专利名称：一种原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，特别是一种原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法。
背景技术：
自1996年Doyen W和I. Genne把陶瓷&02粉体添充到聚砜中，采用相转化工艺制得氧化物/聚合物复合膜以来，将无机纳米粒子引入到有机膜中的无机/有机复合膜的研究开发已经成为本领域的重要研究方向和发展趋势。无机/有机复合膜不但集中了有机膜柔韧性好，成膜性能好的特点和无机膜机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且抗积垢易清洗的特点，而且弥补了有机膜机械强度不好，化学稳定性差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等，并且易积垢堵塞，不易清洗的缺陷和无机膜材质的脆性和低的加工集成度、高的设备投资成本的缺陷。无机/有机复合膜常用的无机纳米粒子有二氧化硅(SiO2),氧化铝(Al2O3),四氧化三铁(Fe3O4)、氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2)等，由于 Al2O3和&02具有良好的机械性能、相对更好的化学稳定性和较好的亲水性，将氧化铝或氧化锆纳米粒子引入到有机材料中制备无机/有机复合膜的研究尤为得到关注。聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的分离性能及化学和热稳定性，近年来在膜分离技术中逐渐得到人们的重视。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，因而使其在膜蒸馏过程和膜萃取过程中倍受青睐。这是亲水性膜材料所无法比拟的，但这也是制约PVDF膜在很多领域大规模应用的主要因素，尤其是应用在油水分离、蛋白类药物分离等方面时，PVDF树脂由于表面能极低，有极强的憎水性，易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，降低了膜的使用寿命。最近，国内外已开展将Al2O3或&02纳米粒子通过共混的方法引入PVDF材料中，制备出了水通量有较大提高的有机无机复合膜。然而，由于纳米粒子之间相互作用力非常强，通过共混的方法制备的无机有机复合膜，存在无机纳米粒子易团聚，分布不均一的问题，以至于膜的分离性能和抗污染性大大降低。为了避免团聚，已有学者采用传统的溶胶_凝胶技术与相转化法相结合原位制备Al2O3-PVDF复合膜，在制膜过程中，首先将金属醇盐像异丙醇铝等与PVDF混合，经水解和缩聚反应后制备出Al2O3-PVDF复合膜。这种方法存在操作复杂、水解反应难控制以及成本高的问题，限制了其在无机/有机复合膜制备过程中的应用。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种操作简便的原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法。实现本发明目的的技术解决方案为一种原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法， 包括以下步骤
步骤1、将Al和/或&的无机盐溶解于铸膜溶剂中；
步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH—与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或Ir的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；
步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系； 步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液； 步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al (Zr)的PVDF
复合膜。本发明与现有技术相比，其显著优点为1)该方法将纳米粒子的原位制备和相转化成膜过程有机结合，解决了传统纳米粒子填充方法所面临的纳米颗粒易团聚、亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差的技术问题。2)所得的复合膜，无机纳米粒子粒径小且分散均勻，亲水性能提高显著。3)本发明具有操作简便，成本低，设备要求低等优点，所得膜具有更好的亲水性和抗污染能力。4)本发明制备的膜可直接应用于环保、化工、食品、医药等领域的分离过程，也作为底膜用于制备气体分离用膜。
具体实施例方式本发明的一种原位制备Al (Zr) -PVDF杂化膜的方法，包括以下步骤
步骤1、将Al和/或&的无机盐溶解于铸膜溶剂中；Al和/或&的无机盐与铸膜溶剂的质量比为1% 3%，其中Al的无机盐为氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(A12(S04)3)、硝酸招 (Al (NO3) 3)中的一种或几种的混合，rLx的无机盐为硫酸锆Ur (SO4) 2)、硝酸锆(Zr (NO3) 4)、氧氯化锆(ZrOCl2)、四氯化锆(ZrCl4)中的一种或几种的混合；铸膜溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N -甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH—与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或&的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；其中阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂中的一种或几种树脂的混合。步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系；
步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液； 其中PVDF聚合物的质量为铸膜液质量的149Γ25%。步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al (Zr)的 PVDF复合膜，所述的传统的相转化制膜工艺为浸没沉淀相转化工艺或热致相分离工艺。下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述 实施例1
