废气净化用催化剂的制作方法

专利名称：废气净化用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术：
近年来，对汽车等的废气限制正在逐渐加强。为了应对该情况，正在开发用于更有效地净化废气中的氮氧化物(NOx)等的各种废气净化用催化剂。例如，专利文献1中公开了具有含有铈氧化物的载体和由该载体负载的贵金属的废气净化用催化剂。铈氧化物具有高储氧能力，已知其为对提高废气净化用催化剂的性能有效的成分。但是，对于这些催化剂而言，存在在净化废气的过程中容易放出成为恶臭的原因的硫化氢( 的问题。因此，作为使H2S排出量降低的催化剂，提出了含有镍(Ni)的废气净化用催化剂(例如，参考专利文献2)。但是，Ni在大多数国家和地区被认定为环境负荷物质。因此，含有较大量Ni的废气净化用催化剂逐渐不能使用。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平8-155302号公报专利文献2 欧洲专利第M4127号说明书

发明内容
本发明的目的在于，提供尽管不含有大量的M也能抑制H2S的排出、并且具有充分的废气净化性能的废气净化用催化剂。根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，具备设有流过废气的一个以上的贯通孔的基材和由所述基材支撑且含有储氧材料的催化剂层，并且所述废气净化用催化剂包含所述废气被供给至其中的第一部分和通过所述第一部分后的所述废气被供给至其中的第二部分，其中，对于所述催化剂层，在所述第一部分中包含含有钼和/或钯的第一催化剂层与含有铑的第二催化剂层的层叠结构，并且，在所述第二部分包含含有铑的第三催化剂层，与所述第二催化剂层的每单位容积的钼含量与钯含量的和、以及所述第三催化剂层的每单位容积的钼含量与钯含量的和相比，所述第一催化剂层的每单位容积的钼含量与钯含量的和更多，与所述第一催化剂层的每单位容积的铑含量相比，所述第二催化剂层的每单位容积的铑含量以及所述第三催化剂层的每单位容积的铑含量更多，与所述第一部分相比，所述第二部分的每单位容积的所述储氧材料含量更少。


图1是表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的示意图。图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的剖面图。图3是表示各催化剂的NOx排出量的柱形图。
图4是表示各催化剂的H2S排出量的柱形图。
具体实施例方式图1是表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的示意图。图2是将图1 所示的废气净化用催化剂的一部分放大表示的剖面图。废气净化用催化剂1具有设有流过废气的一个以上的贯通孔的基材10、和由基材 10支撑的催化剂层20。废气净化用催化剂1包含第一部分100和第二部分200。第一部分100是先于第二部分200被供给废气的部分。第二部分200是被供给通过第一部分100后的废气的部分。 对于第一部分100与第二部分200的边界的确定方法之后进行说明。作为基材10，可以使用例如整体式蜂窝型的基材。典型地，基材为堇青石等陶瓷制基材。催化剂层20含有贵金属。对于催化剂层20，在第一部分100中包含含有钼和/或钯的第一催化剂层20A与含有铑的第二催化剂层20B的层叠结构。该第二催化剂层20B例如以将第一催化剂层20A夹在中间的方式与基材10相对。或者，也可以在基材10与第一催化剂层20A之间形成该第二催化剂层20B。S卩，第一催化剂层20A也可以以将第二催化剂层20B夹在中间的方式与基材10相对。第一部分100还可以包含第一催化剂层20A和第二催化剂层20B以外的层。对于催化剂层20，在第二部分200中包含含有铑的第三催化剂层20C。第二部分 200还可以包含第三催化剂层20C以外的层。与第二催化剂层20B的每单位容积的钼含量与钯含量的和、以及第三催化剂层 20C的每单位容积的钼含量与钯含量的和相比，第一催化剂层20A的每单位容积的钼含量与钯含量的和更多。另外，与第一催化剂层20A的每单位容积的铑含量相比，第二催化剂层 20B及第三催化剂层20C的每单位容积的铑含量更多。即，第一催化剂层20A中作为贵金属主要含有钼和/或钯，第二催化剂层20B及第三催化剂层20C中作为贵金属主要含有铑。典型而言，第一催化剂层20A中作为贵金属仅含有钼和/或钯，第二催化剂层20B及第三催化剂层20C中作为贵金属仅含有铑。采用这样的构成时，可以使大部分的钼和/或钯与大部分的铑以互相分离的方式而存在。由此，可以实现优良的废气净化性能，特别是优良的NOx净化性能。其原因未必明确，但本发明人认为这是由于通过采用上述构成而抑制了钼和/或钯与铑的合金化。催化剂层20还含有负载贵金属的载体。载体担负着增大贵金属的比表面积、并且使反应产生的热量消散以抑制贵金属的烧结的作用。载体含有储氧材料。储氧材料通过吸藏和放出废气中的氧而起到缓和废气的空燃比的变化的作用。贵金属起到催化废气净化反应的作用。作为储氧材料，例如可以使用铈氧化物及镨氧化物等稀土氧化物、氧化铁及氧化锰等过渡金属氧化物、或者它们的混合物或复合氧化物。典型而言，作为储氧材料，使用铈氧化物。本发明人在完成本发明的过程中，对吐3的产生原因，特别是车辆停止后产生的 H2S的产生原因进行了研究。如下所述，查明了车辆停止后催化剂的冷却速度根据催化剂内的部位而存在差异。
