专利名称：一种多维光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明是一种多维光催化材料的制备方法，其中涉及化学镀、电镀、磁控溅射与等离子体熔融镀膜法等钛涂层材料的制备方法，以及阳极氧化法、浸渍提拉法等在钛涂层表面制备二氧化钛的方法；适合于各种钛材料表面光催化膜的形成；属于光催化材料制备领域。
背景技术：
光催化技术是一项新的环境友好型技术，它在环境(消除化学污染物、抗菌)和能源(光催化分解水制氢)等领域展现了诱人的应用前景。各种光催化材料和光催化产品已开始在家庭、办公室、企业等场所得到应用，并得到了大众的认知和初步的认可。但是，就实际应用的技术层面而言，光催化剂的负载、光催化活性的提高以及可见光范围内响应的光催化剂开发等，是阻碍光催化材料和光催化产品大规模应用的瓶颈。对于光催化剂的使用方法，早期的研究多以悬浮相光催化为主，通过搅拌使光催化剂颗粒悬浮于液相中，完全与液相接触进行反应。采用这种方法，催化剂表面能够与被分解物质充分接触，具有反应速度快，光解效率高等优点。但也存在催化剂难回收、易中毒、活性成分损失大等缺点。将光催化剂负载在某种载体上的方法，克服了悬浮相光催化法的催化剂难回收、易中毒、活性成分损失大等缺点，但对光催化剂在表面的露出面积、载体与催化剂之间合力有较高的要求，对材料在紫外线环境下的安全性、耐久性也有严格要求。薄膜涂层法的光催化剂载体一般选择含硅无机物质(如玻璃、陶瓷等)、尼龙网和塑料网等载体，由于无机载体多为片状结构，流体阻力大，应用范围窄，且载体比表面积小，存在有效受光面积小、光催化效率低等缺点；而有机材料作为载体不仅与光催化剂之间的结合力差，而且有机载体本身不耐紫外光照射和光催化剂的强氧化反应，存在光催化寿命低、结构强度有限、不易清洁、可能产生二次污染等严重问题，阻碍了光催化材料的发展。
具有三维网状结构的泡沫金属材料是二十世纪八十年代后期国际上迅速发展起来的一种重要材料，它的孔隙率可以高达96%以上，比表面积约为表观面积的8-10倍。将多孔泡沫金属材料作为催化剂载体具有以下优点①易加工成适合反应过程的形状；②有足够的比表面积及细孔结构，能在其表面均勻的负载活性组分，为催化反应提供场所；③有足够的机械强度，能经受反应过程中的机械或热的冲击；④有足够的拉伸强度，能抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的污浊物的破裂作用；⑤有足够的稳定性，能抵抗活性组分、反应物及反应产物的化学侵蚀，并能够经受催化剂的再生处理。因此，具有三维网状结构的泡沫金属材料被认为是光催化剂最佳的负载载体。如何将光催化剂负载到载体上，比较传统的方法有复合化学镀、复合电镀、浸渍提拉等方法，但这些方法在材料的制备和应用过程中存在一系列的缺点。如在复合化学镀过程中①由于纳米TiO2不易分散、易团聚，而导致材料中TiO2分布的不均勻性，材料性能的不均一性；②由于纳米T^2的存在，导致镀液不稳定，往往使镀液在使用2-3次后，镀液变质而不能再使用；③镀层中TW2的含量一般比较低，导致光催化性能也比较低。在复合电镀过程中也存在这样一些问题打02不易分散、易团聚；TiO2的含量低，光催化性能低；能量消耗大。单纯采用浸渍提拉法，往往因为膜的结合力不够，易脱落，易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种光催化性高、稳定性好、结合力大、耐腐蚀性强、无二次污染等性能要求的光催化材料的制备方法。本发明的技术方案是本发明的多维光催化材料的制备方法，包括有如下步骤