首先，将Ig氧氯化锆超声溶解于lOOgN，N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201X7 树脂进行离子交换，当N，N- 二甲基甲酰胺中的Cl—被树脂上的0H—交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的 &-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0. IMPa下的分离性能见表1。
4
实施例2
首先，将1. 5g氧氯化锆超声溶解于lOOgN，N- 二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的 201X7树脂进行离子交换，当N，N- 二甲基甲酰胺中的Cl_被树脂上的0H_交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的&-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0. IMPa下的分离性能见表1。实施例3
首先，将2g氯化铝超声溶解于lOOgN，N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201X7 树脂进行离子交换，当N，N- 二甲基甲酰胺中的Cl—被树脂上的0H—交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的 Al-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0. IMPa下的分离性能见表1。实施例4
首先，将3g氯化铝超声溶解于lOOgN，N-二甲基甲酰胺中，随后加入一定量的201X7 树脂进行离子交换，当N，N- 二甲基甲酰胺中的Cl—被树脂上的0H—交换完全后，滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到锆物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系。将18g的PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的 Al-PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后，自然风干。所得到的膜中的纳米粒子分布均一，粒径为10-20nm。膜的接触角和在0. IMPa下的分离性能见表1。对比例
将18g的PVDF聚合物溶解直接溶解到N，N- 二甲基甲酰胺中，获得均一、透明的铸膜液，在70°C下静置4h脱泡后，室温下刮制平板膜，在空气中放置30秒后，浸入完全由去离子水组成的凝固浴中，浸泡24h后，将形成的纯PVDF超滤膜再在甘油溶液中进行浸泡4h后， 自然风干。所得到的膜的接触角和在0. IMPa下的分离性能见表1。表1膜样的接触角和分离性能
膜样接触角(°)膜通量(L. m_2. r1)截留率(%)对比例82. 66. 894. 2实施例165. 6102. 794. 5实施例260. 212791. 1实施例362. 471. 690. 6实施例451. 6115. 587. 2
由上述实施例和对比例可知，利用原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法制备的分离膜亲水性显著提高，并且无机纳米粒子粒径小且分散均勻。
权利要求
1.一种原位制备Al (Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤1、将Al和/或&的无机盐溶解于铸膜溶剂中；步骤2、往步骤1的溶剂中加入阴离子交换树脂并进行阴离子检测；利用阴离子交换树脂提供的OH—与无机盐的阴离子进行交换，直至Al和/或ττ的无机盐的阴离子在铸膜溶剂中未检出为止；步骤3、滤去溶剂中的阴离子交换树脂，得到无机物种均勻分散的有机溶剂溶胶体系； 步骤4、将PVDF聚合物溶解到步骤3所得到的有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液； 步骤5、经传统的相转化制膜工艺中静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al (Zr)的PVDF复合膜。
2.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr)-PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤1中 Al和/或ττ的无机盐与铸膜溶剂的质量比为1°/Γ3%，其中Al的无机盐为氯化铝(A1C13)、 硫酸铝(A12(S04)3)、硝酸铝(Al (NO3)3)中的一种或几种的混合，&的无机盐为硫酸锆 (Zr (SO4) 2)、硝酸锆(Ir (NO3) 4)、氧氯化锆(&0C12)、四氯化锆(&C14)中的一种或几种的混合；铸膜溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N -甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr) -PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤2中阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂中的一种或几种树脂的混合ο
4.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr) -PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤4中 PVDF聚合物的质量为铸膜液质量的149Γ25%。
5.根据权利要求1所述的原位制备Al(Zr) -PVDF杂化膜的方法，其特征在于，步骤5所述的传统的相转化制膜工艺为浸没沉淀相转化工艺或热致相分离工艺。
全文摘要
本发明公开了一种Al(Zr)-PVDF杂化膜的原位制备方法。该方法将阴离子交换树脂引入到有机溶剂体系，以Al(Zr)的无机盐为原料，利用阴离子交换树脂提供的OH-与无机盐的阴离子进行交换，得到无机物种均匀分散的有机溶剂溶胶体系。随后将PVDF聚合物溶解到所得有机溶胶中，获得均一、透明的铸膜液，经静置、刮膜、胶凝阶段，最终得到含Al(Zr)的PVDF复合膜。该方法将纳米粒子的原位制备和相转化成膜过程有机结合，解决了传统纳米粒子填充方法所面临的纳米颗粒易团聚、亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差的技术问题。所得的复合膜，无机纳米粒子粒径小且分散均匀，亲水性能提高显著。
文档编号B01D69/14GK102247770SQ20111018382
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月1日 优先权日2011年7月1日
发明者刘晓东, 孙秀云, 庞睿智, 李健生, 王连军, 陆庄羽, 韩卫清 申请人:南京理工大学