专利名称：一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于液相催化加氢反应的负载型贵金属催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于TMBQ(2，3，5-三甲基苯醌)加氢生产TMHQ(2，3，5-三甲基氢醌)的Pd/ C催化剂及制备方法。
背景技术：
维生素E(VE)不仅应用作医药、保健品、食品、化妆品的添加剂，而且越来越多地用作工业抗氧化剂，近年来成为倍受关注的热点产品。国内外市场对VE的需求量急剧增力口，价格不断上升，因而适时的投产和扩大VE的生产都会带来较好的经济效益。TMHQ (2,3, 5_三甲基氢醌)是一种白色粉末状的有机物质，是合成维生素E的重要中间体，其与异植物醇反应合成VE。但长期以来这类中间体的生产技术一直被国外大公司垄断，使得我国VE的生产受原料和中间体的制约，在国际市场上缺乏竞争力。虽然近年来， 国内的浙江化工研究院等单位成功开发了间甲酚法合成TMHQ技术，推动了我国VE的生产， 但由于该技术开发刚起步，技术先进性和成熟性与国外同类企业相比存在明显差距。因此， 进一步开展TMHQ的合成研究对发展国内VE的生产具有重要意义。以TMBQ为原料合成TMHQ的方法主要有化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法一般是将原料2，3，6_三甲基酚(TMP)先磺化生成4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚，然后经氧化剂(如MnO2)氧化生成TMBQ，然后经还原剂(如保险粉)还原为TMHQ。我国企业基本上采用这一生产工艺生产TMHQ。在实际生产中，TMP磺化后生成的固体4-磺酸基-2，3， 6-三甲基苯酚往往会结块，用MnO2氧化前须将这些块状的固体溶解，操作繁琐费时。此外， 还原过程不仅产生大量的废液，且不可避免引入杂质导致TMHQ品质降低。催化加氢法是指在氢气气氛中，催化剂作用下，将TMBQ进行加氢反应直接还原成TMHQ的过程，该法具有产品质量高、成本低等特点，是目前国外大公司普遍采用的生产方法。由于VE主要应用于医药及食品添加剂领域，作为生产VE的重要原料TMHQ，其生产纯度影响着下游产品的性能和质量。基于TMBQ催化加氢还原制备TMHQ过程，现在的困难是在合适的溶剂中，开发一种TMBQ定向转化成TMHQ的高效催化剂。美国专利US3839468考察了在Pd基催化剂作用下，溶剂对TMBQ加氢还原成TMHQ 的影响。发现以C3-C5醇作为溶剂，产物被着色(空气氧化)程度低于以C1-C2醇为溶剂的情况，着色是由于TMBQ与TMHQ相互结合形成醌氢醌复合物，醌氢醌在固体状态时呈黑色， 正是由于这种物质的存在使TMHQ着色。以脂肪酮(C3-C6)作为溶剂时，Pd基催化剂寿命得到延长，且TMHQ纯度较高。美国专利US4769500提到一种贵金属Pd负载到含碱金属硅铝酸盐的多相催化加氢催化剂，在常压、40°C反应温度下，TMBQ的转化率达到100%，TMHQ的选择性也高于99%，且催化剂可以重复使用。但该专利并没有明确载体硅铝酸盐的结构及具体组成，也没有提及催化剂的具体制备步骤。由于催化加氢反应是在金属Pd的表面进行，因此通常对于贵金属Pd负载量相同的催化剂，催化剂中Pd的分散度越高，活性则越高。如果直接将Pd化合物(如氯钯酸，或氯钯酸钠)溶液负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有羟基、醛基等含氧基团，这些基团很容易使Pd阳离子还原成零价的金属Pd。因此，如此制备的催化剂中贵金属Pd的分散度一般均很低。克服这一技术问题的有效方法之一是在浸渍之前将含Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物。 例如，在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性的Pd (OH) 2或PdO，然后再负载到活性炭上，然后用还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及粒子长大。美国专利US3138560在浸渍液中加入双氧水来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物，然后进行浸渍。