首先，准备具有均勻地含有贵金属和铈氧化物的催化剂层的废气净化用催化剂。 然后，将该催化剂搭载于汽车上，在测定距基材的上游端为基材全长的0<%、16%、33%、 50%、67%及83%的各位置处的温度的同时，改变汽车的运转条件。具体而言，首先，使车辆以约40km/小时的速度行驶。此时，催化剂的上游端的温度为约400°C。接着，在节气门全开(Wide Open Throttle)下进行静止启动加速直至约IOOkm/小时，然后使车辆停止，并在发动机空转的状态下放置。其结果是，在速度达到约IOOkm/小时为止的期间内，没有发现催化剂内的各位置的温度存在显著差异。但是明确了，在之后的减速期间和车辆停止后的期间内，催化剂的下游端附近与催化剂的上游端附近相比，温度更难以降低。特别是可知，催化剂的下游端附近的温度保持在500°C以上的时间远比催化剂的上游端附近的温度保持在500°C以上的时间长。而且，对催化剂各成分的特性进行研究的结果还表明，在催化剂成分中，储氧材料参与H2S的吸附和脱附。详细情况尚未明确，但认为机制如下。在低温且氧化气氛(例如，通常行驶时)下，铈氧化物等储氧材料与废气中的SA 等含硫成分反应，容易生成Ce(SO4)2等化合物。即，在该条件下，储氧材料容易吸附含硫成分。与此相对，在高温且还原气氛(例如，高速行驶时或上坡时)下，由于被吸附的含硫成分的还原反应，容易产生SO2或吐5等。即，在该条件下，容易引起含硫成分的脱附、特别是H2S的排出。特别是在催化剂的温度为约500°C以上的情况下，H2S的排出变得显著。 而且，该H2S成为废气的恶臭的主要原因。如上所述，在废气为高温，例如500°C以上的还原性的情况下，H2S的排出显著。而且，与废气净化用催化剂的上游部相比，其下游部更难以降温。因此，一般认为主要在下游部产生。以如上所述的见解为基础，在此，采用如下所述的构成。即，使第二部分200的每单位容积的储氧材料含量D2与第一部分100的每单位容积的储氧材料含量Dl相比更少。 采用这样的构成时，硫成分向第二部分200中的催化剂层20的吸附变得较少。催化剂层20可以在第二部分200中不含有储氧材料，也可以在第一部分100和第二部分200中均含有储氧材料。在后者的情况下，使比D2/D1例如为0. 5以下。就第一部分100中所含的储氧材料而言，在废气由氧化性转为还原性时，会放出至少一部分储藏的氧。因此，此时，通过第一部分100后流入第二部分200的废气，其还原性相对得到缓和。因此，废气净化用催化剂1不易使吸附于第二部分200中的含硫成分发生还原。这样，废气净化用催化剂1的第二部分200的催化剂层20对含硫成分的吸附少。 而且，不易使吸附于第二部分200中的含硫成分发生还原。因此，废气净化用催化剂1的H2S 排出少。另外，当废气在含有储氧材料的催化剂中通过时，经催化剂的上游部所含的储氧材料调整过空燃比的废气流入催化剂的下游部。即，通过催化剂的上游部所含的储氧材料的作用，在催化剂的下游部，废气的空燃比的变化较小。因此，储氧材料在催化剂的上游部具有较高的必要性，但在催化剂的下游部仅具有较低的必要性。
如上所述，在本实施方式中，采用第二部分200的每单位容积的储氧材料含量D2 比第一部分100的每单位容积的储氧材料含量Dl少的构成。尽管如此，也能够与例如催化剂整体中均勻地含有储氧材料时大致相同程度地缓和催化剂中流过的废气的空燃比的变化。即，采用这样的构成时，能够通过更少量的储氧材料发挥充分的废气净化性能。典型而言，使第三催化剂层20C的每单位容积的储氧材料含量少于第一催化剂层 20A的每单位容积的储氧材料含量。此外，典型而言，使第二催化剂层20B的每单位容积的储氧材料含量少于第一催化剂层20A的每单位容积的储氧材料含量。即，对于作为贵金属主要含有铑的催化剂层而言，与作为贵金属主要含有钼和/或钯的催化剂层相比，使其每单位容积的储氧材料含量更少。采用这样的构成时，可以抑制因使铑和储氧材料共存而引起的贫气气氛中的废气净化性能的降低。即，通过采用这样的构成，可以在使催化剂层20 的储氧材料含量为一定的状态下进一步提高废气净化用催化剂1的废气净化性能。使第三催化剂层20C的每单位容积的储氧材料含量相对于第一催化剂层20A的每单位容积的储氧材料含量的比率例如为0. 8以下，典型而言，使该比率在0. 2 0. 04的范围内。使该比率过小时，铑的废气净化性能有可能降低。使该比率过大时，的排出有可能变显著。使第二催化剂层20B的每单位容积的储氧材料含量相对于第一催化剂层20A的每单位容积的储氧材料含量的比率例如为1.5以下，典型而言，使该比率在0.8 0. 04的范围内。使该比率过小时，铑的废气净化性能有可能降低。使该比率过大时，的排出有可
