一种TiO₂/石墨烯复合薄膜的制备方法

专利名称：一种TiO₂/石墨烯复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛(TiO2)/石墨烯复合薄膜的制备方法，属于纳米材料和光催化领域。
背景技术：
作为一种应用最为广泛的光催化剂材料，TiO2在环境污染治理和太阳能利用等方面扮演了重要角色。目前，在TiA的制备等方面已经有了很大的突破，但由于其禁带宽度为3. 2 eF (锐钛矿，Anatase)，只能吸收波长小于387nm的紫外光，光催化效率很低。因此，很多科学家都将研究的重点集中在TW2的可见光改性和提高催化效率上。目前，用于可见光改性的方法主要有掺杂和复合。这其中，碳纳米材料由于其独特的物理化学性能，使得其与 TiO2复合材料的光催化性能研究成为一个热门方向。石墨烯是由碳六元环组成的两维QD)周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维 (OD)的富勒烯(fullerene)，卷成一维(ID)的碳纳米管(carbon nanotube, CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite)，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。研究表明，石墨烯的理论比表面积高达沈00 m2 g—1，具有突出的导热性能(3000 Wm-IK-I))和力学性能(1060 GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2V-lS-l))，石墨烯特殊的结构， 使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质。 这些特殊的性质，都会使得石墨烯对光催化反应产生积极的影响。因此，相对于其它碳纳米材料而言，石墨烯与TW2复合可能是更为理想的光催化材料。目前，制备TiO2与石墨烯复合材料的方法主要有水热法、溶胶-凝胶法二种。这些方法的特点是将TiO2纳米颗粒与石墨烯进行复合。例如
水热法首先将石墨粉氧化处理成石墨烯氧化物，然后将其与TiA纳米颗粒混合进行水热反应(120 1下3小时)，最后石墨烯氧化物在通过水热还原的过程中与1102纳米颗粒实现复合。此方法的皿=TiO2与石墨烯直接形成良好的肖脱基接触，甚至形成化学键合， 很好地阻止了在光催化过程中光生电子空穴对的体内复合问题，使得光催化性能得到明显改善。缺点由于复合集中在石墨烯氧化物表面官能团存在的位置，使得TiO2纳米颗粒不能均地分布在石墨烯表面，由此难以更好的快速转移TiO2经光照产生的光生载流子。另外，由于该复合光催化剂为微纳米尺度的粉末，在实际应用中存在循环使用及回收困难等问题， 对其光催化效率及寿命带来很大影响。溶胶凝胶法首先利用化学剥离法(又称还原氧化石墨法)制备出石墨烯，再将石墨烯、钛酸四丁酯、酒精、乙酸和蒸馏水依次混合制备出溶胶，并在80 °C下干燥；然后将制备出的前驱体在450 ！下(空气或氮气气氛中)煅烧2小时，最后得到TiO2/石墨烯复合材料。这种方法的皿在石墨烯表面直接生长出TiO2纳米颗粒，复合效果均勻，有利于光生载流子的分离；同时，由于直接利用石墨烯作为前驱体，可以更为精确地控制石墨烯在复合材料中所占比例。MA:实验过程繁琐复杂，需要时间周期长。另外，与水热法相同，制备出来的复合材料是纳米粉末，回收再利用困难，难于功能化和器件化。近年来，光催化材料的寿命问题及其器件化应用是的一个重要研究方向。一般认为在基体上制备TW2薄膜的方法能够克服TW2纳米颗粒所带来的不足。目前制备TW2薄膜的方法有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(sputtering)、微弧氧化法(MAO)等。