但由于双氧水本身也具有氧化性，可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体表面的物化性质， 即改变载 体的表面基团结构，从而对催化剂造成不确定的负面影响。美国专利US4476242 则提出用甲醇或吡啶等有机物来配制含Pd化合物的浸渍液，这对抑制Pd的迁移及粒子长大非常有效，但制备过程使用甲醇或吡啶这种对人体有害的化合物，从环境保护的角度是不利的。另外，欧洲专利EP08150726. 1报道了在表面活性剂的作用下，通过调节pH值将Pd 阳离子还原成零价金属Pd的溶胶，再负载到活性炭上制备Pd/C催化剂，但由于胶体稳定性不高，导致Pd在载体活性炭上难以分布均勻，因而导致Pd的分散度降低。综上所述，现有的Pd/C催化剂虽然能表现出高选择性，但它存在着贵金属Pd分散度低，在催化TMBQ加氢合成TMHQ的过程中催化活性不高的不足之处。
发明内容
本发明针对现有的Pd/C催化剂所存在的贵金属Pd分散度低，在催化TMBQ加氢合成TMHQ的过程中催化活性不高的不足之处，提供一种贵金属Pd分散度高、在TMBQ催化加氢生产TMHQ过程中不仅具有高选择性，而且在TMBQ催化加氢反应中具有高催化活性的用于TMBQ(2，3，5-三甲基苯醌)加氢生产TMHQ(2，3，5-三甲基氢醌)的Pd/C催化剂及制备方法。本发明是通过以下的技术方案完成的，一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化齐U，其中负载于载体活性炭上的贵金属Pd以纳米粒子形式存在，Pd分散度不低于30%，载体活性炭为椰壳型活性炭，载体活性炭上具有微孔和介孔，其中介孔孔体积是微孔孔体积的5 6倍。在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂中，Pd纳米粒子尺寸为 2. 0 5. Onm。在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂中，所述的载体活性炭的比表面积大于1000m2/g，载体活性炭上的介孔尺寸为2 lOnm。本发明一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)载体活性炭的酸处理，将酸溶液加入活性炭中，水浴回流处理2 4h，酸溶液采用盐酸、磷酸或硝酸溶液中的一种；(2)用去离子水将上述酸处理过的活性炭反复洗涤至中性，于80 120°C干燥 0. 5 10h，得预处理后的活性炭载体；(3)将预处理后的活性炭载体用浸润液预先浸润0. 2 5h，浸润液的浓度为 0. 1 2mol/L，浸润液质量与活性炭质量之比为0 4 ；(4)将浓度为0. 01 0. 3mol/L的Pd源溶液缓慢地滴加到预先浸润的活性炭载体中，使Pd负载于活性炭上，即得到催化剂前体，其中金属Pd加入的质量按催化剂总质量计为 1. O 5. Owt. % ； (5)将催化剂前体经干燥后采用还原方法进行处理，即得到用于TMBQ加氢生产 TMHQ的Pd/C催化剂。在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法中，在步骤(1) 中所用的酸溶液的浓度为5wt. % IOwt. %。在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法中，载体活性炭的颗粒度为180 220目，优选200目。 在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法中，载体活性炭酸处理后的干燥时间优选为0. 5 4h。在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法中，在步骤(3) 中所用的浸润液是碳酸钠溶液或草酸溶液中的一种。在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法中，在步骤(4) 中所用的Pd源溶液的Pd源为Pd的乙酸盐、硝酸盐、盐酸盐、氯钯酸、钯氨配合物或有机钯中的一种，优选氯钯酸或氯钯酸钠中的一种。在所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法中，在步骤(5) 中所用的还原方法为氢气还原、甲醛还原、乙二醇还原、甲酸还原、甲酸钠还原中的一种，优选氢气还原或甲醛还原中的一种。