专利名称：钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，特别是一种含有 V0x、Mn0x、Ce0x多种活性组分，具有优异的150 450°C宽反应温度窗口的用于NH3-SCR(氨 气-选择性催化还原)去除柴油机NOx的钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法， 属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。
背景技术：
；近年来，采用NH3-SCR技术处理柴油机NOx排放由于其具有油耗低、抗硫中毒性能 好、转化效率高等优点，是公认的最成熟、最有效的措施。商用钒(V)-基催化剂(v2o5/wo3/ TiO2)在300-400°C温度范围对方程(1)所示的标准SCR反应有较高催化活性，但低温工况 下(< 250°C )活性较差。4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20(1)而车用柴油车排气温度随工况不同变化很大(排气温度范围100 500°C )，船 舶低速柴油机的排气温度为200 280°C，另外船舶发动机尾气中二氧化硫浓度对SCR系统 性能有重要影响，钒基催化剂的起活温度随燃油中的含硫量的增加而升高，当燃油中的硫 含量由2.0%升至4.0%时，催化剂的起活温度由280°C升至330°C ；另一方面，柴油机尾气 中的Sh与H2O反应生成的会与NH3生成硫酸铵盐覆盖在催化剂表面使催化剂中毒， 催化剂活性和寿命大大降低。由于燃用低硫燃油的成本极高，从节约运行成本角度考虑，目 前船用燃料大都采用含硫量可高达4. 5%的残留渣油，在短期内难以实现低硫燃油的大规 模使用。基于上述原因，对于柴油机SCR系统，开发在150_450°C温度范围具有高活性和高 选择性的新型催化剂具有重要的经济与实际意义，但目前尚没有相关的研究报道。然而， 国内外针对电站低温NH3-SCR催化剂的研究可为开发新型柴油机SCR催化剂提供思路和借鉴。发展低温SCR催化剂是电站低温烟气脱硝(NOx)的需求把SCR反应器布置在烟 气除尘和脱硫装置后面，可消除粉尘和高浓度对催化剂的毒害作用和高温烧结隐患；但 这个位置的烟气温度较低(100-20(TC )，商用V-基催化剂活性差，需要用外来热源对反应 器进行加热，降低了经济性。因此，上世纪90年代以来，开发具有低温高活性的NH3-SCR催 化剂成为国内外研究的热点。V-基氧化物是比较成熟的SCR催化剂，但低温活性差。研究发现，通过增加催化剂 中V2O5比重可提高V-基催化剂低温活性，但同时也会促进SO2氧化而导致催化剂中毒，并 降低NO还原为队的选择性。在第一过渡系金属氧化物中，Mn-基氧化物具有相对稳定的催化活性，在 100-300°C温度范围NO转化率在80%以上，是唯一在低温下(100°C )能将大部分NOx转化 成队的催化剂，其他氧化物严格意义上属于中高温(> 150°C )活性的催化剂。因此，Mn-基 氧化物是当前研究的热点。
在MnOx系列氧化物中，MnO2有最高的低温催化活性，而Mn2O3选择性(NOx — N2)最 高。CeO2作为一种廉价、无毒的材料目前已经引起众多研究者兴趣。Ce元素有Ce3+和Ce4+ 两种存在形式，通过这两种价态间的相互转化可以储存和释放大量游离氧；此外Ce有较强 的O2存储能力和氧化还原活性，有助于NO氧化为NO2,在催化剂中添加Ce将会大大提高其 在SCR反应中活性与选择性。近年来国内外大量报导了 Mn-Ce复合氧化物催化剂用于低温 NH3-SCR的研究，发现其低温催化活性高于MnOx。另外，在已有的文献报道中，金属氧化物低温SCR催化剂传统的制备方法主要有 浸渍法、共沉淀法、柠檬酸法、低温固相法、流变相法、溶胶-凝胶法等。而近年来使用燃烧 法合成材料逐渐成为国际上研究的热点，美国南加州大学Hai Wang教授领导的研究小组 在燃烧合成纳米TW2粒子方面开展了大量的研究工作，采用四异丙烷氧化钛-乙烯预混合 燃烧合成的TW2粒子最小粒径约3nm。这种超细纳米颗粒拥有较大的比表面积和较多的 反应活性位，其优良性能已在光-电转换领域得到了证实。自蔓延高温燃烧合成技术属于 液相燃烧合成技术，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术，其得到的金属氧化物是 7-lOnm的大比表面积、低晶化度的纳米颗粒，这为所合成的材料在较宽温度范围具有优良 综合性能提供了重要保证，但应用自蔓延高温燃烧合成法制备NH3-SCR催化剂的研究国内 外尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往NH3-SCR钒类催化剂在低温(< 250°C ) 条件下活性较低，高温(> 400°C )条件下选择性较差，活性温度窗口较窄(300 400°C ) 的缺陷，针对各种金属氧化物催化活性和选择性的不同温度特性，按照优势互补的原则，经 多次试验研究，对第一过渡系金属和稀土氧化物进行优化和组合，利用自蔓延高温燃烧合 成法制备研究了适用于柴油机NH3-SCR系统的低-高温(100 500°C)宽反应温度窗口高 活性/高选择性的Ti-V-Mn (Ce)钛基纳米复合金属氧化物催化剂。该催化剂具有能适应在 反应温度为100 500°C内较高的催化活性，较好的选择性以及较强的抗性能。本发明催化剂采用TiA作为载体，活性组分为V0X、MnOx, CeOx，其中载体TW2和 活性组分V0X、MnOx、CeOx的摩尔百分比是由多次试验得出，分别为=TiO2 (80% 95% )， VOx(220% ),Mn0x(2%~ 10% ), Ce0x(2%~ 10% )，摩尔百分比之和为 100%。本发明的催化剂中载体TiA的前驱体为钛酸四正丁酯，VOx的前驱体为偏钒酸铵， MnOx的前驱体为硝酸锰，CeOx的前驱体为硝酸铈。自蔓延高温燃烧合成所发生的反应如式 (2)、⑶、⑷所示。162Ti0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+208C2H5N02 — 180Ti09V0102_5+520H20+293N2+416C02 (2)324Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+18Mn (NO3) 2+404C2H5N02 — 360Ti0.9Mn0.05V0.0502_δ+1010H20+5 71N2+808C02(3)162Ti0 (NO3) 2+9V (NO3) 3+9Ce (NO3) 3 ·6Η20+208。2Η5Ν02 — 180Ti0 9Ce0 05V0.0502_ s+574H20+29 3N2+416C02(4)上述各反应式中C2H5NO2为燃料甘氨酸。本发明采用自蔓延高温燃烧合成法是一种新颖的、一步合成的液相燃烧技术。该 技术是一种低点燃温度、高瞬态温度的过程。其燃烧过程快速、瞬时，该过程是利用高的放热氧化还原和金属硝酸盐与合适的有机燃料之间的自维持化学反应，而且由于大量气体生 成，所得产物为大小均勻、颗粒超细，并且达到理想组成和结构的纳米材料。