能变显著。第一部分100和第二部分200可以含有同一种类的储氧材料，也可以含有不同种类的储氧材料。第一催化剂层20A、第二催化剂层20B和第三催化剂层20C可以含有同一种类的储氧材料，也可以含有不同种类的储氧材料。使第一部分100的废气的流动方向上的尺寸、即第一部分100的涂层宽度例如为基材10的全长的15% 85%的长度。而且，使第二部分200的废气的流动方向上的尺寸、 即第二部分200的涂层宽度例如为基材10的全长的85% 15%的长度。另外，在此，第一部分100和第二部分200的边界例如如下确定。即，首先，测定废气净化用催化剂1的废气的流动方向的各位置中的每单位容积的储氧材料含量。接着，计算上述各位置中的每单位容积的储氧材料含量的算术平均值。将每单位容积的储氧材料含量比上述算术平均值多、且最接近于废气净化用催化剂1的下游端的位置设为第一部分 100和第二部分200的边界。即，将废气净化用催化剂1中位于比该位置更靠上游侧的部分设为第一部分100，将位于比该位置更靠下游侧的部分设为第二部分200。使废气净化用催化剂1的每单位容积的表面积在例如5000m2/L 23000m2/L的范围内，典型地在5000m2/L 16000m2/L的范围内。在此，“表面积”通过基于77. 4K下的N2 吸附等温线而制作的BET图求出。若减小该表面积，则催化剂层20吸附的废气的量减少， 存在废气净化性能降低的可能性。若增大该表面积，则催化剂层20吸附的含硫成分的量增加，存在吐3排出量增大的可能性。另外，第一部分100的单位容积的表面积与第二部分200 的单位容积的表面积可以相同，也可以彼此不同。例如，如果使后者比前者小，则第二部分 200对含硫成分的吸附相对受到抑制，从而能够更有效地减少废气净化用催化剂1的H2S排出量。
催化剂层20所含的载体，除了储氧材料之外，可以还含有锆氧化物、氧化铝和沸石等氧化物。或者，载体也可以含有储氧材料与这些氧化物的复合氧化物。并且，载体可以与上述的贵金属形成固溶体。催化剂层20可以还含有粘结剂。粘结剂通过进一步增强例如载体粒子之间的结合以及载体粒子与贵金属之间的结合而起到使废气净化用催化剂1的耐久性提高的作用。 作为粘结剂，可以使用例如氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶或硅溶胶。催化剂层20可以还含有酸性成分。酸性成分通过使催化剂层20中的含硫成分的附着位点的量减少而起到减少含硫成分的吸附量和H2S的排出量的作用。作为酸性成分，可以使用与构成催化剂层20的金属元素中含量最多的元素相比电负性更大的成分。作为这样的酸性成分，可以使用例如选自由钛、钨、硅、钼、磷和铌组成的组中的至少一种元素。酸性成分典型地作为构成载体的氧化物的一部分在催化剂层20中含有。在本实施方式中，废气净化用催化剂1例如通过以下的方法制造。首先，准备由堇青石等形成的、设有流过废气的一个以上的贯通孔的基材10。接着，制备用于形成第一催化剂层20A的浆料。具体而言，将钼化合物等贵金属化合物的溶液、含有铈氧化物等的载体以及任意使用的含有酸性成分的化合物和/或粘结剂混合，制备所需组成的浆料。然后，将该浆料涂布到自基材10的上游端起一定长度的范围内，并使其干燥。接着，制备用于形成第三催化剂层20C的浆料。具体而言，将铑化合物等贵金属化合物的溶液、含有铈氧化物等的载体以及任意使用的含有酸性成分的化合物和/或粘结剂混合，制备所需组成的浆料。然后，将该浆料涂布到自基材10的下游端起一定长度的范围内，并使其干燥。接下来，制备用于形成第二催化剂层20B的浆料。具体而言，将铑化合物等贵金属化合物的溶液、含有铈氧化物等的载体、任意使用的包含酸性成分的化合物和/或粘结剂混合，制备所需组成的浆料。然后，将该浆料涂布到自基材10的上游端起一定长度的范围内，并使其干燥。需要说明的是，用于形成第二催化剂层20的浆料可以具有与用于形成第三催化剂层20C的浆料相同的组成，也可以具有互不相同的组成。在组成相同的情况下，也可以以覆盖第一催化剂层20A的方式在基材10的全长上涂布该浆料。此时，使用该浆料而形成的层中属于第一部分100的层为第二催化剂层20B，属于第二部分200的层为第三催化剂层 20C。然后，对这些涂层进行热处理。由此，得到废气净化用催化剂1。实施例<例1 催化剂Cl的制造>首先，将二亚硝基二氨钼硝酸溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料SA”。接着，将硝酸铑溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料SB”。接着，准备由堇青石形成的整体式蜂窝型载体基材，将浆料SA从基材的上游端涂布至基材全长50%的位置，并使其干燥。该涂层与第一催化剂层对应。