本发明与现有的制备Pd/C催化剂的方法相比，本发明的特点在于本发明在浸渍 Pd化合物之前，载体活性炭经酸预处理后，添加了适当浸润液进行修饰，由于浸润液能与载体活性炭上的含氧基团发生相互作用，提高了载体的还原电势。当Pd负载到活性炭上时， Pd阳离子便不会被修饰过的载体表面基团还原，从而Pd可以非常均勻地分布于载体活性炭的表面。另外，本发明还具有制备的贵金属Pd催化剂具有分散度高、Pd纳米颗粒均勻， 所用载体浸润液来源广泛、价格低廉，催化剂制备过程简单，制备的催化剂在TMBQ催化加氢反应中具有很高的催化活性的突出特点。本发明中，采用CO脉冲滴定法测定了贵金属Pd的分散度，分散度按下面的公式计算分散度=(V吸XMpd)/(22400XWpd) X 100%式中V吸表示标准状态下CO吸附量(ml)，Mpd 为 Pd 的原子量 106.4g.mor1，Wpd为催化剂中Pd质量(g)。 本发明中，所制备的Pd/C催化剂的贵金属Pd粒子大小采用透射电子显微镜(TEM) 技术进行分析。催化剂活性评价条件反应物TMBQ 10 20g ；催化剂用量占反应物的比例为 0. 05 0. 12wt. % ；反应溶剂乙酸乙酯35 65ml ；氢气起始压力0. 5 0. 8MPa ；反应温度65 95°C。测量釜内压力降低0. IMPa所需要的时间A t，以初始吸氢速率〃 =
Λ X YkZ催化剂质量
评价催化剂的TMBQ加氢活性。
本发明的特点在于通过改变碱处理条件，如NaOH浓度、温度和时间等，可以改变 Fe-ZSM-5微孔介孔复合分子筛催化剂中微孔与介孔的比例，从而调变碱处理前后催化剂在 BTOP中的催化性能。从样品的表征及反应评价结果来看，本发明通过碱处理的方式将介孔引入微孔Fe-ZSM-5分子筛晶体中，所得样品形貌完整、晶体结构不变，而分子筛传质性能显著改善，其在BTOP催化反应中催化活性及稳定性也有明显提高。在优化的碱处理条件下，改性后的催化剂在320°C反应温度下反应3h，苯的转化率仍维持在20%，明显高于未经碱处理样品的催化活性，且在反应条件下苯酚的选择性达到100%。与现有技术相比，本发明提供的是一种简 单、有效，在BTOP反应中具有高催化性能的微孔介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂制备方法。
图1是实施例1中5wt. % Pd/C催化剂的TEM图及其粒径分布图。图2是实施例4中2wt. % Pd/C催化剂的TEM图及其粒径分布图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。实施例1将20g粉末状，比表面积大于1000m2/g的椰壳型活性炭用浓度为5wt. %的硝酸 60°C下水浴回流2h，然后用去离子水反复洗涤至中性，于80°C下鼓风干燥4h备用。Pd源浸渍液的配制，称取约3g左右的PdCl2固体加入到7. 29ml浓盐酸中，待完全溶解后加入去离子水稀释至50ml的容量瓶中备用。取预处理后的活性炭3g，加入IOml浓度为0. 9mol/L的碳酸钠预先浸润活性炭 0. 5h。按照Pd的负载量为5. Owt. %，移取PdCl2溶液约14ml，加入预先浸润的活性炭中浸渍6h后，接着放入50°C烘箱中过夜后，于10vol. %H2/Ar(总流速30ml/min)气氛下200°C 还原2h得催化剂，通过CO脉冲滴定对催化剂进行分散度表征，经分析，其分散度为50%。催化剂活性评价条件反应物TMBQ :15g ；反应溶剂乙酸乙酯50ml ；氢气起始压力0. 6MPa ；反应温度:80°C ；催化剂0. 012g。催化剂活性评价结果记录降低0. IMPa所需时间为4. 5min,其吸氢速率为 648ml · (min g)-1。实施例2将20g粉末状，比表面积大于1000m2/g的活性炭用浓度为5wt. %的硝酸60°C下水浴回流2h，然后用去离子水反复洗涤至中性，于80°C下鼓风干燥4h备用。Pd源浸渍液的配制，称取约3g左右的PdCl2固体加入到7. 29ml浓盐酸中，待完全溶解后加入去离子水稀释至50ml的容量瓶中备用。取预处理后的活性炭3g，加入IOml浓度为0. lmol/L的草酸预先浸润活性炭 0. 5h。按照Pd的负载量为5. Owt %，移取PdCl2溶液约14ml，加入预先浸润的活性炭中浸渍 6h后，接着放入50°C烘箱中过夜后，于10vol. %H2/Ar(总流速30ml/min)气氛下200°C还原2h得催化剂，通过CO脉冲滴定对催化剂进行分散度表征，经分析，其分散度为45%。