该技术不需要 常规催化剂制备方法所需的中间物质分解、干燥以及长时间煅烧过程，因此制备工艺简单， 周期较短，成本较低。使用自蔓延高温燃烧合成方法制备出的钛基纳米复合金属氧化物催 化剂具有较大的比表面积和孔容以及合适的孔容孔径分布，同时结晶化度低，活性物种高 度分散，各活性物种之间存在相互作用，引入低毒稀土金属氧化物-CeO2部分取代催化剂中 的主活性成分V2O5，降低了 SCR催化剂的生物毒性，同时，在催化剂性能上，由于铈元素的价 电子可在不同价态间相互转变，从而呈现出Ce02、Ce203> Ce2O5等不同氧化物类型，在反应温 度和反应物组分的作用下，不同氧化物会相互转换，产生的游离氧和自由电子能够进一步 促进催化反应的进行；此外，加入主要以MnA形式存在的Mn氧化物，能够提供催化反应的 活性位，促进对反应物NO和NH3进行吸附，并在邻近的酸性位上进行反应，另外，此类过渡 金属氧化物的加入还可以增加催化反应中的电子转移，将其作为较好的贮氧剂，增强催化 剂的氧回复性能；引入过渡金属元素Ce的氧化物对于提高催化剂高温活性以及抗502、抗 H2O性能有较大帮助。本发明提出的催化剂制备方法为自蔓延高温燃烧合成法，主要包括如下4个步 骤(1) TiO (NO3) 2前驱液的制备首先按照活性组分与载体TW2的摩尔比计算出TiO2负载量，再按照每340. 36g 钛酸四正丁酯生成79. 869g TiO2的比例计算出需要加入钛酸四正丁酯的质量，称取相应质 量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将体积为钛酸四正丁酯2 3倍的 无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶 液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴入体积为钛酸四正丁酯3 4倍的去离子水进行水解，得到乳 白色TiO(OH)2溶液，在不断搅拌下再滴入体积为钛酸四正丁酯2 3倍浓度为68% (体积 比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分VOx的摩尔百分比为2% 20%，MnOx的摩尔百分比为2% 10%，Ce0x&摩尔百分比为2% 10%，分别按照每116.98g(lmol)偏钒酸铵生成lmol VOx, 每250. 95g (Imol)硝酸锰生成Imol MnOx，每434. 22g (Imol)硝酸铈生成Imol CeOx的比例 换算出所需药品的偏钒酸铵、硝酸锰以及硝酸铈的质量。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备按照步骤( 计算出的质量称取偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50 70°C温度下 加热搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜 色呈深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；按照步骤 (2)计算出的质量称取硝酸锰，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰 溶液；按照步骤( 计算出的质量称取硝酸铈，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子 水中，得到硝酸铈溶液。(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成根据反应式0)，将步骤C3)得到的偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步 骤⑴得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式⑵计算的质量称取所需的燃料甘氨酸(C2H5NO2)，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混 合均勻；根据反应式(3)，将步骤(3)得到的硝酸锰溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤⑴ 得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸，并将其溶 解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均勻；根据反应式 G)，将步骤⑶得到的硝酸铈溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤⑴得到的TiO(NO3)2前 驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液 中，在60°C恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均勻。将上述得到的3种混合均勻的溶液分别在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加 热并保持在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物， 待燃烧过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质， 最终所得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并 过筛出40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti-V-Mn (Ce)，制得的催 化剂成品其比表面积在140-200m2/g之间。使用本发明的催化剂，在柴油机模拟尾气NOx体积浓度范围100 1500 X 10_6 (ν/ ν)，柴油机模拟尾气氧气所占体积浓度范围为10% 20% (体积比)，还原剂NH3与柴油 机模拟尾气中NOx的摩尔当量比范围为0. 7-1. 2，空速范围为5000 200001^,在反应温 度为100 450°C范围内，能使尾气中70% -100%的NOx去除。本发明的有益效果1、本发明的Ti-V-Mn(Ce)钛基纳米复合金属氧化物催化剂为自蔓延高温燃烧合 成法制得，其制备工艺简单，周期较短，成本较低，使用该方法制备出的钛基纳米复合金属 氧化物催化剂具有大的比表面积和孔容以及合适的孔容孔径分布，同时结晶化度低，活 性物种分散度高，各活性物种之间存在相互作用，增强了催化组分的固体酸性，更有利于 NH3-SCR反应的进行。2、本发明的Ti-V-Mn(Ce)钛基纳米复合金属氧化物催化剂具有更为宽阔的活性 温度窗口，特别是在柴油机排气温度低温工况下(100 250°C )，大幅度提高了 NH3-SCR对 NOx的去除效率，从而达到利用该复合金属氧化物催化剂实现了在150 450°C柴油机排温 宽反应温度窗口内大幅度降低NOx的目的，特别适用于城市道路通行状况以及船舶柴油机 尾气处理。