专利名称：一种汽油芳构化异构化改质催化剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油芳构化异构化催化剂的制备方法及应用。尤其涉及一种在纳米级ZSM-5分子筛上负载活性金属组分的催化剂制备方法，通过助剂与金属组分及分子筛间的相互作用，改善金属活性组分的分散性，提高催化剂的催化性能。
背景技术：
随着汽油标准的提高，如何加氢改质降低汽油中烯烃含量、脱除硫化物，同时使辛烷值损失更小是汽油改质的关键。烯烃含量较低、芳烃含量较高，同时硫含量小于200ppm 的催化裂化汽油(FCC汽油)原料，其辛烷值主要靠芳烃和异构烷烃提供。在改质过程中通过提高脱硫催化剂的选择性，控制烯烃的饱和率，可以在硫含量降至50ppm的同时，辛烷值 (RON)损失小于1个单位。产品中的烯烃进一步通过调和可以满足国IV标准。而对于烯烃含量较高、芳烃含量较低，同时硫含量较高的FCC汽油，其辛烷值主要由烯烃提供。即便是改善催化剂的选择性，但由于烯烃的饱和，会导致产品辛烷值损失较大，无法满足辛烷值损失小于1个单位的要求。在今后相当长一段时间内，我国成品汽油仍以高烯烃、高硫含量的催化裂化汽油为主。目前，低品质FCC汽油的芳烃体积分数一般在10% 20%，国IV标准规定芳烃的体积分数不超过40%，因此，汽油中的芳烃含量还有很大的上升空间。因此对于高烯烃、低芳烃和高硫的FCC汽油，就必须在改质过程中控制烯烃的饱和程度和转化途径， 将催化裂化汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃，可以补偿由于烯烃的饱和而造成的辛烷值损失。CN101081371A公开了一种综合改性HZSM-5沸石催化剂及其制备方法和用途。 HZSM-5与粘结剂混合成型，干燥焙烧后通过水热改性和有机酸处理，再担载金属活性组分氧化镍和氧化钼。在FCC汽油改质中具有较好的降烯烃能力、适度的异构化、芳构化活性， 产品的抗爆指数与原料油基本相当，表现出良好的工业应用前景。CN1621496A提供了一种加氢芳构化催化剂的制备方法。用偏钨酸铵、钼酸铵等对二氧化钛、SB氢氧化铝改性，用硝酸锌等对ZSM-5分子筛改性。然后将改性后的二氧化钛、 SB氢氧化铝与改性后的ZSM-5分子筛混合，加入田菁粉、柠檬酸和扩孔剂后成型。用该催化剂在临氢条件下可以有效脱除催化裂化汽油中的杂质硫，降低汽油中的烯烃含量，同时提
高产品辛烷值。CN101081370A介绍了一种ZSM-5/SAP0-11复合沸石的合成方法。该复合沸石经成型后负载氧化镍和氧化钼用于FCC汽油的改质。结果表明该催化剂具有良好的脱硫性能、 异构化以及一定的芳构化活性，可用于生成低硫、低烯烃的汽油产品。上述专利针对FCC汽油改质开发了具有芳构化功能的催化剂，表现出了良好的保辛烷值性能，但存在复合载体合成以及催化剂制备步骤繁琐等缺点。张培青(不同晶粒度HZSM-5沸石汽油降烯烃性能.大连理工大学学报，2003， 43(5) :571-576.)考察了 HZSM-5沸石晶粒度对降低FCC汽油(< 70°C馏分)烯烃的影响。 结果表明HZSM-5沸石具有优异的芳构化、异构化性能。同时纳米ZSM-5由于粒度小、微孔短和孔口多等性质，对烷烃芳烃和异构烷烃等大分子的扩散阻力小，从而减小了积炭对纳米HZSM-5沸石上芳构化、异构化反应的影响，表现出良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种FCC汽油芳构化、异构化催化剂的制备方法。经过本发明方法制备的催化剂处理后的FCC汽油烯烃含量可大幅度降低，同时提高产品的芳烃和异构烷烃含量，保持产品的辛烷值损失小于一个单位。为了实现上述目的，本发明提供了一种以纳米ZSM-5沸石为载体，并用IIB族元素、镧系元素和VA族元素进行改性，制备得到的催化剂具有很好的芳构化、异构化活性和一定的脱硫活性。本发明所提供催化剂的具体组成按重量计包括0. 1 5%第IIB族金属氧化物、0. 1 3%镧系金属氧化物、0. 1 5% VA族元素氧化物、50 80%纳米HZSM-5以及20% 40%的氧化铝。