专利名称：一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法
技术领域：
本发明涉及二羟基丙酮的制备方法，特别涉及到一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法。
背景技术：
日益紧缺的石油资源和不断恶化的环境，迫使人们积极寻求可再生的清洁能源来替代化石能源，故以天然油脂为原料制备生物柴油近年来倍受关注。在此过程中，每产生1 吨生物柴油，将产生100 kg的副产物甘油，故近些年来，甘油产量随生物柴油产业的发展与日俱增，因此急需为甘油寻找新出路。在甘油的诸多用途中，将甘油氧化制备高附加值的甘油酸，甘油醛，二羟基丙酮，乙醇酸等颇具市场前景。其中，二羟基丙酮是一种重要的化工、生化原料，医药、农药合成中间体和多功能食品添加剂，用途十分广泛。国内有关DHA的报道很少，其生产目前还是一片空白。目前国外生产二羟基丙酮的方法主要是微生物法，其机理是利用微生物代谢产生的甘油脱氢酶， 使甘油分子结构上的仲位羟基进行脱氢反应生成二羟基丙酮(Process Biochemistry, 1991,26: 243-248)。微生物转化法反应条件温和，操作简单，但菌种昂贵，不易储存，且产物分离提纯工艺繁琐。直接催化氧化法是在催化剂和氧化剂的作用下，通过一步反应将甘油转化为二羟基丙酮的方法。Hiroshi Kimura等在采用Pt/C、Pt-Bi/C和Pt-Bi-Ce/C催化剂时皆取得了一定的催化效果(Appl. Catal. , A, 1993，96，217-2 . )。Wenbin Hu 等改进的 Pt-Bi/C 催化剂的组成和反应设备，在PH = 2. 1的酸性条件下得到了 48%的二羟基丙酮产率和80% 的甘油转化率(Ind. Eng. Chem. Res. , 2010，49 (21) 10876-10882)。但诸多报道中，反应中的甘油原料的浓度皆较低，反应体系要加入一定的酸或碱，且多采用昂贵的贵金属为催化剂。因此如何实现以高浓度甘油为原料，在中性条件下利用廉价的过渡金属催化剂高选择性催化氧化甘油，已成为当今的一个亟待解决的难题。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对生产二羟基丙酮的微生物法，菌种昂贵，不易储存，且产物分离提纯工艺繁琐以及直接催化氧化法存在的问题，本发明提供一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法。2.技术方案
一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，以甘油和双氧水为原料，以过渡金属类水滑石为催化剂，其步骤为
(1)在质量百分比浓度为10 100%的甘油水溶液中加入过渡金属类水滑石为催化剂，控制催化剂用量为甘油质量的5 20% ；
(2)将上述步骤(1)混合物加热至25 90°C，然后滴加质量百分比浓度为3 50%的双氧水，反应1 M h ；
(3)反应后将催化剂和反应液离心分离，催化剂回收重复使用，反应液送至液相色谱鉴定分析。利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法中所述的催化剂，其制备方法为
(1)配制二价过渡金属硝酸盐和硝酸铝的混合水溶液，控制二价金属阳离子与铝离子的摩尔比在2. 0 5. 0 ；控制阳离子的总浓度在0. 2 1. 5 mol/L ；
(2)配制碳酸钠水溶液，控制碳酸钠和硝酸铝的摩尔用量相同，将以上两溶液混合后充分搅拌0. 5小时，温度控制在60°C，在此过程中利用NaOH控制混合溶液的pH值在 9. (Til. 5，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 °C烘干，所得的固体样品300 700°C下N2气中煅烧2小时，可得相应的金属复合氧化物；
(3)将金属复合氧化物置于质量百分比浓度为1(Γ50%的甘油水溶液中，pH值控制在 9. (Til. 5，温度控制在60 100 °C下搅拌M小时，所得的胶体过滤或离心脱水，100 °〇烘干，既得所需过渡金属类水滑石催化剂。所述的过渡金属是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种。产物分析反应产物离心过滤后送至Agilentl200型高效液相色谱仪上用外标法进行分析。色谱条件如下Aminex HPX-87H色谱柱(Bio-Rad，300 X 7. 8mm)，柱温60°C，
0.01mol/L H2SCV流动相，流速0.5 mL/min，紫外和示差检测器，紫外检测波长210 nm，进样量 10 μ L03.有益效果
本发明与现有技术相比具有如下优点 (1)催化剂制备方法简单，易操作，污染低，重复使用性好； (2 )在甘油的氧化反应中，甘油的转化率和二羟基丙酮的收率高； (3)反应条件温和，反应体系中不添加任何酸碱和有机添加剂，不对环境产生污染，且目标产物易分离。
具体实施例方式实施例1
将 8. 61 kg Μη(Ν03)2·6Η20 和 3. 75 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去离子水配成 120 L 溶液；将
1.06 kg Na2CO3用去离子水配成120 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0. 5小时，并加NaOH控制混液pH值为10. 5。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于5001下N2气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为10%的甘油水溶液中，pH 值控制在10. 5，60°C下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，100°C烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为10%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量10%的所制催化剂，升温至 60°C后，开始滴加质量百分比浓度为3.0%的双氧水，反应6 h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。实施例2