1)制备钛涂层材料；
2)在钛涂层表面制备二氧化钛光催化膜。上述制备钛涂层材料采用化学镀、电镀、磁控溅射或等离子体熔融镀膜中的任一种或其组合。上述在钛涂层表面制备二氧化钛光催化膜采用阳极氧化法、浸渍提拉法中的任一种或其组合。上述制备钛涂层的钛材料包括钛/多孔泡沫金属、钛/金属/多孔海绵、钛/金属/塑料网、钛板拉伸网、钛编制网，其中，所述多孔泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫黄铜，其孔隙率为20%-98%、孔径为0. I-IOmm,厚度为0. l-2cm,PPI为5-100 ；所述多孔海绵包括PE、PA、PVC等材质海绵，其孔隙率为20%-98%、孔径为0. I-IOmm,厚度为0. 1-lmm, PPI为5-100 ；所述塑料网包括PE、PA、PVC等材质网，其孔径为0. 1-lOmm，厚度为0. I-Imm ；所述钛板拉伸网其孔径为0. l-lOmm、厚度为0. l_2mm、面密度为50-1000g/m2 ；所述钛编制网其孔径为0. l-10mm、厚度为0. l_2mm、面密度为50-1000g/m2。上述化学镀、电镀的方法是针对于多孔海绵和塑料网，制备金属/多孔海绵和金属/塑料网材料，依次包括如下步骤除油、亲水、粗化、中和、预浸、活化、解胶、化学镀铜或化学镀镍、电镀铜或电镀镍。上述磁控溅射或等离子体熔融镀膜法依次包括如下步骤包含除油、酸洗、超声波清洗、磁控溅射或等离子体熔融镀钛，所述方法制备的钛膜厚度在0. Olum-IOOum之间；上述酸洗方法的酸洗液是质量分数为1%_25%的无机强酸溶液，包括浓硫酸、硝酸、盐酸，温度为 10-80°C，时间为 0. l-5min。上述阳极氧化方法依次包括如下步骤除油、刻蚀、超声波清洗、阳极氧化，所述方法制备的钛膜是一层多孔的金红石型TW2膜，孔径在0. 01um-20um之间；
上述除油方法的除油液是质量分数为1%_10%的无机强碱溶液或者质量分数为1%_15%的除油粉所配的溶液，无机强碱包括氢氧化钠、碳酸钠，除油温度为10-80°C，时间为l_15min ；
上述刻蚀方法的刻蚀液是质量分数为0. 1%-2%的无机强酸和1%_5%的氢氟酸的混合液，无机强酸包括浓硫酸、硝酸、盐酸等，温度为20-40°C，时间为0. I-Imin0,
于上述阳极氧化方法为双阴极两步阳极氧化法，以钛/泡沫金属为阳极，两块泡沫铜或不锈钢为双阴极，每块阴极与阳极的面积比为1-1. 2 ；
上述两步阳极氧化法的第一步阳极氧化液是5%-35%的硫酸、0. 5%-15%的磷酸和1%"10%的双氧水组成的混合液，采用恒电流方法，阳极氧化电流密度为0. 01-5A/dm2,时间为0. l-30min,电压为0. 1-300V，温度为20_40°C。所述第二步阳极氧化液是0. 1%_5%的氨
5水、0. 1%-5%的氢氟酸和1%_10%的双氧水组成的混合液，采用恒电流方法，阳极氧化电流密度为 0. 01-5A/dm2，时间为 0. I-IOmin,电压为 0. 5-300V，温度为 20-40"C。上述浸渍提拉法的浸渍液为锐钛矿型TiA乳浊液或固体TiA悬浮液，浸渍提拉速度为5-50cm/min，烧结温度为300-400°C，烧结时间为20_120min ；