3、本发明的催化剂不仅在宽反应温度窗口(150 450°C)具有高活性、稳定性，且 兼顾了队生成选择性，防止了温室气体队0的大量生成。4、本发明的催化剂采用低毒的CM2部分取代高毒的V2O5，降低了催化剂的环境危 害，( 在催化剂中起到氧传输的作用，从而加速了催化剂表面的NO转化为NO2的速度，使 得更多的NO经由“快速SCR”反应途径转换为N2，有效提高了低温时反应速率和NOx去除效 率，同时，铈作为一种稀土元素在我国储量丰富，完全可以保证复合金属氧化物新型柴油机 SCR催化剂大规模生产的原料供应和成本控制。5、过渡金属元素Mn和稀土元素Ce氧化物的加入，使催化剂起到明显的协同作用， 不仅有利于提高和稳定催化性能，同时对尾气中存在的二氧化硫和水蒸汽的副作用具有抑 制作用。加入一定量的SO2和H2O蒸汽对催化剂活性几乎没有影响。6、本发明的催化剂选用普通金属钒、锰、铈的氧化物作为活性组分，制备原料低廉易得。7、应用该催化剂时不需要额外增加NH3-SCR系统的附属设备和成本，实际推广比 较方便。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步描述。本发明实施例中催化剂是采 用T^2作为载体，活性组分为V0X、MnOx, CeOx,经多次试验得出，载体T^2和活性组分V0X、 MnOxXeOx 的摩尔百分比分别为=TiO2 (80 95% )，V0“2% 20% ) ,Mn0x(2%~ 10% ), CeOx(210% )，摩尔百分比之和为100%。本发明的催化剂中载体TW2的前驱体为钛酸四正丁酯，VOx的前驱体为偏钒酸铵， MnOx的前驱体为硝酸锰，CeOx的前驱体为硝酸铈。自蔓延高温燃烧合成所发生的反应如式 (2)、⑶、⑷所示。162Ti0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+208C2H5N02 — 180Ti09V0102_5+520H20+293N2+416C02 (2)324Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+18Mn (NO3) 2+404C2H5N02 — 360Ti0.9Mn0.05V0.0502_ δ +1010H20+571 N2+808C02 (3)162Τ 0 (NO3) 2+9V (NO3) 3+9Ce (NO3) 3 ·6压0+208(2!^02 — 180Ti0.9Ce0.05V0.0502_ δ +574H20+293N2 +416( (4)上述各反应式中C2H5NO2为燃料甘氨酸。实施例1(1) TiO (NO3) 2前驱液的制备按照活性组分VOx与载体TW2的摩尔比为0. 05 0. 95，即所合成的催化剂分子 式为Tia95VaJVs, TiO2的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8. 5Wg，称取相 应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入 到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽 后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不断搅拌下再滴入 27ml浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得 到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分VOx和载体TW2在催化剂分子式Tia95VaJVs中的摩尔百分 比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 1542g。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0. 1542g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液颜色中鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均 在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液。 (4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤( 得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤 (1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取2. 043g燃料甘氨酸，并将 其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia95VaJVs，制得的催化剂成 品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂A。实施例2(1) TiO (NO3) 2前驱液的制备按照活性组分VOx与载体TiO2的摩尔比为0. 1 0.9，即所合成的催化剂分子式为 Ti。.Λ. ，TiO2的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8. 526g，称取相应质量的 钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到钛酸四 正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后再缓慢 滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在不断搅拌下加入27ml浓度为 68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2 前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分VOx和载体TiA在催化剂分子式Tia9Va iCVs中的摩尔百分比， 计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 326g。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0. 326g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解于 草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在 磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液。 (4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤C3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤 (1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取2. 