专利名称：催化剂组合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及催化剂组合体及其制造方法。
背景技术：
燃料电池是为车辆提供动力的潜在低排放能源。现有的燃料电池催化剂包括碳载体上的钼(Pt)纳米颗粒。这些催化剂易受催化剂溶解和/或聚结的影响，经常需要额外的昂贵催化剂负载，因此一般是成本低效的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种催化剂组合体。在一个实施方案中，催化剂组合体包括含有一种或多种催化贵金属并且具有催化剂晶面的二维O-D)外延催化剂 (extensive catalyst)；和负载该2_D外延催化剂的基底，所述基底包括一种或多种催化非贵金属并具有基本上与催化剂晶面对齐的基底晶面。在某些情况下，基底包括M-N-C的石墨化合物，其中M表示选自Fe、Co、Ni、Cu及其组合的金属元素，N表示氮，C表示碳。在某些其他情况下，基底包括M-N4形式的芳环结构，其中M表示选自Fe、Co、Ni、Cu及其组合的金属元素，N表示氮。在另一个实施方案中，催化剂晶面包含限定催化剂原子间距的第一和第二相邻催化剂原子，基底晶面包含限定基底原子间距的第一和第二相邻基底原子，催化剂原子间距和基底原子间距之间的百分比差小于10%。在某些情况下，催化剂晶面和基底晶面彼此相邻布置。在某些其他情况下，基底为二维O-D)外延，使得2-D外延催化剂和基底以层-层构造彼此相邻布置。在某些特定情况下，催化剂组合体被配置为多个核-壳颗粒，其中2-D 催化剂是壳而基底是核。在又一实施方案中，基底和2-D外延催化剂具有至少一个共用的晶面，共用晶面为(111)晶面、(110)晶面、(001)晶面和/或(0001)晶面。在某些情况下，基底包括网状载体，所述网状载体包括一个或多个用于传输水分子的孔。在某些其他情况下，基底是电子传导的。
图IA图示了根据一个实施方案的催化剂组合体；图IBl和1B2共同图示了显示涉及图IB的催化剂组合体的原子间距和原子间距变化的示意图；图2A和2B图示了根据另一实施方案用于形成催化剂组合体的不同催化剂生长模式；图3A至3C图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的某些材料的自由表面能值；图4图示了 Pt的示例性晶体构造；
图5图示了根据又一实施方案适用于形成催化剂组合体的示例性材料；图6图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的某些材料的原子间距变化百分比值；图7图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的某些陶瓷材料中包含的示例性元素；图8图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的材料中包含的石墨烯的示例性结构；图9图示了根据又一实施方案用于形成催化剂组合体的材料中包含的示例性苯环结构；图10图示了根据又一实施方案的催化剂组合体中包含的示例性网状结构；图11图示了根据又一实施方案的特殊化的催化剂组合体的非限制性实例；图12A至12C图示了根据又一实施方案形成催化剂组合体的材料中所用的几种环状结构；图13图示了根据又一实施方案的基底的颗粒形貌的非限制性实例；图14A至14B图示了根据又一实施方案的两种示例性非贵金属催化基底的面内晶体结构，分别为M-C-N型基底和M-N4型基底；图15图示了根据又一实施方案的配置为网状的用于在其上负载2-D外延贵金属催化剂的非贵金属催化基底；图16A至16C图示了根据又一实施方案用作原子层晶体学取向的Pt基催化剂的模板的非贵金属无机化合物的示意图；以及图17图示了 Pt3M合金的催化性质和电学性质之间的示例性相互联系。
具体实施例方式根据需要，本文公开了本发明的详细实施方案；然而，应理解所公开的实施方案仅是本发明的示例，其可以体现为多种和可替代的形式。附图未必按比例给出；一些特征可放大或缩小以显示特定部件的细节。因此本文公开的具体结构和功能细节不应解释为限制性的，而是仅仅作为教导本领域技术人员多方面应用本发明的代表性基础。除非另有明确说明，否则本说明书中的表示材料的量或者反应和/或使用的条件的所有数量均应理解为在描述本发明的最宽范围时被词语“约”修饰。适用于与本发明的一个或多个实施方案有关的给定目的的一组或一类材料的描述意味着该组或类的成员中的任意两种或更多种的混合物是适合的。在化学方面对成分的描述是指添加到说明书中所述的任何组合中时的成分，但未必排除一旦混合后混合物的成分间的化学相互作用。