上述锐钛矿型TW2乳浊液的制备通过以下两种方式中的任意一种实现方式(1)去离子水IOOmL,用盐酸调节pH值为2. 5，缓慢加入12g的钛酸丁酯和无水乙醇混合液(质量比2:1)，滴速为10-20滴/min，搅拌速度为200-1000r/min, pH值为2. 0-3. 0，温度为20-40°C，反应2小时。方式(2):将0.3 ml浓盐酸加到IOOmL蒸馏水中，在70°C下逐步加入20 g质量比为1 :1的钛酸正丁酯-无水乙醇混合溶液，滴速为10-20滴/min，搅拌速度为200_1000r/min, pH值为2. 0-3. 0，反应2小时。上述固体TiA悬浮液中TiA的粒径在20-100nm，其中锐钛矿型所占的质量分数为 60%-100%，浓度为 20-200g/L，以 200_1000r/min 的搅拌速度，搅拌 12_24h。本发明通过磁控溅射或等离子体熔融镀膜方法制备钛涂层，其钛厚度在0. Olum-IOOum之间，通过阳极氧化法在钛材料表面生成一层孔径在0. 01um-20um的金红石型TW2膜，或通过浸渍提拉法在表面吸附生成一层锐钛矿型T^2膜。本发明适合于在多孔泡沫金属、多孔海绵、塑料网、钛网等材料表面制备生成一层二氧化钛光催化膜。本发明的主要优点是①光催化性高，由于整个表面都被TW2完全覆盖，且锐钛矿型与金红石型均勻的镶嵌在一起，共同光催化作用，大大提高了材料的光催化性能，一般为传统材料的3 20倍;②稳定性好，在使用过程中，光催化剂不易失活，易再生，可进行多次使用；③结合力大，各层膜间相互渗透，相互牵制，避免了传统材料的易脱落问题；④耐腐蚀性强，由于基底泡沫材料完全被钛金属所覆盖，而钛的耐腐蚀性非常强，从而使材料的耐腐蚀性能提高了 3 10倍；⑤应用范围广，可应用于空气有机气体、废水有机物、微生物处理等领域。本发明光催化性高、成膜质量好、成本低。用该方法制备的材料可应用于空气有机气、废水有机物的降解和各种微生物的灭活等。
图1为本发明的二氧化钛/钛/泡沫金属光催化材料制备工艺流程图2为本发明的二氧化钛/钛/金属/多孔海绵和二氧化钛/钛/金属/塑料网光催化材料的制备工艺流程图3为本发明的钛板拉伸网、钛编制网光催化材料的制备工艺流程图；图4为本发明的阳极氧化装置图，
其中1一直流电源(可恒流和恒压电源)；2—双阴极(泡沫铜、不锈钢板)；3—阳极(钛/多孔泡沫金属、钛网等)；4一阳极氧化液5—阳极氧化槽
图5为本发明在测试条件为紫外线强度50mW/cm2、波长365nm、溶液体积500ml、乙醛初始浓度20ppm、样品大小5cmX 5cm的光催化材料降解乙醛的速率曲线其中曲线6、7、8对应的光催化材料分别为二氧化钛/钛编制网、二氧化钛/钛/泡沫铜和二氧化钛/钛/泡沫镍；图6为本发明在测试条件为紫外线强度15mW/cm2、波长2Mnm、溶液体积250ml、亚甲基蓝初始浓度10mg/L、样品大小5CmX5Cm的光催化材料降解亚甲基蓝速率曲线图
其中曲线9、10、11、12对应的光催化材料分别为A公司复合电镀光催化材料、二氧化钛/钛编制网、二氧化钛/钛/泡沫铜、二氧化钛/钛/泡沫镍。
具体实施方式
实施例
本发明可将多孔泡沫金属、多孔海绵、塑料网、钛板拉伸网、钛编制网制备成一系列不同用途的光催化材料，进而组装成应用于不同领域的光催化产品。其中，所述多孔泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫黄铜等，其孔隙率为20%-98%、孔径为0. I-IOmm,厚度为0. l_2cm，PPI为5-100，以孔隙率为60%_95%、孔径为0. 5_5mm、厚度