将 4. 04 kg Fe(N03),9H20、2. 91 kg Co (NO3)2·6Η20 和 3. 75kg Al (NO3) 3·9Η20 用去离子水配成20 L溶液；将1.06 kg Na2CO3用去离子水配成20 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0. 5小时，并加NaOH控制混液pH值为9. 0。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于300°C下N2气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为10% 的甘油水溶液中，PH值控制在9. 0，60°C下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，100°C烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为10%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量10%的所制催化剂，升温至70°C后，开始滴加质量百分比浓度为3.0%的双氧水，反应6 h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。实施例3
将 4. 00 kg Cr(N03),9H20、2. 42 kg Cu(NO3),3Η20、2· 83 kg Mn(NO3)2·6Η20、5· 82 kg Ni(N03)2*6H20 和 3. 75 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去离子水配成 300 L 溶液；将 1.06 kg Nei2CO3 用去离子水配成300 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0. 5小时，并加NaOH控制混液pH 值为10. 0。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于7001下队气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为50%的甘油水溶液中，pH值控制在10.0，60°C 下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，10(TC烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为10%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量10%的所制催化剂，升温至60°C后，开始滴加质量百分比浓度为3. 0%的双氧水，反应6 h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。实施例4
将 2. 42 kg Cu(N03),3H20、5. 82 kg Ni (Ν03)2·6Η20和 3· 75 kg Al (NO3) 3·9Η20用去离子水配成40 L溶液；将1. 06 kg Na2CO3用去离子水配成40 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0. 5小时，并加NaOH控制混液pH值为10. 0。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于500°C下N2气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为40% 的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，80°C下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，IOO0C 烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为40%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量20%的所制催化剂，升温至50°C后，开始滴加质量百分比浓度为3. 0%的双氧水，反应M h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。实施例5
将 0.48 kg Cu(N03),3H20、ll. 32 kg Fe (NO3)2·9Η20 和 3· 75 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去离子水配成40 L溶液；将1. 06 kg Na2CO3用去离子水配成40 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0.5小时，并加NaOH控制混液pH值为11. 5。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于65(TCTN2气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为30% 的甘油水溶液中，PH值控制在11. 5，100°C下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，100°C 烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为80%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量20%的所制催化剂，升温至60°C后，开始滴加质量百分比浓度为10%的双氧水，反应12 h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。实施例6