首字母缩略词或其他缩写的第一个定义适用于本文中相同缩写的所有后续使用，且如作适当变动，也适用于对最初定义的缩写的常规语法变化。除非有明确的相反指示，否则性质的测量通过针对同一性质在之前或之后所引用的同一技术进行测定。在一个或多个实施方案中，本发明提供一种基底及其形成方法，以负载形成的2D 外延的拟本体(pseudo-bulk)催化剂。负载在基底上的2-D外延催化剂是协同提供的，使得基底有助于用作2-D外延催化剂生长的模板，同时提供协同增强的催化活性。在一个或多个实施方案中，以及如本文他处将详细描述的，基底可由具有符合某些标准的预选材料形成。选择标准的非限制性实例包括基底晶体对称性(平移和旋转二者，相对于拟本体催化剂的期望晶面)；和/或拟本体催化剂和基底之间的原子间距变化。 在一个变化方案中，拟本体催化剂可呈现为负载在基底上的2-D外延薄膜以形成层-层催化剂组合体。在另一个变化方案中，基底可配置为用作拟本体催化剂生长的晶种的多个纳米颗粒以形成特殊化的催化剂组合体。然后可将特殊化的催化剂组合体喷涂到预制的网状载体上。由此形成的催化剂组合体据信具有增强的催化稳定性，同时保持预期的成本效益。根据一个方面，如图1示意性所示，提供了一种具有相对增强的催化剂可靠性和成本效率的催化剂组合体100。催化剂组合体100包括负载在基底104上的2-D外延催化剂102。所述2-D外延催化剂102包括一个或多个催化剂晶面，其作为在x-y维度上排列的催化剂原子106的层示意性地示出。基底104包括一个或多个基底晶面，其作为在x-y维度上排列的基底原子108的层示意性地示出。基底104包括一种或多种催化非贵金属，除了其作为用于负载2-D外延催化剂102的基底之外还提供某些催化活性。在一个或多个实施方案中，可包含在2-D外延催化剂102中的催化贵金属包括钌 (Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)、钼(Pt)、金(Au)，以及它们的合金和它们的组合。在一个或多个实施方案中，可包含在基底104中的催化非贵金属包括钴(Co)、镍 (Ni)、铁(Fe),It (Ti)、钒(V)、铬(Cr)，以及它们的合金和它们的组合。如图1所示，2-D外延催化剂102以拟本体构造呈现，使得相对于常规纳米颗粒， 催化金属表现得更像本体金属。在该拟本体构造中，2-D外延催化剂102表现为在χ轴和y 轴比ζ轴更外延。在某些情况下，沿着ζ轴的厚度尺寸可为2-20个原子层的范围。不希望受限于任何特定理论，据信催化剂组合体100的2-D外延催化剂102是晶体学取向的，使得可以有效利用2-D外延催化剂102的催化活性。在一个或多个实施方案中，术语“晶体学取向”是指2-D外延催化剂(例如图1的 2-D外延催化剂102)的表面按照特定晶面如(111)面、(110)面或(001)面对齐或排列。在一个或多个实施方案中，2-D外延催化剂102的催化剂晶面和基底104的基底晶面基本上对齐以有利于催化剂原子106的晶体学取向。在某些情况下，术语“基本上对齐” 是指2-D外延催化剂102和基底104之间的原子间距差小于10%、8%、6%、4%或1%。在一个或多个实施方案中，并且如图IBl和1B2所示，用于2-D催化剂102和基底 104的术语“原子间距”可分别表示为任意两个相邻催化剂原子106之间的距离和任意两个相邻基底原子108之间的距离ADs^术语“原子间距百分比差”是指(AD彳-AD基底)/AD基底 X100%。在某些情况下，并且如图1所示，2-D外延催化剂102是原子光滑的，例如，在原子水平上是原子光滑的，并且具有2-20个原子层的晶体学取向催化剂晶面。在其中2-D外延催化剂102包括钼(Pt)的某些特定情况下，相对高的电催化活性的晶面对于Pt而言为 (111)和(110)，对于钼镍合金Pt3Ni而言为(111)。在又一个实施方案中，基底104和2-D外延催化剂102共享至少一个共用晶面，其中基底104具有(111)晶面、(110)晶面和/或(0001)晶面。在又一个实施方案中，并且如图2A和2B所示，催化剂原子106可经由任何合适的方法沉积在基底104上，所述合适的方法包括化学气相沉积、物理气相沉积、化学和电化学沉积，以及它们的组合。不希望受限于任何特定理论，据信2-D外延催化剂102经由作为晶核沉积的最初数个催化剂原子而在基底104上成核，其中晶核的尺寸和取向可通过基底和 /或催化剂的材料特性来确定。这些材料特性可包括在晶体对称性、平移和/或旋转、自由表面能以及界面能方面的差异。在一个或多个实施方案中，2-D外延催化剂102和基底104二者的晶体取向可通过 X射线衍射确定；2-D外延催化剂102和基底104 二者的原子间距百分比差可通过SEM(扫描电子显微镜)和/或TEM (透射电子显微镜)成像分析来确定。