专利名称：复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，尤其是涉及一种复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法。
背景技术：
能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是人类从事各种经济活动的原动力和社会经济发展水平的重要标志。目前人类赖以生存和发展的能源主要来自于石油、天然气。一方面，始于20世纪70年代的石油危机使人们逐渐认识到化石能源的不可再生性，尤其是油气资源，在可预见的将来，将会面临开采枯竭，濒临枯竭前将有剧烈的价格波动；因此，必须加速开发新型能源。另一方面，化石能源的大量开采和应用也导致了人类自身生存环境的恶化，体现在污染物的排放导致生态破坏，对人类健康造成了极大的威胁；全球气候的变化已经开始对人类的生存与发展产生明显的影响。基于以上原因，新的能源变革逐渐受到可持续发展思想的影响，并开始以可持续发展为主题，即从石油、天然气为主的能源系统转向以可再生能源为基础的可持续发展的和环境友好的能源系统，即氢能经济系统。氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有以下特点:(I)所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。(2)氢是自然界存在最普遍的元素,据估计它构成了宇宙质量的75%，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的热量还大9000倍。(3)除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142，351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。(4)氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快。
(5)氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。(6)氢能的利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造现在的内燃机稍加改装即可使用。(7)氢可以气态、液态或固态的氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。由以上特点可以看出氢是一种理想的新的含能体能源。但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题昂贵的制氢技术，因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。太阳能取之不尽，用之不竭。如果能用太阳能来制氢，无疑是具有十分重大的意义。目前利用太阳能分解水制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳能发电电解水制氢、阳光催化光解水制氢、太阳能生物制氢等等。但是，不论哪类方式，目前的能量转换效率都远低于其理论预测值。尽管人们已采用各种方法使太阳电池的转换效率得到了一定改善，但尚不能使其大幅度提闻。找到一种更有效的途径或对策，提闻实际能量转换效率成为材料物理、光伏器件与能源科学的一项重大课题。量子点敏化的办法将在未来的太阳能转换中显示出巨大的发展前景。这是因为敏化纳米晶系统是由一种通过在可见光区具有较强光吸收性能的有机或窄禁带无机半导体材料(敏化剂)吸收太阳光的光子能量后，将光生电荷转移到另一种宽禁带半导体材料(TiO2, ZnO和SnO2等)，从而实现有效提高光生电子-空穴分离效率的系统。量子点(Quantum dots,简写为QDs),即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，一般是II VI，III V族窄禁带的纳米半导体颗粒。常用的半导体材料如PbS[Langmuir.2007，23，2915]，CdS [J.Am.Chem.Soc.2008，130，1124]，CdSe [J.Am.Chem.Soc.2008,130, 4007], InAs [J.Phys.Chem.B 2006，110，25451]和 Bi2S3 [J.Photochem.Photobiol.,A 2006,181,306]等都可以用作光敏剂。窄禁带的半导体量子点制备简单，成本较低，是一种良好的光敏化剂，其作为敏化剂有许多优点:(1)QDs的光吸收可通过改变粒子的尺寸来调节，而改变材料的尺寸不需要改变其化学组成，因此具有操作简单、方便的特点；(2)QDs通常具有比有机染料分子更大的消光系数及更好的光化学稳定性。基于以上理由，QDs有望成为一种良好的光敏剂，因而研究量子点敏化的半导体光催化分解水系统对开发廉价有效的太阳能利用方式具有非常重要的意义。但到目前为止，还没有任何专利和文献报道利用量子点敏化的TiO2和廉价的钴、镍、铁等过渡金属的盐或配合物在温和的条件下，利用可见光驱动重整生物质衍生物并产
生氢气。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系。本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法。为解决上述技术问题，本发明提供一种复合型半导体光催化剂，包括如下特征:该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS ；其中A为钴、镍或铁的一种或两种以上元素；0.02％≤x≤ 1.0%。为解决上述技术问题，本发明还提供一种复合型半导体光催化剂的制备方法，包括以下步骤:以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂。一种复合型半导体光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH ≥7 ；2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物；3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物:钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH彡7 ;4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂；其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。进一步地，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH > 11。可通过使用酸、碱调节pH值。优选地，通过滴加IM NaOH或IM HCl调节pH。进一步地,所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2 5nm ;镉离子的浓度为I X 10_6mol/L I X 10_2mol/L ;所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。所有可以吸附量子点的TiO2都可以使用。优选地，所述TiO2为商业购买的P-25MTiO2O进一步地，TiO2用量:镉离子浓度为Img: I X 10_8mol/L I X 10_2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。离心只是为了保证和确认量子点确实和TiO2发生了吸附，离心条件不做严格限制。优选地，所述离心是在离心转速彡4000r/min条件下离心lOmin。进一步地，所述钴的盐是齒化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co (NH3)6]'钴-氰配合物[Co (CN)6]4'钴-硫氰配合物[Co (SCN)4]'钴-羰基配合物[Co (CO)4F、钴-硝基配合物[Co (NO3)4]'钴-亚硝基配合物[Co (NO2) 6]3或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式:
权利要求
1.一种复合型半导体光催化剂，其特征在于，包括如下技术特征: 该半导体光催化剂的原子组成为TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS ； 其中A为钴、镍或铁中的一种或两种以上元素；0.02%≤χ≤1.0%。
2.按权利要求1所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂。
3.根据权利要求2所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在反应器中，加入CdTe 量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH≥7； 2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物； 3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物:钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH ≥7 ； 4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂； 其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
4.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液后，调节pH ≥ 11。
5.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述CdTe量子点、CdSe量子点、或CdS量子点的平均粒径尺寸为2 5nm ;镉离子的浓度为I X 10 6mol/L I X 10 2mol/L。
6.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2为 P-25 型 TiO2。
7.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2用量为TiO2用量:镉离子浓度为Img: lX10_8mol/L lX10_2mol/L，以保证量子点与TiO2完全吸附。
8.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心是在离心转速≥4000r/min条件下离心lOmin。
9.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴的盐是齒化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴； 所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co (NH3)6]'钴-氰配合物[Co(CN) 6]4—、钴-硫氰配合物[Co (SCN)4]'钴-羰基配合物[Co (C0)4]_、钴-硝基配合物[Co (NO3)4]'钴-亚硝基配合物[Co (NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式:
10.根据权利要求3或9所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐或铁的配合物溶液中的一种或两种以上混合物的浓度彡I X l(T6mol/L。
11.根据权利要求3所述的复合型半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述生物质衍生物的浓度彡I X 10_4mol/L。
12.按权利要求1 11任一所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系，其特征在于，包括以下组成及条件: CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点；以及 TiO2 ;以及 下列物质中的一种或两种以上混合物:钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液；以及 生物质衍生物的水溶液；以及 碱性条件和紫外和/或可见光照射条件； 其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
13.按权利要求1 12任一所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤:以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在的前提下，通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面原位制得复合型半导体光催化齐U，同时重整生物质衍生物并产生氢气。
14.根据权利要求13所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)在反应器中，加入CdTe量子点、CdSe量子点或CdS量子点，以及TiO2，调节pH彡7； 2)离心，去掉上层清液，保留沉淀物； 3)向沉淀物中加入下列物质中的一种或两种以上混合物:钴的盐、钴的配合物、镍的盐、镍的配合物、铁的盐、铁的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物质衍生物的水溶液，调节pH ^ 7 ； 4)在惰性气体或真空氛围中，用紫外和/或可见光照射反应器，制得复合型半导体光催化剂同时重整生物质衍生物并产生氢气； 其中，所述生物质衍生物为三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖或甘露糖。
15.根据权利要求13或14所述的含复合型半导体光催化剂的光催化体系重整生物质衍生物并制备氢气的方法，其特征在于，所述生物质的重整降解是将生物质衍生物重整分解为氢气以及CO2、CO、CH4。
全文摘要
本发明公开了一种复合型半导体光催化剂、其制备方法、含该催化剂的光催化体系及制备氢气的方法。以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂，同时重整生物质衍生物并产生氢气。本发明简单快捷实现了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，并在可见光驱动下制备高效复合半导体催化剂，同时重整生物质衍生物并制备氢气。本发明的催化剂的制备无需模板或引发剂，高效、稳定且廉价，且制得的催化剂无需进一步分离提纯。本方法无需煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂。本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用。
文档编号B01J27/043GK103084190SQ201110344439
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者吴骊珠, 李治军, 李旭兵, 李嘉欣 申请人:中国科学院理化技术研究所