制备方法包括以下步骤(1)将纳米ZSM-5分子筛与粘结剂按质量比1 4 1混合，加入田菁粉与 I-IOwt. %的HNO3溶液混合均勻，经混捏、挤条成形、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5载体；所述纳米ZSM-5分子筛的晶粒度小于lOOnm，硅铝比为20 50 ；所述粘结剂为拟薄水铝石(Al2O3 · H2O)；所述田菁粉的加入量为粘结剂质量的0. 1 5. 0% ；所述HNO3溶液的用量与原料总量的比为(500 600ml) :1kg ；此处所述的原料总量为纳米ZSM-5分子筛、粘结剂、田菁粉三者的总质量(2)将步骤(1)制得的纳米ZSM-5载体浸渍于硝酸铵水溶液中进行铵交换，室温浸渍3次，每次1 他小时；过滤后，再用去离子水洗涤至中性，干燥、焙烧后得到纳米HZSM-5 载体；(3)将步骤( 制得的纳米HZSM-5载体放入硝酸溶液中进行扩孔，具体操作为室温浸渍12 M小时，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，干燥、焙烧；(4)将步骤( 制得的纳米HZSM-5载体置于固定床恒温段，通入水蒸汽进行水热钝化，制得催化剂载体；所述水热处理条件为水热处理温度400 700°C，质量空速0. 5 釙―1，处理时间 1 IOh ；(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于活性组分I的水溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间为6 48h，将活性组分I负载在催化剂载体上，100 120°C干燥3 12h， 500 600°C焙烧3 5h，备用；所述活性组分I为第IIB族金属的硝酸盐或碳酸盐，和镧系金属的硝酸盐或碳酸
^rt.；(6)将步骤(5)得到的催化剂载体浸渍于活性组分II的水溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间为6 48h，将活性组分II负载在催化剂载体上，100 120°C干燥3 12h， 500 600°C焙烧3 釙，得目标催化剂；所述活性组分II为第VA族元素的可溶性化合物。本发明中，所述活性组分I的水溶液中第IIB族金属浓度为0. 001 0. lg/mL,镧系金属浓度为0. 001 0. lg/mL ；本发明中，优选的第IIB族金属为锌。本发明中，所述活性组分II的水溶液中第VA族元素浓度为0. 0005 0. lg/mL。本发明中，优选的第VA族元素为磷。此外，本发明步骤⑵中，按固液体积比1 5将步骤⑴制得的纳米ZSM-5载体浸渍于硝酸铵水溶液中进行铵交换，硝酸铵水溶液浓度优选0. 4mol/L。本发明步骤(3)中，硝酸溶液的浓度优选0.6mol/L。本发明中使用的纳米ZSM-5分子筛，可由市场购买，或按公开号为CN1240193的专利中所述的方法制备。即采用模数为3. 18的水玻璃作为硅源，以分析纯硫酸铝为铝源，水为去离子水，分析纯的硫酸浓度为98%，有机胺模板剂为化学纯70%乙胺水溶液或化学纯的丙胺或正丁胺。所得ZSM-5分子筛晶粒度小于lOOnm。本发明提供方法制备的催化剂在FCC汽油芳构化反应过程中应用的反应条件如下反应温度370 420°C，反应压力0. 1 3MPa，质量空速为0. 5 31Γ1，氢油比为120 600。相比于现有技术，本发明制备的改性纳米HZSM-5沸石催化剂具有良好的芳构化、异构化活性和一定的脱硫能力，应用本发明制备的催化剂得到的汽油产品烯烃含量 (V) ( 30% ；芳烃含量(V) ( 35% ；苯含量(V) ( 1% ；辛烷值损失彡1。