接着，将浆料SB从基材的下游端涂布至基材全长70%的位置，并使其干燥。该涂层与第三催化剂层对应。进而，将浆料SB从基材的上游端涂布至基材全长70%的位置，并使其干燥。该涂层与第二催化剂层对应。然后，将这些涂层在氧化气氛中、在500°C下热处理1小时。以下，将这样得到的废气净化用催化剂称为“催化剂Cl”。在该催化剂Cl中，从基材的上游端至基材全长50%的位置对应于“第一部分”，从基材的下游端至基材全长50 %的位置对应于“第二部分”。催化剂Cl的第一催化剂层的每单位容积的钼含量为6.2X10_3mOl/L，铈氧化物含量为0. 17mol/L,锆氧化物含量为0. 49mol/L,氧化铝含量为0. 39mol/L。另外，催化剂 Cl的第二及第三催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X10_3mOl/L，铈氧化物含量为 0. 08mol/L，锆氧化物含量为0. 17mol/L，氧化铝含量为0. 21mol/L。S卩，催化剂Cl的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第三催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 47。另外，催化剂Cl的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第二催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 47。催化剂Cl的第一部分的每单位容积的铈氧化物含量Dl为0. 25mol/L，第二部分的每单位容积的铈氧化物含量D2为0.08mol/L。S卩，催化剂Cl的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 32。另外，该催化剂Cl的每单位容积的表面积为11600m2/L。<例2 催化剂C2的制造>除使铈氧化物粉末及锆氧化物粉末的含量更少、使氧化铝含量更多以外，制备与浆料SB相同的浆料。以下，将该浆料称为“浆料SC”。除使用浆料SC代替浆料SB以外，与对催化剂Cl的叙述同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C2”。催化剂C2的第一催化剂层的每单位容积的钼含量为6.2X10_3mOl/L，铈氧化物含量为0. 17mol/L,锆氧化物含量为0. 49mol/L,氧化铝含量为0. 39mol/L。另外，催化剂 C2的第二及第三催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X10_3mOl/L，铈氧化物含量为 0. 02mol/L，锆氧化物含量为0. 09mol/L，氧化铝含量为0. 56mol/L。S卩，催化剂C2的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第三催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 12。另外，催化剂C2的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第二催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 12。催化剂C2的第一部分的每单位容积的铈氧化物含量Dl为0. 19mol/L，第二部分的每单位容积的铈氧化物含量D2为0. 02mol/L。即，催化剂C2的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 105。另外，该催化剂C2的每单位容积的表面积为15000m2/L。<例3 催化剂C3的制造>除使铑含量更多以外，制备与浆料SC相同的浆料。以下，将该浆料称为“浆料SD”。除使铑含量更少以外，制备与浆料SC相同的浆料。以下，将该浆料称为“浆料SE”。除使用浆料SD代替浆料SB作为第三催化剂层的材料、并且使用浆料SE代替浆料 SB作为第二催化剂层的材料以外，与对催化剂Cl的叙述同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C3”。催化剂C3的第一催化剂层的每单位容积的钼含量为6. 2X 10_3mOl/L，铈氧化物含量为0. 17mol/L,锆氧化物含量为0. 49mol/L,氧化铝含量为0. 39mol/L。另外，催化剂C3 的第二催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 42X 10_3mol/L，铈氧化物含量为0. 