qEO2q,Ma=5800)和61g聚合物表面活性剂F-127(C3H6O·C2H4O)x溶于3400ml的2mol/L盐酸中，搅拌至完全溶解，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌Mh，再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于1400C晶化Μι，过滤、洗涤，于120°C干燥5h，最后在550°C下焙烧5h，得到孔径为18nm的笼形结构分子筛SBA-16(4)。称取150°C干燥后的SBA-16(4)分子筛10.0g，再称取21.75gCo(NO3)2·6Η20加水配置成IOml溶液，将溶液浸渍到SBA-16(4)上，晾干后，于烘箱中120°C下干燥1制成中间体，第二次再称取21.75gCo(NO3)2·6Η20加水配置成IOml溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C下焙烧5h即得40%Co/SBA-16(4)催化剂，标记为Cat.4，该催化剂中钴元素含量为40wt%。实施例5取实施例2中合成的分子筛载体SBA-16(2)10g，将21.75gCo(NO3)2·6H20加水溶解配成8ml溶液，将溶液浸到SBA-16Q)载体上，晾干后，置于烘箱中120°C下干燥1制成中间体，第二次再称取21.75gCo(NO3)2·6H20加水配置成8ml溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C焙烧釙制得40%Co/SBA-16(2)催化剂，标记为Cat.5，该催化剂中钴元素含量为40wt%。实施例6取实施例3中合成的分子筛载体SBA_16(3)10g，再称取观.8gCo(NO3)2·6Η20加水配置成9ml溶液，将溶液浸渍到SBA-16C3)上，晾干后，于烘箱中120°C下干燥1制成中间体，第二次再称取观.8gCo(NO3)2·6Η20加水配置成9ml溶液，将溶液浸渍到中间体上，晾干后，于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C焙烧釙制得45%Co/SBA-16(3)催化剂，标记为Cat.6，该催化剂中钴元素含量为45wt%。实施例7取实施例2中合成的分子筛载体SBA_16(2)10g，称取25.OgCo(NO3)2·6H20禾口0.015g亚硝基硝酸钌加去离子水配成8ml溶液，将溶液浸到SBA-16(2)载体上，晾干后，置于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C焙烧5h，制得25%Co,0.05%Ru/SBA-16(2)催化剂，标记为Cat.7，该催化剂中钴元素和钌元素的含量分别为25wt%Co和0.05wt%o实施例8取实施例2中合成的分子筛载体SBA-16⑵9.7g，称取0.93g六水合硝酸镧[La(NO3)3·6H20]加水溶解配成8ml溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA-16(2)中，晾干后于120°C干燥12h，再于550°C焙烧5h，再称取13.6gCo(NO3)2·6H20和0.083g二亚硝基二氨钼加去离子水配成8ml混合溶液，将该混合溶液浸到上述加镧金属助剂的SBA-16(2)载体上，晾干后，置于烘箱中1201下干燥1211，最后置于马弗炉中在4501下焙烧511得20(%&)，0.5%Pt/SBA-16(》-3La催化剂，标记为Cat.8，该催化剂中钴元素含量为20wt%，钼元素含量为0.5wt%，镧元素含量为3wt%。实施例9取实施例3中合成的分子筛载体SBA-16(3)7.3g，称取9.4g五水硝酸锆[Zr(NO3)4·5H20]加水溶解配成9ml溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA_16(3)中，晾干后于120°C干燥12h，再于550°C焙烧5h，再称取9.3gCo(NO3)2·6H20和0.15g亚硝基硝酸钌Ru(NO)(NO3)3加去离子水配成8ml混合溶液，将该混合溶液浸到上述加锆金属助剂的SBA-16(3)载体上，室温下晾干，再于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在450°C下焙烧5h得15%Co，0.5%Ru/SBA-16(3)-20Zr催化剂，标记为Cat.9，该催化剂中钴元素含量为15wt%，钌元素含量为0.5wt%，锆元素含量为20wt%。实施例10取实施例3中合成的分子筛载体SBA-16(3)9.3g，称取2.95g四水硝酸钙[Ca(NO3)2·4H20]加水溶解配成9ml溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA-16(3)中，晾干后于120°C干燥12h，再于550°C焙烧5h，再称取25.IgCo(NO3)2·6Η20加去离子水配成9ml溶液，将该溶液浸到上述加钙金属助剂的SBA-16(3)载体上，室温下晾干，再于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在450°C下焙烧证得30%Co/SBA-16(3)-5Ca催化剂，标记为Cat.10，该催化剂中钴元素含量为30Wt%，钙元素含量为5wt%。实施例11取实施例4中合成的分子筛载体SBA-16(4)10.Og,称取0.30g六水硝酸铈[Ce(NO3)3·6H20]和25.IgCo(NO3)2·6H20加水溶解配成IOml混合溶液，将该溶液浸到SBA-16(4)载体上，室温下晾干，再于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在450°C下焙烧证得30%Co，Ce/SBA-16(4)催化剂，标记为Cat.11，该催化剂中钴元素含量为30wt%，铈元素含量为Iwt%。实施例12在;35°C下，将6g三嵌段聚合物表面活性剂P123(AldrichjEO20PO70EO20,Ma=5800)和30g聚合物表面活性剂F-127(C3H6O·C2H4O)x溶于1700ml的2mol/L盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，再加入127.Iml正硅酸乙酯(TEOS)和14.2ml钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)，搅拌24h,再转移到聚四氟乙烯反应罐中，于120°C晶化Mh，过滤、洗涤，于120°C干燥证，最后在550°C下焙烧证，得到孔径为12nm的钛金属镶嵌的笼形结构分子筛SBA-16(5)，其中钛元素含量为2wt%。