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1①制备催化剂载体1)称取3. 5kg纳米ZSM-5原粉、1. 14kg拟薄水铝石和120g田菁粉，将三者混合均勻，加入质量浓度为10%的硝酸溶液2300ml，充分混捏后于挤条机中成型。室温放置12h， 再经100°C干燥12h、540°C焙烧3h，备用。2)将上述步骤1)制备的4kg催化剂载体按固液比体积比1 5置于0.4mol/L 硝酸铵溶液中，在室温下放置lh。过滤后用去离子水洗涤至中性。重复以上操作两遍。经 100°C干燥12hJ40°C焙烧3h，备用。3)将上述步骤2~)制备的4kg催化剂载体按固液比1 5置于0. 6mol/L硝酸溶液中，在室温下放置Mh。过滤后用去离子水洗涤。经100°C干燥12h、M0°C焙烧池，得到催化剂载体A。②制备催化剂1)取IOg上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在550°C、空速ItT1通入水蒸汽处理2h ；2)将上述步骤1)处理后的催化剂载体浸渍于8ml含有0. 46g硝酸锌和0. 31g硝酸铈的溶液中；室温浸渍Mh，过滤，于100°C干燥1池、540焙烧4h，制得负载氧化锌和氧化铈的催化剂。3)再将上述步骤制备的催化剂浸渍于8ml含0. 74g磷酸二氢铵的溶液中；室
6温浸渍12h，过滤，于100°C干燥12h、540焙烧4h，得到负载磷的氧化物的产品催化剂D。实施例2①制备催化剂载体同实施例1。②制备催化剂1)将20g上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在550°C、空速ItT1通入水蒸汽处理2h。2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于15ml含有3. 66g硝酸锌和0. 62g硝酸镧的溶液中，室温浸渍Mh，过滤，于100°C干燥12h，540焙烧4h，制得负载氧化锌和氧化镧的催化剂。3)再将上述步骤2)制备的催化剂浸渍于15ml含1. 48g磷酸二氢铵的溶液中，室温浸渍12h，过滤，于100°C干燥12h，540焙烧4h，得到产品催化剂E。实施例3①制备催化剂载体同实施例1。②制备催化剂1)将IOg上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在50(TC、空速0. 51Γ1通入水蒸汽处理3h。2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于8ml含有0. 92g硝酸锌和0. 27g硝酸镧的溶液中，室温浸渍Mh，过滤，于100°C干燥12h，540焙烧4h，制得负载氧化锌和氧化镧的催化剂。3)再将上述步骤幻制备的催化剂浸渍于8ml含0. 74g磷酸二氢铵的溶液中，室温浸渍Mh，过滤，于100°C干燥1浊，540焙烧4h，得到产品催化剂F。对比例1①制备催化剂载体同实施例1。②制备催化剂1)将IOg上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在400°C、空速ItT1通入水蒸汽处理3h。2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于8ml含有0.47g硝酸镧的溶液中，室温浸渍12h，过滤，于100°C干燥1池，540焙烧4h，得到负载氧化镧的催化剂B。对比例2①制备催化剂载体同实施例1。②制备催化剂1)将20g上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在500°C、空速ItT1通入水蒸汽处理3h。2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于15ml含有1. 83g硝酸锌和0. 76g硝酸铜的溶液中，室温浸渍6h，过滤，于100°C干燥1池，540焙烧4h，得到催化剂C。实施例4对改性后纳米ZSM-5沸石催化剂在FCC汽油改质过程中应用效果的检测。将催化剂B F分别装入小型固定床反应器中，装填量为l.Og。气密合格后，首先对催化剂进行钝化处理。钝化液为直馏汽油，钝化温度400°C，空速为4.证―1，钝化时间8h。钝化结束后，反应原料切换为FCC汽油。FCC汽油用双柱塞泵打入，与氢气混合后进入催化剂床层进行反应。催化剂在370 400°C、压力0. 5. 0 2. OMPa、空速0. 5 31Γ1和氢油比 300 (V/V)下反应，反应结果见表1。表1催化剂B--G评价结果
权利要求