02mol/L, 锆氧化物含量为0. 09mol/L，氧化铝含量为0. 56mol/L。另外，催化剂C3的第三催化剂层的每单位容积的铑含量为1. ^X10_3mol/L，铈氧化物含量为0. 02mol/L，锆氧化物含量为 0. 09mol/L，氧化铝含量为 0. 56mol/L。S卩，催化剂C3的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第三催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 12。另外，催化剂C3的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第二催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 12。催化剂C3的第一部分的每单位容积的铈氧化物含量Dl为0. 19mol/L，第二部分的每单位容积的铈氧化物含量D2为0. 02mol/L。即，催化剂C3的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 105。另外，该催化剂C3的每单位容积的表面积为15000m2/L。<例4 催化剂C4的制造>将二亚硝基二氨钼硝酸溶液、硝酸钯溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝溶胶混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料SF”。除使用浆料SF代替浆料SA以外，与对催化剂Cl的叙述同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C4”。催化剂C4的第一催化剂层的每单位容积的钼含量为1.0X10_3mol/L，钯含量为9.4X10、ol/L，铈氧化物含量为0. 23mol/L,锆氧化物含量为0. 65mol/L,氧化铝含量为0.39mol/L。另外，催化剂C4的第二及第三催化剂层的每单位容积的铑含量为 0. 84X10_3mOl/L，铈氧化物含量为0. 02mol/L，锆氧化物含量为0. 09mol/L，氧化铝含量为 0.56mol/L。S卩，催化剂C4的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第三催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0.087。另外，催化剂C3的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于的第二催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为 0. 087。催化剂C4的第一部分的每单位容积的铈氧化物含量Dl为0. 25mol/L，第二部分的每单位容积的铈氧化物含量D2为0. 02mol/L。即，催化剂C4的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 08。另外，该催化剂C4的每单位容积的表面积为15800m2/L。<例5 催化剂C5的制造>除使铈氧化物含量及锆氧化物含量更少、并且使氧化铝含量更多以外，制备与浆料SA相同的浆料。以下，将该浆料称为“浆料SG，，。除使铈氧化物含量及锆氧化物含量更多以外，制备与浆料SB相同的浆料。以下， 将该浆料称为“浆料SH”。除使用浆料SG代替浆料SA作为第一催化剂层的材料、并且使用浆料SH代替浆料 SC作为第二催化剂层的材料以外，与对催化剂C2的叙述同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C5”。催化剂C5的第一催化剂层的每单位容积的钼含量为6. 2X Krtiol/L，铈氧化物含量为0. 12mol/L,锆氧化物含量为0. 32mol/L,氧化铝含量为0. 69mol/L。另外，催化剂C5 的第二催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X 10_3mol/L，铈氧化物含量为0. 06mol/L,锆氧化物含量为0. 32mol/L，氧化铝含量为0. 21mol/L。另外，催化剂C5的第三催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X10_3mol/L，铈氧化物含量为0. 02mol/L，锆氧化物含量为 0. 09mol/L，氧化铝含量为 0. 56mol/L。S卩，催化剂C5的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第三催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 17。