催化剂活性评价条件反应物TMBQ :15g ；反应溶剂乙酸乙酯50ml ；氢气起始压力0. 6MPa ；反应温度:80°C ；催化剂0. 012g。催化剂活性评价结果记录降低0. IMPa所需时间为4. 9min,其吸氢速率为 595ml · (min g)-1。实施例3 将20g粉末状，比表面积大于1000m2/g的椰壳型活性炭用浓度为IOwt. %的硝酸 60°C下水浴回流2h，然后用去离子水反复洗涤至中性，于80°C下鼓风干燥4h备用。Pd源浸渍液的配制，称取约3g左右的PdCl2固体加入到7. 29ml浓盐酸中，待完全溶解后加入去离子水稀释至50ml的容量瓶中备用。取预处理后的活性炭3g，加入IOml浓度为0. lmol/L的草酸预先浸润活性炭 0. 5h。按照Pd的负载量为5. Owt %，移取PdCl2溶液约14ml，加入预先浸润的活性炭中浸渍 6h后，接着放入50°C烘箱中过夜后，于10vol. %H2/Ar(总流速30ml/min)气氛下200°C还原2h得催化剂，通过CO脉冲滴定对催化剂进行分散度表征，经分析，其分散度为43%。催化剂活性评价条件反应物TMBQ :15g ；反应溶剂乙酸乙酯50ml ；氢气起始压力0. 6MPa ；反应温度:80°C ；催化剂0. 012g。催化剂活性评价结果记录降低0. IMPa所需时间为10. 5min，其吸氢速率为 648ml · (min g)-1。实施例4将20g粉末状，比表面积大于1000m2/g的活性炭用浓度为IOwt. %的硝酸60°C下水浴回流2h，然后用去离子水反复洗涤至中性，于80°C下鼓风干燥4h备用。Pd源浸渍液的配制，称取约3g左右的PdCl2固体加入到7. 29ml浓盐酸中，待完全溶解后加入去离子水稀释至50ml的容量瓶中备用。取预处理后的活性炭3g，加入2. 8ml浓度为1. 62mol/L Na2CO3搅拌均勻。按照Pd 的负载量为2. ，移取PdCl2溶液约1ml，同时向其中加水稀释PdCl2溶液后，加入预先浸润的活性炭中浸渍6h，接着放入50°C烘箱中过夜后，于10vol. % H2/Ar(总流速30ml/ min)气氛下200°C还原2h得催化剂，通过CO脉冲滴定对催化剂进行分散度表征，经分析， 其分散度为35%。催化剂活性评价条件反应物TMBQ :15g ；反应溶剂乙酸乙酯50ml ；氢气起始压力0. 6MPa ；反应温度:80°C ；催化剂0. 012g。 催化剂活性评价结果记录降低0. IMPa所需时间为6. 2min,其吸氢速率为 470ml · (min g”。比较例1从国内Pd/C催化剂生产厂家购买的5. Owt. % Pd/C催化剂，通过CO脉冲滴定对催化剂进行分散度表征，经分析，其分散度为26%。催化剂活性评价条件反应物TMBQ :15g ；反应溶剂乙酸乙酯50ml ；氢气起始压力0. 6MPa ；反应温度:80°C ；催化剂0. 012g。催化剂活性评价结果记录降低0. IMPa所需时间为11. 5mm，其吸氢速率为 254ml · (min g”。
权利要求
1.一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂，其特征在于所述的Pd/C催化剂其中负载于载体活性炭上的贵金属Pd以纳米粒子形式存在，Pd分散度不低于30%，载体活性炭为椰壳型活性炭，载体活性炭上具有微孔和介孔，其中介孔孔体积是微孔孔体积的5 6倍。
2.据权利要求1所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂，其特征在于Pd 纳米粒子尺寸为2. 0 5. Onm。
3.据权利要求1所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂，其特征在于所述的载体活性炭的比表面积大于1000m2/g，载体活性炭上的介孔尺寸为2 lOnm。