例如 脉冲激光沉积法(PLD)利用准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于 TiO2靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积形成TW2薄膜。皿脉冲激光沉积法的生长参数独立可调，易于对TW2薄膜的生长过程进行精确控制，可以制备出均勻的纳米级TW2薄膜。MA 脉冲激光沉积法制备出的TiA薄膜多以非晶态的形式存在，需要进行热处理退火，TiO2晶型难以得到很好控制，尤其在与碳材料复合时，因为非晶碳的结晶化温度远远高于TiO2相变温度(锐钛矿-金红石)。磁控溅射法利用气体放电产生的正离子在电场作用下高速轰击作为阴极的TiO2 靶材表面，使靶材中的原子或分子从表面射出而沉积到被镀工件的表面，形成所需要的薄膜。皿所获得的TiO2薄膜纯度高，与基板结合较好，可以在大面积基板上制备厚度均勻的薄膜。同时，在靶材中加入各种掺杂物质，易于制备出均勻掺杂的TiO2薄膜，是一种制备掺杂TiA光催化材料的有效途径。皿溅射过程中的温度、气压等因素对基板的要求很高，溅射工艺较为复杂，对其应用带来局限性。不同靶材的溅射工艺、薄膜沉积速率和沉积温度等参数差别较大，因此，难于制备出T^2基复合光催化薄膜。微弧氧化法将Ti等阀金属或其合金置于电解质溶液中，利用电化学方法，在表面的微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下生成TiO2 陶瓷薄膜。皿微弧氧化所制备的TW2薄膜与钛合金基体结合紧密，薄膜最外层为多孔、 锐钛矿相TiO2，有利于光催化性能的充分发挥。M 微弧放电过程中基板表面温度高达 2000 °C，因此，微弧氧化技术只能局限于对光催化TW2薄膜进行金属或金属氧化物复合， 而难于与碳材料进行有效复合。综合TiO2光催化薄膜的制备方法，可以看出固定化的光催化薄膜材料克服了传统悬浮体系中光催化纳米颗粒难于分离回收的难题，对光催化材料的应用起到了极大的推动作用。然而，这些制膜技术相对于化学制备法而言，工艺要求更为复杂，特别是难于实现TiO 与碳材料的复合。因此，到目前为止，关于制备TiO2/石墨烯复合薄膜的方法还未见报导。鉴于上述原因，我们试图通过简单的旋转涂覆法制备TiO2/石墨烯层状复合 (layer-by-layer，LBL)薄膜，这种层状复合薄膜能够很好的克服纳米颗粒难于分离回收以及薄膜材料难于与石墨烯进行复合的难题。其优势在于不同性能的材料可以很好地协同在一起，最大可能地发挥各自优势。并且膜层与基体间结合紧密，增强了 TiO2/石墨烯复合材料的光催化性能和循环寿命，在功能化和器件化的应用方面有很好的前景。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种TiO2/石墨烯复合薄膜的制备方法。本发明为解决上述技术问题所提供的技术方案是首先采用化学剥离法(又称还原氧化石墨法)制备石墨烯氧化物，主要包括石墨的预氧化(除去碳纳米颗粒)和二次氧化 (石墨层间插入官能团)过程；之后采用旋转涂覆技术依次制备厚度均勻的石墨烯氧化物薄膜和纳米TiO2薄膜；最后将制备好的层状复合薄膜放置于紫外灯下照射，在此过程中，TiA 产生的光生电子将石墨烯氧化物还原成石墨烯，形成TiO2/石墨烯层状复合薄膜。上述技术方案，具体包括如下步骤1、石墨烯氧化物的制备按照本技术领域熟知的已有方法来制备，如化学剥离法。2、旋转涂覆分别将石墨烯氧化物和T^2纳米颗粒溶于有机溶剂，配成悬浮液，其质量浓度分别为0. 1 1 mg/ml, 1 10 mg/ml ；采用旋转涂覆法依次制备石墨烯氧化物薄膜和纳米TiO2薄膜，转速2500 3000转/分钟，每层涂覆时间为30 60秒，进液量为1 2 ml，涂覆后40 60°C下干燥，待形成均勻干燥薄膜后再进行下次涂覆，最终形成 TiO2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜；