043g燃料甘氨酸，并将 其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持 在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia9VaiCVs，制得的催化剂成品 其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例2中制得的催化剂称为催化剂B。实施例3(1) TiO (NO3) 2前驱液的制备按照活性组分VOx与载体TW2的摩尔比为0. 15 0. 85，即所合成的催化剂分子 式为Tia85Vai5CVs，TiA的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为8. 526g，称取相应 质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水乙醇逐滴加入到 钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无水乙醇滴尽后 再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不断搅拌下加入27ml 浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到
9TiO(NO3)2 前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分VOx和载体TW2在催化剂分子式Tia85Vai502_s中的摩尔百分 比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 5171g。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0. 5171g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均 在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液。 (4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤C3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢加入到步骤 (1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取2. 043g燃料甘氨酸，并将 其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持 在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia85Va 1502_s，制得的催化剂成 品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例3中制得的催化剂称为催化剂C。实施例4(1) TiO (NO3) 2前驱液的制备按照活性组分VOx、MnOx与载体TiO2的摩尔比为0. 025 0. 025 0. 95，即所合 成的催化剂分子式为Tia95MnaM5VaM5CVs，TW2的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用 量为8. 5^5g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的 无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶 液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在 不断搅拌下加入27ml浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分V0X、MnOx和载体TiO2在催化剂分子式Tia 95Mn0.025V0.02502_δ 中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 0771g，所需硝酸锰的质量为 0.1654g。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0. 0771g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均 在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0. 1654g硝酸锰，将其在常温下 搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液。 (4)催化剂自蔓延高温燃烧合成 将步骤( 得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸锰溶液在不断搅拌下缓 慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取2. 159g燃料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合 均勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持 在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia95Mnatl25Vatl25CVs，制得的催 化剂成品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例4中制得的催化剂称为催化剂D。实施例5(1) TiO (NO3) 2前驱液的制备按照活性组分V0X、MnOx与载体TiO2的摩尔比为0.05 0. 05 0. 9，即所合成的 催化剂分子式为Tia9Mnatl5VaJVs, TiO2的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为 8. 5^5g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水 乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液， 无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不断 搅拌下加入27ml浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、 澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分V0x、Mn0x和载体1102在催化剂分子式Tia9Mnatl5Vatl5CVs中的摩 尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 16^g，所需硝酸锰的质量为0. 