4.据权利要求1或2或3所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)载体活性炭的酸处理，将酸溶液加入活性炭中，水浴回流处理2 4h，酸溶液采用盐酸、磷酸或硝酸溶液中的一种；(2)用去离子水将上述酸处理过的活性炭反复洗涤至中性，于80 120°C干燥0.5 10h，优选0. 5 4h，得预处理后的活性炭载体；(3)将预处理后的活性炭载体用浸润液预先浸润0.2 5h，浸润液的浓度为0. 1 2mol/L，浸润液质量与活性炭质量之比为0 4 ；(4)将浓度为0.01 0. 3mol/L的Pd源溶液缓慢地滴加到预先浸润的活性炭载体中， 使Pd负载于活性炭上，即得到催化剂前体，其中金属Pd加入的质量按催化剂总质量计为 1. 0 5. Owt. % ；(5)将催化剂前体经干燥后采用还原方法进行处理，即得到用于TMBQ加氢生产TMHQ的 Pd/C催化剂。
5.据权利要求4所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于在所述的步骤(1)中所用的酸溶液的浓度为5wt. V0 IOwt. %。
6.据权利要求4所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体活性炭的颗粒度为180 220目，优选200目。
7.据权利要求4所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中所用的浸润液是碳酸钠溶液或草酸溶液中的一种。
8.据权利要求4所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(4)中所用的Pd源溶液的Pd源为Pd的乙酸盐、硝酸盐、盐酸盐、氯钯酸、钯氨配合物或有机钯中的一种，优选氯钯酸或氯钯酸钠中的一种。
9.据权利要求4所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(5)中所用的还原方法为氢气还原、甲醛还原、乙二醇还原、甲酸还原、甲酸钠还原中的一种，优选氢气还原或甲醛还原中的一种。
10.据权利要求5所述的一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下具体步骤(1)载体活性炭的酸处理，将酸溶液加入活性炭中，水浴回流处理2 4h，酸溶液采用盐酸、磷酸或硝酸溶液中的一种，载体活性炭的颗粒度为180 220目，优选200目；(2)用去离子水将上述酸处理过的活性炭反复洗涤至中性，于80 120°C干燥0.5 10h，优选0. 5 4h，得预处理后的活性炭载体；(3)将预处理后的活性炭载体用浸润液预先浸润0.2 5h，浸润液的浓度为0. 1 2mol/L，浸润液质量与活性炭质量之比为0 4，浸润液采用碳酸钠溶液或草酸溶液中的一种。(4)将浓度为0.01 0. 3mol/L的Pd源溶液缓慢地滴加到预先浸润的活性炭载体中， 使Pd负载于活性炭上，即得到催化剂前体，其中金属Pd加入的质量按催化剂总质量计为 1. 0 5. Owt. %,Pd源溶液的Pd源为Pd的乙酸盐、硝酸盐、盐酸盐、氯钯酸、钯氨配合物或有机钯中的一种，优选氯钯酸或氯钯酸钠中的一种。(5)将催化剂前体经干燥后，采用氢气还原、甲醛还原、乙二醇还原、甲酸还原、甲酸钠还原中的一种还原方法，优选氢气还原或甲醛还原中的一种还原方法进行处理，即得到用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂。
全文摘要
本发明是一种用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂及制备方法。本发明的Pd/C催化剂，其中负载于载体活性炭上的贵金属Pd以纳米粒子形式存在，Pd分散度不低于30％，载体活性炭上具有微孔和介孔。本发明的制备方法包括以下步骤(1)载体活性炭的酸处理，将酸溶液加入活性炭中进行水浴回流处理；(2)用去离子水将酸处理过的活性炭洗涤至中性，干燥后，得活性炭载体；(3)将活性炭载体用浸润液预先浸润；(4)将浓度为0.01～0.3mol/L的Pd源溶液缓慢地滴加到预先浸润的活性炭载体中，使Pd负载于活性炭上，即得到催化剂前体；(5)将催化剂前体经干燥后采用还原方法进行处理，即得到用于TMBQ加氢生产TMHQ的Pd/C催化剂。本发明具有简单、有效，在BTOP反应中具有高催化性能的特点。
文档编号B01J35/10GK102294240SQ201110117758
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月7日 优先权日2011年5月7日
发明者吴利, 张富民, 朱伟东, 钟依均 申请人:浙江师范大学