另外，催化剂C5的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第二催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 5。催化剂C5的第一部分的每单位容积的铈氧化物含量Dl为0. 18mol/L，第二部分的每单位容积的铈氧化物含量D2为0. 02mol/L。即，催化剂C5的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 11。另外，该催化剂C5的每单位容积的表面积为14600m2/L。<例6 催化剂C6的制造>除使铈氧化物含量、锆氧化物含量及氧化铝含量更少以外，制备与浆料SG相同的浆料。以下，将该浆料称为“浆料Si”。使用浆料SI代替浆料SA作为第一催化剂层的材料、并且使用浆料SB代替浆料 SC作为第二催化剂层的材料以外，与对催化剂C2的叙述同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C6”。催化剂C6的第一催化剂层的每单位容积的钼含量为6. 2X Krtiol/L，铈氧化物含量为0. 08mol/L,锆氧化物含量为0. 23mol/L,氧化铝含量为0. 47mol/L。另外，催化剂C6 的第二催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X 10_3mOl/L，铈氧化物含量为0. 09mol/L, 锆氧化物含量为0. 17mol/L，氧化铝含量为0. 21mol/L。另外，催化剂C6的第三催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X10_3mol/L，铈氧化物含量为0. 02mol/L，锆氧化物含量为 0. 09mol/L，氧化铝含量为 0. 056mol/L。S卩，催化剂C6的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第三催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 25。另外，催化剂C6的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第二催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为1. 125。催化剂C6的第一部分的每单位容积的铈氧化物含量Dl为0. 17mol/L，第二部分的每单位容积的铈氧化物含量D2为0. 02mol/L。即，催化剂C6的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 12。另外，该催化剂C6的每单位容积的表面积为12300m2/L。<例7 催化剂C7的制造>除使铈氧化物含量、锆氧化物含量及氧化铝含量更多以外，制备与浆料SB相同的浆料。以下，将该浆料称为“浆料SJ”。除使用浆料SG代替浆料SA作为第一催化剂层的材料、使用浆料SJ代替浆料SC 作为第三催化剂层的材料、并且使用浆料SH代替浆料SC作为第二催化剂层的材料以外，与对催化剂C2的叙述同样地操作，制造废气净化用催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂 C7”。催化剂C7的第一催化剂层的每单位容积的钼含量为6. 2X Krtiol/L，铈氧化物含量为0. 12mol/L,锆氧化物含量为0. 32mol/L,氧化铝含量为0. 69mol/L。另外，催化剂C7 的第二催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X 10_3mol/L，铈氧化物含量为0. 06mol/L, 锆氧化物含量为0. 32mol/L，氧化铝含量为0. 21mol/L。另外，催化剂C7的第三催化剂层的每单位容积的铑含量为0. 84X10_3mol/L，铈氧化物含量为0. 14mol/L，锆氧化物含量为
100. ^mol/L，氧化铝含量为 0. 15mol/L0S卩，催化剂C7的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第三催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为1. 17。另外，催化剂C7的第一催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量相对于第二催化剂层的每单位容积的铈氧化物含量的比率为0. 5。催化剂C7的第一部分的每单位容积的铈氧化物含量Dl为0. 18mol/L，第二部分的每单位容积的铈氧化物含量D2为0. 14mol/L。