3.石墨烯氧化物的还原将上述制备好的石墨烯氧化物/TW2层状复合薄膜放入2M 325nm波段范围内的紫外光下照射2 5小时，在此过程中，TiO2产生的光生电子将石墨烯氧化物还原成石墨烯，即得到T^2 /石墨烯层状复合薄膜。所述的化学剥离法制备石墨烯氧化物的过程是将0. 3 g石墨粉、0. 5 g Kj2O4禾口 0.5 g P2O5混合加入到2 4 ml的98%中，80°C下恒温搅拌4小时，得到深蓝色溶液。过滤后将初产物加入到12 ml的质量浓度98%的浓中，缓慢加入1. 5 g KMnO4,使混合溶液温度不超过20 °C，然后35 °C下恒温搅拌2小时，溶液呈黄褐色。加入25 ml蒸馏水后继续搅拌，2小时后再次加入70 ml蒸馏水和2 ml质量浓度为30%的H2O2，还原未完全反应的KMnO4，溶液变为亮黄色。再依次进行过滤、酸洗、水洗、干燥，即得到石墨烯氧化物。本发明方法所制备的TiA /石墨烯层状复合薄膜可用于光催化净化领域。本发明方法首先制备出层数很少的石墨烯氧化物，并依次将石墨烯氧化物和TiO2 纳米颗粒进行旋转涂覆制备出石墨烯氧化物/TiO2层状复合薄膜，最后在紫外光的照射下利用TiO2产生的光生电子将石墨烯氧化物还原，得到石墨烯/TiO2层状复合薄膜。这种层状复合薄膜极大的提高了光催化剂对待降解物的吸附能力及光生载流子的转移效率，从而提高了光催化性能。与旋转涂覆的纯TiO2纳米薄膜相比，层状复合薄膜对紫外光和可见光的吸收效率明显提高，降解有机污染的降解效率显著提高。另外本发明方法工艺简单，制备过程易于控制，生产效率高，对环境污染小，同时，对光催化剂的器件化发展起到了推动作用。 总之，本发明具有有益的效果。


图1为实施例1制备的TiA /石墨烯复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图； 图2为实施例2制备的T^2 /石墨烯层状复合薄膜的拉曼光谱(Raman)图3为实施例3制备的T^2 /石墨烯层状复合薄膜的扫描电镜(SEM)剖面图； 图4为对比例与实施例4制备的TW2 /石墨烯层状复合薄膜的紫外-可见(UV-Vis) 吸收光谱对比图5为对比例与实施例4制备的TW2 /石墨烯层状复合薄膜对罗丹明-B溶液的降解效果对比图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。实施例1
将0. 3 g石墨粉、0. 5 g K2S2O4和0. 5 g P2O5混合加入到2 4 ml的质量分数为98%的浓H2SO4中，80°C下恒温搅拌4小时，得到深蓝色溶液。过滤后将初产物加入到12 ml的质量分数为98%的浓H2SO4中，缓慢加入1.5 g KMnO4,使混合溶液温度不超过20 °C，然后 35 °C下恒温搅拌2小时，溶液呈黄褐色。加入25 ml蒸馏水后继续搅拌，2小时后再次加入70 ml蒸馏水和2 ml质量分数为30%的H2O2，还原未完全反应的KMnO4，溶液变为亮黄色。 再依次进行过滤、酸洗、水洗、干燥，即得到石墨烯氧化物。分别配置石墨烯氧化物和TiO2纳米颗粒的乙醇悬浮液，其质量浓度分别为0. 1 mg/ml, 1 mg/ml。采用旋转涂覆法依次制备石墨烯氧化物薄膜和TiO2纳米薄膜，转速为 2500转/分钟，时间为30秒，进液量为1 ml，每次涂覆后在60°C下干燥，再进行下次涂覆， 最终形成TW2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜。将上述制备好的TW2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜放入254 325nm波段范围内的紫外光下照射2小时，在此过程中，TiO2产生的光生电子将石墨烯氧化物还原成石墨烯，即得到石墨烯/T^2层状复合薄膜。实施例1制备的石墨烯/11 复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)如图1所示，由图中可以看出制得的石墨烯氧化物层数较少，TiO2纳米颗粒均勻分布在石墨烯表面。实施例2 将0. 3 g石墨粉、0. 5 g Kj2O4和0. 5 g P2O5混合加入到2 4 ml质量分数为98%的浓中，80°C下恒温搅拌4小时，得到深蓝色溶液。过滤后将初产物加入到12 ml质量分数为98%的浓H2SO4中，缓慢加入1. 5 g KMnO4,使混合溶液温度不超过20 °C，然后35 °C下恒温搅拌2小时，溶液呈黄褐色。加入25 ml蒸馏水后继续搅拌，2小时后再次加入70 ml蒸馏水和2 ml质量浓度为30%的H2O2，还原未完全反应的KMnO4,溶液变为亮黄色。再依次进行过滤、酸洗、水洗、干燥，即得到石墨烯氧化物。分别配置石墨烯氧化物和T^2纳米颗粒的丙酮悬浮液，其质量浓度分别为0. 4 mg/ml, 4mg/ml。采用旋转涂覆法依次制备石墨烯氧化物薄膜和TW2纳米薄膜，转速为2500 转/分钟，时间为40秒，进液量为1.5 ml，每次涂覆后在60°C下干燥，再进行下次涂覆，最终形成TW2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜。将上述制备好的TW2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜放入254 325nm波段范围内的紫外光下照射3小时，最终得到石墨烯/TiO2层状复合薄膜。由实施例2制备的TW2 /石墨烯层状复合薄膜的拉曼光谱如图2所示，从中可以看出11 和石墨烯的拉曼峰清晰明了，即说明石墨烯与TiA纳米颗粒复合良好。实施例3 将0. 3 g石墨粉、0. 5 g Kj2O4和0. 5 g P2O5混合加入到2 4 ml质量分数为98%的浓中，80°C下恒温搅拌4小时，得到深蓝色溶液。过滤后将初产物加入到12 ml质量分数为98%的浓H2SO4中，缓慢加入1. 5 g KMnO4,使混合溶液温度不超过20 °C，然后35 °C下恒温搅拌2小时，溶液呈黄褐色。加入25 ml蒸馏水后继续搅拌，2小时后再次加入70 ml蒸馏水和2 ml质量浓度为30%的H2O2，还原未完全反应的KMnO4,溶液变为亮黄色。再依次进行过滤、酸洗、水洗、干燥，即得到石墨烯氧化物。分别配置石墨烯氧化物和T^2纳米颗粒的乙醇悬浮液，其质量浓度分别为0. 7 mg/ml, 7 mg/ml。采用旋转涂覆法依次制备石墨烯氧化物薄膜和TiO2纳米薄膜，转速为 3000转/分钟，时间为50秒，进液量为2 ml，每次涂覆后在60°C下干燥，再进行下次涂覆， 最终形成TW2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜。将上述制备好的TW2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜放入254 325nm波段范围内的紫外光下照射4小时，即得到石墨烯/TiO2层状复合薄膜。
由实施例3制备的TW2 /石墨烯层状复合薄膜的扫描电镜(SEM)剖面图如图3所示，