称取150°C下干燥过的SBA-16(5)分子筛10.Og,再称取13.6gCo(NO3)2·6H20和0.06g亚硝基硝酸钌Ru(NO)(NO3)3I加水配置成9ml溶液，将溶液浸渍到SBA-16(5)上，晾干后，于120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在400°C下焙烧5h即得20%Co,0.2%Ru/Ti-SBA-16(5)催化剂，标记为Cat.12，该催化剂中钴含量为20wt%，钌含量为0.2wt%。本实施例中钛是在载体合成过程中添加的，是掺杂入载体的孔结构骨架中，不是简单浸渍于表面，这样的目的是使助剂金属更好地与载体相结合，提高助剂的助催化效果。实施例13取实施例2中合成的分子筛载体SBA_16(2)10.0g，称取0.31g六水合硝酸镧[La(NO3)3·6H20]加水溶解配成8ml溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA-16(2)中，晾干后于120°C干燥12h，再于550°C焙烧5h，再称取6.8gCo(NO3)2·6H20和0.083g二亚硝基二氨钼加去离子水配成8ml混合溶液，将该混合溶液浸到上述加镧金属助剂的SBA-16(2)载体上，晾干后，置于烘箱中1201下干燥1211，最后置于马弗炉中在4501下焙烧511得10(%&)，0.5%Pt/SBA-16(2)-lLa催化剂，标记为Cat.13，该催化剂中钴元素含量为IOwt%，钼元素含量为0.5wt%，镧元素含量为Iwt%。实施例14取实施例3中合成的分子筛载体SBA-16(3)7.3g，称取7.Ig五水硝酸锆[Zr(NO3)4·5H20]加水溶解配成9ml溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA_16(3)中，晾干后于120°C干燥12h，再于550°C焙烧5h，再称取12.4gCo(NO3)2·6H20禾口0.15g亚硝基硝酸钌Ru(NO)(NO3)3加去离子水配成8ml混合溶液，将该混合溶液浸到上述加锆金属助剂的SBA-16(3)载体上，室温下晾干，再于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在450°C下焙烧5h得20%Co，0.5%Ru/SBA-16(3)-15&催化剂，标记为Cat.14，该催化剂中钴元素含量为20wt%，钌元素含量为0.5wt%，锆元素含量为15wt%。实施例15取实施例4中合成的分子筛载体SBA-16(4)10.Og,称取0.45g六水硝酸铈[Ce(NO3)3·6H20加水溶解配成IOml溶液，将溶液浸入分子筛载体SBA_16(3)中，晾干后于120°C干燥12h，再于550°C焙烧5h，再称取25.IgCo(NO3)2·6H20和0.083g二亚硝基二氨钼加去离子水溶解配成IOml混合溶液，将该溶液浸到上述加铈金属助剂的SBA-16(4)载体上，室温下晾干，再于烘箱中120°C下干燥12h，最后置于马弗炉中在450°C下焙烧釙得30%Co,0.5%Pt/SBA-16(4)-1.5Ce催化剂，标记为Cat.15，该催化剂中钴元素含量为30wt%，钼元素含量为0.5wt%，铈元素含量为1.5wt%。对比实施例一种SW2负载钴催化剂，该催化剂中含钴元素20wt%，钼元素0.5wt%，镧元素3wt%。其制备方法如下取市售的球形SW2载体61.6g，采用满孔浸渍的方法浸渍加入6.1gLa(NO3)3·6H20配成的45ml溶液，静置2h后于120°C干燥4h，于400°C焙烧4h，制得含La的SW2载体，冷却后再加入用49.4gCo(NO3)2·6Η20和0.4IgPt(NO3)4配成的45ml混合溶液，静置晾干后在140°C干燥4h，取出后再次加入用49.4gCo(NO3)2·6H20和0.4IgPt(NO3)4配成的45ml混合溶液浸渍，晾干，在120°C干燥4h，再于400°C焙烧4h，制成20%Co,0.5%Pt,3%La/SiO2催化剂，标记为Cat.16。取3克以上各催化剂分别装入Φ12mm固定床反应器中，在0.IMPa压力，5NL/h-g空速，450°〇，用H2还原10h。选择在2.010^压力、2101温度、气体体积比0)/!12=12、6SL/g·h空速的条件进行费托合成反应，测得的结果列于表1中。表18权利要求1.一种以SBA-16分子筛为载体的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含钴元素1045wt%，含助剂金属元素020.5wt%，所述的助剂金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ru、Zr、Ti、Re、La、Pt、Rh和Ce中的一种或两种以上。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含钴元素20-35wt%，含助剂金属元素1.0-15.5wt%。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含钴元素30wt%，含助剂金属元素1.5wt%。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的SBA-16分子筛的孔径为620nm。5.如权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的SBA-16分子筛的孔径为10l&im。6.如权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为Pt。7.如权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为Ti。8.如权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为&。9.如权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的助剂金属元素为Ce。10.一种权利要求1所述的催化剂在费托合成反应中的应用。全文摘要本发明公开了一种以SBA-16分子筛为载体的催化剂及其制法和应用，该催化剂采用具有笼形结构的中孔SBA-16分子筛为载体来制备用于费托合成的钴基催化剂，催化剂含钴元素10～45wt%，含助剂金属元素0～20.5wt%，本发明提供的催化剂拥有三维孔道体系，具有高比表面积、高钴负载量、高反应活性、高水热稳定性和高重质烃选择性等优点，可望广泛用于费托合成反应。文档编号B01J29/03GK102078818SQ201010606008公开日2011年6月1日申请日期2010年12月27日优先权日2010年12月27日发明者刘家举,张煜华,李金林,胡春玲,胡红军,赵燕熹申请人:中南民族大学,陕西金巢能源化工技术有限公司