在一个或多个实施方案中，已发现热力学生长模式是2-D外延催化剂102和基底 104之间的原子间距变化和自由表面能的相对差的函数。如图2A和2B所示，热力学生长模式的非限制性实例包括1)当基底104的表面自由能大于2-D外延催化剂102的表面自由能，并且原子间距变化小于0. 4%时，一般地为2al所示的层-层生长，得到2bl所示的催化剂组合体；幻当基底104的表面自由能大于2-D外延催化剂102的表面自由能，并且2-D 外延催化剂102和基底104之间的原子间距变化和自由表面能比例的组合落于第一象限的虚线之上时，初始时层-层生长，然后一般地为2a2所示的岛生长模式，得到2 所示的催化剂组合体；以及幻一般地为2a3所示的岛生长模式，得到2b3所示的催化剂组合体。图3A至3C图示了相对于Pt用于形成基底104的很多备选材料的相对自由表面能之差或自由表面能。Pt的自由表面能是各向异性的，因为不同原子构造的Pt可具有不同的自由表面能值。Pt的自由表面能值的非限制性实例包括对于Pt (111)为2700mJ/m2，对于 Pt(IlO)为3240mJ/m2，以及对于Pt(IOO)为^80mJ/m2。图3A图示几种以最密堆积的原子方式排列的金属元素相对于(Ill)Pt的自由表面能的自由表面能差异。图:3B图示了几种选定的氧化物、石墨和聚合物的自由表面能。图3C图示了几种选定的碳化物、氮化物和硼化物的自由表面能。如图3A中所示，y轴表示Pt(Ill)和与Pt(Ill)在晶体对称性方面相称并且它们的晶格间距变化小于10%的基底晶体表面之间的自由表面能差异；χ轴是指示例性元素及其相关材料。而在图:3B和3C中，y轴是指备选基底材料的自由表面能，χ轴表示备选基底材料。不希望受限于任何特定理论，基于表面自由能和原子间距变化，据信包括某些氧化物、石墨烯结构的材料、聚合物材料、金属、碳化物、氮化物和硼化物在内的某些材料可用来形成用于生长和负载如拟本体Pt催化剂的2-D外延催化剂102的基底104。已发现，在一个或多个实施方案中，拟本体催化剂的成核和生长受表面能、原子对称性和/或原子间距变化的影响；基底和催化剂之间的表面能差异也影响催化剂的生长模式。对于拟本体催化剂，如其中ζ轴为几个原子层厚度的图1所示的2-D外延催化剂102， 2-D外延催化剂102的晶体取向可取决于以下两个标准中的一个或多个。首先，基底104的晶体对称性(平移和旋转二者)与2-D外延催化剂102的晶面的晶体对称性相容。其次， 基底104和2-D外延催化剂102之间的原子间距变化在某些规定范围内。对于Pt和Pt合金阴极催化剂而言，对于ORR来说电化学催化活性最强的面是(110)和(111)。图4所示是 Pt(Ill)面的一种示例性原子排布，其中最近的六个Pt的间距是2.77A。在某些情况下，用于形成基底的合适材料可包括某些金属。如图5所示，这些金属可包括具有与Pt(Ill)的晶体对称性相容的简单晶体对称性的金属单质和合金，尤其是那些与Pt—样具有面心立方(FCC)结构的那些，其中(111)是最密堆积晶面；具有体心立方(BCC)结构的金属，其中(110)为最密堆积晶面；以及六方密堆积(HCP)结构的金属，其中 (0001)为最密堆积晶面。在某些其他情况下，用于形成基底的合适材料可包括与Pt(Ill)具有相同原子对称性的元素，并且它们在最密堆积面上的原子间距与Pt (111)的偏差在10%之内，如图6和表1所示。对于金属基底而言，其晶体对称性和原子间距可通过合金化和加工来定制，产生很多可用作拟本体催化剂生长的基底材料的潜在金属合金，条件是基底晶面能够以期望的晶体取向生长。表 权利要求
1.一种催化剂组合体，其包括二维O-D)外延催化剂，所述二维O-D)外延催化剂包含一种或多种催化贵金属并且具有催化剂晶面；和负载所述2-D外延催化剂的基底，所述基底包含一种或多种催化非贵金属并且具有与所述催化剂晶面基本对齐的基底晶面。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述基底包括M-N-C石墨化合物，其中M 表示选自Fe、Co、Ni、Cu以及它们的组合中的金属元素，N表示氮，C表示碳。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述基底包括M-N4形式的芳环结构，其中M表示选自Fe、Co、Ni、Cu以及它们的组合中的金属元素，N表示氮。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述基底的所述一种或多种催化非贵金属包括Co、Ni、Fe、Ti、V，以及它们的组合和它们的合金。