实施例4:将0.3 g石墨粉、0.5 g K2S2O4 ^P 0. 5 g P2O5混合加入到2 4 ml质量分数为98%的浓中，80°C下恒温搅拌4小时，得到深蓝色溶液。过滤后将初产物加入到 12 ml质量分数为98%的浓H2SO4中，缓慢加入1. 5 g KMnO4,使混合溶液温度不超过20 °C， 然后35 °C下恒温搅拌2小时，溶液呈黄褐色。加入25 ml蒸馏水后继续搅拌，2小时后再次加入70 ml蒸馏水和2 ml质量浓度为30%的H2O2，还原未完全反应的KMnO4，溶液变为亮黄色。再依次进行过滤、酸洗、水洗、干燥，即得到石墨烯氧化物。分别配置石墨烯氧化物和TW2纳米颗粒乙醇悬浮液，其质量浓度分别为1 mg/ml， 10 mg/ml。采用旋转涂覆法依次制备石墨烯氧化物薄膜和TiO2纳米薄膜，转速为3000转/ 分钟，时间为60秒，进液量为2 ml，每次涂覆后在60°C下干燥，再进行下次涂覆，最终形成 TiO2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜。将上述制备好的TW2 /石墨烯氧化物层状复合薄膜放入254 325nm波段范围内的紫外光下照射5小时，即得到石墨烯/TiO2层状复合薄膜。对比例配置10 mg/ml的TW2纳米颗粒乙醇悬浮液，采用旋转涂覆法制备TW2纳米薄膜，转速为3000转/分钟，时间为60秒，进液量为2 ml，干燥后即得到TiO2纳米薄膜。图4所示为实施例4制备的TW2 /石墨烯层状复合薄膜与对比例制备的TW2纳米薄膜的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱对比图，从中可以看出实施例4制备的层状复合薄膜对可见光波段的吸收强度提高，且发生了红移现象。将实施例4和对比例的两个样品用于降解罗丹明B溶液的对比实验，实验中罗丹明B溶液的浓度为12毫克/升，所采用光源为高压汞灯。对比实验结果如图5所示，由图 5可得出层状复合薄膜对罗丹明B溶液的降解率相对于T^2纳米薄膜明显提高。
权利要求
1.一种TW2复合薄膜的制备方法，其特征在于，首先采用化学剥离法制备石墨烯氧化物；之后采用旋转涂覆技术依次制备厚度均勻的石墨烯氧化物薄膜和纳米T^2薄膜；最后将制备好的层状复合薄膜放置于紫外灯下照射，在此过程中，TiO2产生的光生电子将石墨烯氧化物还原成石墨烯，形成TiO2/石墨烯层状复合薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤1)石墨烯氧化物的制备；2)旋转涂覆分别将石墨烯氧化物和TiA纳米颗粒溶于有机溶剂，配成悬浮液，其质量浓度分别为0. 1 1 mg/ml, 1 10 mg/ml ；采用旋转涂覆法依次制备石墨烯氧化物薄膜和纳米TiO2薄膜，转速2500 3000转/分钟，每层涂覆时间为30 60秒，进液量为1 2 ml，涂覆后40 60°C下干燥，待形成均勻干燥薄膜后再进行下次涂覆，最终形成TW2 / 石墨烯氧化物层状复合薄膜；3)石墨烯氧化物的还原将上述制备好的石墨烯氧化物/TW2层状复合薄膜放入254 325nm波段范围内的紫外光下照射2 5小时，在此过程中，TiO2产生的光生电子将石墨烯氧化物还原成石墨烯，即得到TW2 /石墨烯层状复合薄膜。
全文摘要
本发明提供一种TiO2/石墨烯层状复合薄膜的制备方法。首先采用化学剥离法(又称还原氧化石墨法)制备石墨烯氧化物，之后采用旋转涂覆技术依次制备大面积均匀的石墨烯氧化物和TiO2纳米薄膜。最后将制备好的层状复合薄膜放置于紫外灯下照射，在此过程中，TiO2产生的光生电子能将石墨烯氧化物还原成石墨烯，形成TiO2/石墨烯层状复合薄膜。本发明应用于光催化净化领域，与TiO2纳米薄膜相比，层状复合薄膜对可见光的吸收效率明显提高，降解有机污染的降解效率显著提高。
文档编号B01J21/06GK102380364SQ201110258050
公开日2012年3月21日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者张豫鹏, 潘春旭, 许俊杰 申请人:武汉大学