3493g。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0. 1628g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均 在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0. 3493g硝酸锰，将其在常温下 搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液。 (4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤( 得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸锰溶液在不断搅拌下缓 慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取2. 159g燃 料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合 均勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持 在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia9Mnatl5VaJVs，制得的催化 剂成品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例5中制得的催化剂称为催化剂E。实施例6(1) TiO (NO3) 2前驱液的制备按照活性组分VOx、MnOx与载体TiO2的摩尔比为0. 075 0. 075 0. 85，即所合成的催化剂分子式为Tia85MnaM5VaM5CVs，TW2的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用 量为8. 5^5g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的 无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶 液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色Ti0(0H)2溶液，在 不断搅拌下加入27ml浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分V0X、MnOx和载体TiO2在催化剂分子式Tia 85Mn0.075V0.Q7502_δ 中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 2585g，所需硝酸锰的质量为 0.5546g0(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0. 2585g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均 在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0. 5M6g硝酸锰，将其在常温下 搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液。(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤C3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸锰溶液在不断搅拌下缓 慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(3)计算的质量称取2. 159g燃 料甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合 均勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持 在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia85Mnatl75Vatl75CVs，制得的催 化剂成品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例6中制得的催化剂称为催化剂F。实施例7(I)TiO(NO3)2前驱液的制备按照活性组分V0X、CeOx与载体TiO2的摩尔比为0.025 0.025 0. 95，即所合 成的催化剂分子式为Tia95CqM5VaM5CVs，TiA的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用 量为8. 5^5g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的 无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶 液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在 不断搅拌下加入27ml浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分V0X、CeOx和载体TW2在催化剂分子式Tia95Ceatl25Vatl25CVs 中的摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 0771g，所需硝酸铈的质量为 0.2862g0
(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0.0771g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均 在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0. 2862g硝酸铈，将其在常温下 搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液。(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤C3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸铈溶液在不断搅拌下缓 慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取2. 