1.种汽油芳构化异构化改质催化剂，按重量计包括第IIB族金属氧化物镧系金属氧化物 VA族元素氧化物纳米HZSM-5 氧化铝·20%~40%·0.1-5%·0.1-3%·50-80%·0.1-5%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述第IIB族金属为锌。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述第VA族元素为磷。
4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将纳米ZSM-5分子筛与粘结剂按质量比1 4 1混合，加入田菁粉与质量浓度 1-10%的HNO3溶液混合均勻，经混捏、挤条成形、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5载体；所述纳米ZSM-5分子筛的晶粒度小于lOOnm，硅铝比为20 50 ； 所述粘结剂为拟薄水铝石；所述田菁粉的加入量为粘结剂质量的0. 1 5. 0% ； 所述HNO3溶液的用量与原料总量的比为500 600ml Ikg ；(2)将步骤(1)制得的纳米ZSM-5载体放入硝酸铵水溶液中，室温浸渍3次，每次1 6h小时；过滤后，再用去离子水洗涤，干燥、焙烧后得到纳米HZSM-5载体；(3)将步骤( 制得的纳米HZSM-5载体放入硝酸溶液中，室温浸渍12 M小时，过滤后，再用去离子水洗涤，干燥、焙烧；(4)将步骤( 制得的纳米HZSM-5载体置于固定床恒温段，通入水蒸汽进行水热处理， 制得催化剂载体；所述水热处理条件为水热处理温度400 700°C，质量空速0. 5 釙―1，处理时间1 IOh ；(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于活性组分I的水溶液中，采用等体积浸渍法， 浸渍时间为6 48h，将活性组分I负载在催化剂载体上，再于100 120°C干燥3 12h， 500 600°C焙烧3 5h，备用；所述活性组分I为第IIB族金属和镧系金属的硝酸盐或碳酸盐；(6)将步骤( 得到的催化剂载体浸渍于活性组分II的水溶液中，采用等体积浸渍法， 浸渍时间为6 48h，将活性组分II负载在催化剂载体上，100 120°C干燥3 12h，500 600°C焙烧3 釙，得目标催化剂；所述活性组分II为第VA族元素的可溶性化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分I的水溶液中第IIB族金属浓度为0. 001 0. lg/mL，镧系金属浓度为0. 001 0. lg/mL。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第IIB族金属为锌。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分II的水溶液中第VA族元素浓度为 0. 0005 0. lg/mL。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第VA族元素为磷。
9.如权利要求1所述催化剂在FCC汽油芳构化反应过程中的应用，其特征在于，反应条件如下反应温度370 420°C，反应压力0. 1 3MPa，质量空速为0. 5 池―1，氢油比为 120 600。
全文摘要
一种汽油芳构化异构化改质催化剂，按重量计包括第IIB族金属氧化物0.1～5％，镧系金属氧化物0.1～3％，VA族元素氧化物0.1～5％，纳米HZSM-5为50～80％，氧化铝20％～40％。制备方法为先以纳米ZSM-5分子筛制备纳米HZSM-5载体，水热处理后，采用等体积浸渍法分别负载所述活性组分I和活性组分II，得到目标催化剂。本发明提供的催化剂具有良好的芳构化、异构化活性和一定的脱硫能力，应用本发明制备的催化剂得到的汽油产品烯烃含量(V)≤30％；芳烃含量(V)≤35％；苯含量(V)≤1％；辛烷值损失≤1。
文档编号B01J29/40GK102500409SQ20111029568
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者王祥生, 靳凤英, 龙化云 申请人:大连理工大学