即，催化剂C7的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 78。另外，该催化剂C7的每单位容积的表面积为13400m2/L。<例8 催化剂C8的制造(参考例)>将二亚硝基二氨钼硝酸溶液、硝酸铑溶液、铈氧化物粉末、锆氧化物粉末、氧化铝粉末和氧化铝粘结剂混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料SK”。除使铑含量更多、并且使钼含量、铈氧化物含量、锆氧化物含量及氧化铝含量更少以外，与浆料SK同样地制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料SL”。准备由堇青石形成的整体式蜂窝型载体基材，从基材的上游端涂布浆料SK至基材全长50%的位置，并使其干燥。接下来，从基材的下游端涂布浆料SL至基材全长50%的位置，并使其干燥。然后，将这些涂层在氧化气氛中、在500°C下热处理1小时。以下，将这样得到的废气净化用催化剂称为“催化剂C8”。在该催化剂C8中，从基材的上游端到基材全长的50%的位置对应于“第一部分”，从基材的下游端到基材的全长的50%的位置对应于“第二部分”。催化剂C8的第一部分的每单位容积的钼含量为5. lX10_3mol/L，铑含量为 0. 39X 10_3mOl/L，铈氧化物含量Dl为0. 35mol/L，锆氧化物含量为0. 49mol/L，氧化铝含量为0. 78mol/L。另外，催化剂C8的第二部分的每单位容积的钼含量为1. 0X 10_3mol/L，铑含量为1. 9 X 10_3mol/L，铈氧化物含量D2为0. 12mol/L,锆氧化物含量为0. 32mol/L,氧化铝含量为0. 29mol/L0催化剂C8的铈氧化物含量D2相对于铈氧化物含量Dl的比为0. 34。另外，该催化剂C8的每单位容积的表面积为13200m2/L。将关于催化剂Cl C8的数据一并示于以下的表1及表2。[表1]
权利要求
1.一种废气净化用催化剂，具备设有流过废气的一个以上的贯通孔的基材和由所述基材支撑且含有储氧材料的催化剂层，并且所述废气净化用催化剂包含所述废气被供给至其中的第一部分和通过所述第一部分后的所述废气被供给至其中的第二部分，其中，所述催化剂层，在所述第一部分中包含含有钼和/或钯的第一催化剂层与含有铑的第二催化剂层的层叠结构，并且，在所述第二部分中包含含有铑的第三催化剂层，与所述第二催化剂层的每单位容积的钼含量与钯含量的和、以及所述第三催化剂层的每单位容积的钼含量与钯含量的和相比，所述第一催化剂层的每单位容积的钼含量与钯含量的和更多，与所述第一催化剂层的每单位容积的铑含量相比，所述第二催化剂层的每单位容积的铑含量以及所述第三催化剂层的每单位容积的铑含量更多，与所述第一部分相比，所述第二部分的每单位容积的所述储氧材料含量更少。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，与所述第一催化剂层的每单位容积的所述储氧材料含量相比，所述第三催化剂层的每单位容积的所述储氧材料含量更少。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，与所述第一催化剂层的每单位容积的所述储氧材料含量相比，所述第二催化剂层的每单位容积的所述储氧材料含量更少。
4.如权利要求1 3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层以将所述第一催化剂层夹在中间的方式与所述基材相对。
5.如权利要求1 4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层仅含有钼和/或钯作为贵金属，所述第二催化剂层仅含有铑作为贵金属。
6.如权利要求5所述的废气净化用催化剂，其中，所述第三催化剂层仅含有铑作为贵ο
全文摘要
本发明提供尽管不含有大量的镍也能抑制硫化氢的排出、并且具有充分的废气净化性能的废气净化用催化剂。废气净化用催化剂1，具备设有流过废气的一个以上的贯通孔的基材10和由基材10支撑且含有储氧材料的催化剂层20，并且包含废气被供给至其中的第一部分100和通过第一部分后的所述废气被供给至其中的第二部分200，对于催化剂层20，在第一部分100中包含含有铂和/或钯的第一催化剂层20A与含有铑的第二催化剂层20B的层叠结构，并且，在第二部分200中包含含有铑的第三催化剂层20C，此外，与第一部分100相比，第二部分200的每单位容积的储氧材料含量少。
文档编号B01J23/56GK102421526SQ20108001859
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月28日
发明者伊藤实, 加藤悟, 竹内道彦, 篠崎哲也, 金泽孝明, 铃木正, 镰田雅也, 高桥直树 申请人:丰田自动车株式会社, 株式会社科特拉