23g燃料 甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均 勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持 在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia95C^ci25Vaci25CVs，制得的催 化剂成品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例7中制得的催化剂称为催化剂G。实施例8(I)TiO(NO3)2前驱液的制备按照活性组分V0X、CeOx与载体TiO2的摩尔比为0.05 0. 05 0. 9，即所合成的 催化剂分子式为Tia9Ceatl5VaJVs, TiO2的负载量为2g，计算得到钛酸四正丁酯的用量为 8. 5^5g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的无水 乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液， 无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO(OH)2溶液，在不断 搅拌下加入27ml浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透明、 澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分V0X、CeOx和载体TW2在催化剂分子式Tia9Ceatl5Vatl5CVs中的 摩尔百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 162g，所需硝酸铈的质量为0. 6043g。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0. 162g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解于 草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均在 磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；称取0. 6043g硝酸铈，将其在常温下搅 拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液。 (4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤C3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸铈溶液在不断搅拌下缓 慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取2. 23g燃料 甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均 勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持
13在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia9Ceatl5VaJVs，制得的催化 剂成品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例8中制得的催化剂称为催化剂H。实施例9(I)TiO(NO3)2前驱液的制备按照活性组分V0x、Ce0x与载体TiO2的摩尔比为0.075 0.075 0. 85，即所合成 的催化剂分子式为Tia85C^atl75Vatl75CVs，TiO2的负载量为2 g，计算得到钛酸四正丁酯的用 量为8. 5^5g，称取相应质量的钛酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将30ml的 无水乙醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶 液，无水乙醇滴尽后再缓慢滴加40ml的去离子水进行水解，得到乳白色TiO (OH) 2溶液，在 不断搅拌下加入27ml浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅拌直至混合溶液成为透 明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液。(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分V0X、CeOx和TW2在催化剂分子式Tia 85Ce0.075V0.07502_ δ中的摩尔 百分比，计算得出所需药品偏钒酸铵的质量为0. 2585g，所需硝酸铈的质量为0. 9597g。(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备称取0.2585g偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50°C温度下加热搅拌使之完全溶解 于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈深蓝色，加热搅拌均 在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的溶液；称取0. 9597g硝酸铈，将其在常温下搅拌使之 完全溶解于去离子水中，得到硝酸铈溶液。 (4)催化剂自蔓延高温燃烧合成将步骤C3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液和硝酸铈溶液在不断搅拌下缓 慢加入到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取2. 23g燃料 甘氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60min，使溶液充分混合均 勻。将上述得到的混合均勻的溶液在马弗炉中燃烧合成，马弗炉温度预先加热并保持 在350°C，经过3 5分钟的快速剧烈燃烧过程，得到一大块均勻分布的固体产物，待燃烧 过程结束后，该固体产物在350°C下的马弗炉里再煅烧60分钟以除去表面的杂质，最终所 得的产物为泡沫结构，其很容易碾碎成细的粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Tia85C^ci75Vaci75CVs，制得的催 化剂成品其比表面积在140-200m2/g之间。将实施例9中制得的催化剂称为催化剂I。将上述9种实施例所制得的复合金属氧化物催化剂通过NH3-SCR去除柴油机NOx 性能评价装置评价9种催化剂在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气 中NOx体积浓度为600 X 10_6 (ν/ν)，氧气的体积浓度为5 % (体积比)，还原剂NH3与NOx的 摩尔当量比为1 1，反应温度为50 500°C，空速为UOOOh—1。NO和朋3均用傅里叶变换 红外光谱仪及其气体池附件测定，NH3-SCR反应生成的队的浓度用气相色谱仪测定。不同 反应温度下(50 500°C )催化剂催化还原NOx效率以及队选择性分别见表1和表2。