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述催化剂晶面包括限定催化剂原子间距的第一和第二相邻催化剂原子，所述基底晶面包括限定基底原子间距的第一和第二相邻基底原子，所述催化剂原子间距和所述基底原子间距之间的百分比差小于10%。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合体，其中所述催化剂晶面和所述基底晶面彼此相邻布置。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述基底是二维O-D)外延的，使得所述 2-D外延催化剂和所述基底以层-层构造彼此相邻布置。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其配置为多个核-壳颗粒，其中所述2-D催化剂是所述壳，而所述基底是所述核。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述2-D外延催化剂具有2-20个原子层的厚度尺寸。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述基底和所述2-D外延催化剂具有至少一个共用晶面，所述共用晶面为(111)晶面、(110)晶面、(001)晶面和/或(0001)晶面。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述基底包括网状载体，所述网状载体包括一个或多个用于传输水分子的孔。
12.根据权利要求1所述的催化剂组合体，其中所述基底是电子传导的。
13.一种催化剂组合体，其包括二维O-D)外延催化剂，所述二维O-D)外延催化剂具有催化剂晶面，所述催化剂晶面包括限定催化剂原子间距的两个相邻原子，且所述2-D外延催化剂包含一种或多种催化贵金属；和负载所述2-D外延催化剂的基底，所述基底具有与所述催化剂晶面相邻布置的基底晶面，所述基底晶面包含限定基底原子间距的两个相邻原子并且包含一种或多种催化非贵金属，其中所述催化剂原子间距和所述基底原子间距之间的百分比差小于10%。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合体，其中所述基底包括M-N-C石墨化合物，其中 M表示选自Fe、Co、Ni、Cu以及它们的组合中的金属元素，N表示氮，C表示碳。
15.根据权利要求13所述的催化剂组合体，其中所述基底包括M-N4形式的芳环结构， 其中M表示选自Fe、Co、Ni、Cu以及它们的组合中的金属元素，N表示氮。
16.根据权利要求13所述的催化剂组合体，其中所述基底是二维Q-D)外延的，使得所述2-D外延催化剂和所述基底以层-层构造彼此相邻布置。
17.根据权利要求13所述的催化剂组合体，其配置为多个核-壳颗粒，其中所述2-D催化剂是所述壳，而所述基底是所述核。
18.根据权利要求[[1]]13所述的催化剂组合体，其中所述2-D外延催化剂具有2-20 个原子层的厚度尺寸。
19.根据权利要求13所述的催化剂组合体，其中所述基底为网，所述网包括一个或多个用于传输水分子的孔。
20.一种催化剂组合体，其包括二维O-D)外延催化剂，所述二维O-D)外延催化剂具有催化剂晶面，所述催化剂晶面包括限定催化剂原子间距的两个相邻原子，且所述2-D外延催化剂包含一种或多种催化贵金属并具有2-20个原子层的厚度尺寸；和负载所述2-D外延催化剂的基底，所述基底具有与所述催化剂晶面相邻布置的基底晶面，所述基底晶面包括限定基底原子间距的两个相邻原子并且包含一种或多种催化非贵金属，其中所述催化剂原子间距和所述基底原子间距之间的百分比差小于10%，并且其中所述基底包括一种或多种含石墨烯结构，其包括石墨、石墨烯，金属硫化物，硒化物和硅化物；一种或多种芳环结构的聚合物材料，其包括酞菁类、吓啉类、席夫碱、金属-N4大环和金属-有机框架；或它们的组合。
全文摘要
根据本发明的一个方面，提供一种催化剂组合体。在一个实施方案中，所述催化剂组合体包括含有一种或多种催化贵金属并且具有催化剂晶面的二维(2-D)外延催化剂；和负载所述2-D外延催化剂的基底，所述基底含有一种或多种催化非贵金属并且具有与所述催化剂晶面基本对齐的基底晶面。
文档编号B01J23/89GK102451728SQ20111032827
公开日2012年5月16日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年10月26日
发明者A·R·德鲁斯, A·帕奥斯卡普, J·万德克, J·杨, R·E·索尔蒂斯, 平野伸一 申请人:福特环球技术公司