将 9. 04 kg Μη(Ν03)2·4Η20、1· 62 kg Fe (Ν03)2·9Η20和 7· 50 kg Al (NO3) 3·9Η20用去离子水配成100 L溶液；将2. 12 kg Na2CO3用去离子水配成100 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0. 5小时，并加NaOH控制混液pH值为10. 0。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于45(TCTN2气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为20%的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，60°C下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，IOO0C 烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为100%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量20% 的所制催化剂，升温至60°C后，开始滴加质量百分比浓度为30%的双氧水，反应12 h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。实施例7
将 10. 04 kg Μη(Ν03)2·4Η20、0· 24 kg Cu (NO3) 2·3Η20 和 7· 50 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去离子水配成80 L溶液；将2. 12 kg Na2CO3用去离子水配成80 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0. 5小时，并加NaOH控制混液pH值为10. 0。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于55(TCTN2气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为50% 的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，60°C下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，IOO0C 烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为100%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量20% 的所制催化剂，升温至90°C后，开始滴加质量百分比浓度为20%的双氧水，反应18 h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。实施例8:
将 5. 02 kg Μη(Ν03)2·4Η20、11· 32 kg Co (NO3) 2·6Η20 和 7· 50 kg Al (NO3) 3·9Η20 用去离子水配成80 L溶液；将2. 12 kg Na2CO3用去离子水配成80 L溶液，两溶液混合后，60°C下剧烈搅拌0. 5小时，并加NaOH控制混液pH值为10. 0。所得的胶体过滤或离心脱水，水洗至中性，100°C烘干后，置于35(TCTN2气氛中煅烧2小时，所得样品于质量百分比浓度为20% 的甘油水溶液中，PH值控制在10. 0，60°C下搅拌M小时，所得胶体过滤或离心脱水，IOO0C 烘干，既得所需催化剂。取质量百分比浓度为100%的甘油水溶液5 L，加入甘油质量5.0% 的所制催化剂，升温至25 °C后，开始滴加质量百分比浓度为50%的双氧水，反应1 h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析。结果见表1。表1实施例广8的结果统计表
权利要求
1.一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其步骤为(1)在质量百分比浓度为10 100%的甘油水溶液中加入过渡金属类水滑石为催化剂，控制催化剂用量为甘油质量的5 20% ；(2)将上述步骤(1)混合物加热至25 90°C，然后滴加质量百分比浓度为3 50% 的双氧水，反应1 24 h ；(3)反应后将催化剂和反应液离心分离，催化剂回收重复使用，反应液送至液相色谱鉴定分析。
2.如权利要求1所述利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂其制备方法为(1)配制二价过渡金属硝酸盐和硝酸铝的混合水溶液，控制二价金属阳离子与铝离子的摩尔比在2. 0 5. 0 ；控制阳离子的总浓度在0. 2 1. 5 mol/L ；(2)配制碳酸钠水溶液，控制碳酸钠和硝酸铝的摩尔用量相同，将以上两溶液混合后充分搅拌0. 5小时，温度控制在60°C，在此过程中利用NaOH控制混合溶液的pH值在9 11. 5， 然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ！烘干，所得的固体样品300 700°C下N2气中煅烧2小时，可得相应的金属复合氧化物；(3)将金属复合氧化物置于质量百分比浓度为1(Γ50%的甘油水溶液中，pH值控制在纩11. 5，温度控制在60 100 °C下搅拌24小时，所得的胶体过滤或离心脱水，100 °C烘干， 既得所需过渡金属类水滑石催化剂。
3.如权利要求2所述的利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，所述的过渡金属是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种。
全文摘要
一种利用双氧水选择性氧化甘油制备二羟基丙酮的方法，属于二羟基丙酮的制备领域。其步骤为在质量百分比浓度为10～100％的甘油水溶液中加入过渡金属类水滑石为催化剂，控制催化剂用量为甘油质量的5～20％；将上述混合物加热至25～90℃，然后滴加质量百分比浓度为3～50％的双氧水，反应1～24h；反应后将催化剂和反应液离心分离，催化剂回收重复使用，反应液送至液相色谱鉴定分析。本发明以甘油和双氧水为原料，在过渡金属类水滑石为催化剂的作用下，甘油的转化率和二羟基丙酮的收率高，同时反应体系中不添加任何酸碱和有机添加剂，具有产率高、成本低、不对环境产生污染，易分离和重复性能好等诸多优点。
文档编号B01J23/75GK102432445SQ20111029713
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者丁克强, 刘献锋, 吴功德, 孙雯, 宋晓波, 张方, 王晓丽 申请人:南京工程学院