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以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式
，本领域的技术人员 可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。表1不同反应温度下(50 500°C )催化剂催化还原NOx活性评价结果
权利要求
1. 一种钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其中催化剂包括载体组分 TiO2,活性组分V0X、MnOx, CeOx,其特征在于各金属氧化物Ti02、VOx, MnOx, CeOx的摩尔百分 比分别为(80% 95%)“2% 20%)“2% 10%)“2% 10% )，摩尔百分比之和为 100% ；本发明的催化剂采用自蔓延高温燃烧合成法制备，催化剂载体TW2的前驱体为钛酸 四正丁酯，VOx的前驱体为偏钒酸铵，MnOx的前驱体为硝酸锰，CeOx的前驱体为硝酸铈；自蔓 延高温燃烧合成所发生的反应如式(2)、(3)、(4)所示162Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+208C2H5N02 — 180Ti0.9V0. +520H20+293N2+416C02 (2)324Τ 0 (NO3) 2+18V (NO3) 3+18Mn (NO3) 2+404C2H5N02 — 360Ti0.9Mn0.05V0.0502_ δ +1010H20+571N2 +808C02(3)162Τ 0 (NO3) 2+9V (NO3) 3+9Ce (NO3) 3 ·6H20+208C2H5N02 — 180Ti0.9Ce0.05V0.0502_ δ +574H20+293 N2+416C02(4)上述各反应式中C2H5NO2为燃料甘氨酸；自蔓延高温燃烧合成法的具体制备方法包括以下步骤(1)TiO(NO3)2前驱液的制备首先按照活性组分与载体TW2的摩尔比计算出TiO2负载量，再按照每340. 36g钛酸四 正丁酯生成79. 869g TiO2的比例计算出需要加入钛酸四正丁酯的质量，称取相应质量的钛 酸四正丁酯，在常温下不断搅拌，在不断搅拌下，将体积为钛酸四正丁酯2 3倍的无水乙 醇逐滴加入到钛酸四正丁酯中进行钛酸四正丁酯的醇解，充分搅拌后生成淡黄色溶液，无 水乙醇滴尽后再缓慢滴加体积为钛酸四正丁酯3 4倍的去离子水进行水解，得到乳白色 TiO (OH)2溶液，在不断搅拌下加入2 3倍浓度为68% (体积比)的硝酸，滴尽后继续搅 拌直至混合溶液成为透明、澄清溶液，得到TiO(NO3)2前驱液；(2)金属氧化物活性组分负载量的确定根据上述活性组分V0X、MnOx, CeOx的摩尔百分比，分别按照每116. 98g(Imol)偏钒酸 铵生成Imol V0X，每250. 95g (Imol)硝酸锰生成Imol MnOx，每434. 22g (Imol)硝酸铈生成 Imol CeOx的比例算出所需的偏钒酸铵、硝酸锰以及硝酸铈的质量；(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备按照步骤( 计算出的质量称取偏钒酸铵，置于草酸溶液中，在50 70°C温度下加热 搅拌使之完全溶解于草酸溶液中，溶液颜色由鹅黄色变为墨绿色，完全溶解时溶液颜色呈 深蓝色，加热搅拌均在磁力搅拌机上进行，得到PH小于2的偏钒酸铵溶液；按照步骤(2)计 算出的质量称取硝酸锰，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中，得到硝酸锰溶液； 按照步骤(2)计算出的质量称取硝酸铈，将其在常温下搅拌使之完全溶解于去离子水中， 得到硝酸铈溶液；(4)催化剂自蔓延高温燃烧合成根据反应式0)，将步骤C3)得到的活性组分前驱液偏钒酸铵溶液在不断搅拌下缓慢 加入到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(2)计算的质量称取所需的燃料甘 氨酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均 勻；根据反应式(3)，将步骤( 得到的活性组分前驱液硝酸锰溶液在不断搅拌下缓慢加入 到步骤(1)得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式C3)计算的质量称取所需的燃料甘氨 酸，并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均勻；根据反应式G)，将步骤C3)得到的活性组分前驱液硝酸铈溶液在不断搅拌下缓慢加入到 步骤⑴得到的TiO(NO3)2前驱液中，按照反应式(4)计算的质量称取所需的燃料甘氨酸， 并将其溶解于上述混合溶液中，在60°C恒温下加热搅拌60分钟，使溶液充分混合均勻；将上述得到的3种混合均勻的溶液分别在马弗炉中燃烧合成，得到均勻分布的固体产 物，待燃烧过程结束后，再在马弗炉里煅烧得到泡沫结构产物，冷却后研磨、压片，并过筛出 40-60目的颗粒，即可得到钛基纳米复合金属氧化物催化剂Ti-V-Mn (Ce)。
2.根据权利要求1所述的钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其特征是 所述的自蔓延高温燃烧合成法中燃烧合成时马弗炉中燃烧点燃温度为350°C，燃烧时间为 3-5分钟，煅烧温度为350°C，煅烧时间为60分钟。
3.根据权利要求1所述的钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其特征是所 述的钛基纳米复合金属氧化物催化剂的粒径范围为5-25nm，比表面积在140_200m2/g之 间。
全文摘要
钛基纳米复合金属氧化物催化剂及其制备方法，属于柴油机尾气排气污染物控制技术领域。本发明采用自蔓延高温燃烧合成法，以TiO2为载体，金属氧化物VOx、MnOx、CeOx为活性组分制备出钛基纳米复合金属氧化物催化剂，TiO2、VOx、MnOx、CeOx的摩尔百分比分别为80％～95％、2％～20％、2％～10％、2％～10％，其制备方法包括TiO(NO3)2前驱液的制备；金属氧化物活性组分负载量的确定；金属氧化物活性组分前驱液的制备；催化剂自蔓延高温燃烧合成。本发明制得的催化剂有大的比表面积和孔容以及合适的孔径分布，结晶化度低，各活性物种高度分散且存在相互作用，在100～450℃宽温度窗口内具有较高的NOx去除率和N2选择性，该催化剂抗硫和抗水中毒性能强，适用于汽车与船舶柴油机尾气中NOx处理。
文档编号B01J23/34GK102125834SQ201110008409
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者林赫, 管斌, 黄震 申请人:上海交通大学