0.2-0. 5cm、10-50PPI的泡沫金属最佳；所述多孔海绵包括PE、PA、PVC等材质海绵，其孔隙率为20%-98%、孔径为0. I-IOmm,厚度为0. l_2mm、PPI为5-100，以孔隙率为60%_95%、孔径为0. 5-5mm、厚度0. 2-0. 5cm、10_50PPI的多孔海绵最佳；所述塑料网包括PE、PA、PVC等材质网，其孔径为0. l-10mm、厚度为0. l_2mm，以孔径为2_8mm、厚度为0. 5-1. 5mm的塑料网最佳；所述钛板拉伸网其孔径为0. l-10mm、厚度为0. l_2mm、面密度为50_1000g/m2，以孔径为2_8mm、厚度为0. 5-1. 5mm、面密度为200_800g/m2的钛板拉伸网最佳；所述钛编制网其孔径为0. l-10mm、厚度为0. l_2mm、面密度为50_1000g/m2，以孔径为2_8mm、厚度为0. 5-1. 5mm、面密度为200-800g/m2的钛编制网最佳。 本发明的工艺流程主要包括三个部分，
1)磁控溅射或等离子体熔融镀膜法，主要由除油、水洗、酸洗、水洗、超声波清洗、磁控溅射或等离子体熔融镀钛等工序组成。其中，除油液是质量分数为1%-10%的无机强碱(如氢氧化钠、碳酸钠)溶液或者是质量分数为1%-15%的除油粉所配的溶液，温度控制在10-80°C，时间为l-15min，以质量分数为2%_6%的无机强碱溶液或者质量分数为2%_10%的除油粉配的溶液，温度30-60°C，时间2-lOmin最佳；酸洗液可以是质量分数为1%_25%的无机强酸(如浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸)溶液，温度控制在10-80°C，时间为0. l-5min,以质量分数为2%-10%的稀硫酸溶液、时间0. 5-aiiin最佳；超声波清洗依次为丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，清洗温度为10-60°C，时间为5-60min ；采用磁控溅射或等离子体熔融镀膜法，可在泡沫金属表面得一层厚度在0. Olum-IOOum的钛层，以0. lum-50um最佳。
2)阳极氧化法，主要由除油、水洗、刻蚀、水洗、超声波清洗、第一步阳极氧化、第二步阳极氧化、水洗、干燥等工序组成。其中，除油液是质量分数为1%-10%的无机强碱溶液或者是质量分数为1%-15%的除油粉所配的溶液，温度控制在10-80°c，时间为l-15min，以质量分数为2%-6%的无机强碱溶液或者质量分数为2%-10%的除油粉配的溶液，温度30-60°C，时间2-lOmin最佳；刻蚀液可以是质量分数为0. 1%-2%的无机强酸和0. 5%_5%的氢氟酸混合液，温度10-60°C，时间为0. I-Imin,以0. 5%_1. 5%的无机强酸和1%_3%的氢氟酸混合液，温度20-50°C，时间0. 1-0. 5min最佳；超声波清洗依次为丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，清洗温度为10-60°C，时间为5-60min。上述阳极氧化法所用的阳极氧化装置包括有直流电源
1、两块阴极2、阳极3、阳极氧化液4、阳极氧化槽5，其中阳极氧化槽5中装设有阳极氧化液4，两块阴极2置于阳极氧化液4中，阳极3置于两块阴极2之间，且两块阴极2及阳极3与直流电源1连接。上述直流电源1为恒流和恒压电源。上述两块阴极2为泡沫铜或不锈钢板。上述阳极3为钛/多孔泡沫金属阳极，或钛网阳极。上述阳极氧化法为阴极两步阳极氧化法，以钛/泡沫金属为阳极，两块阴极为泡沫铜或不锈钢，每块阴极2与阳极3的面积比为1-1. 2。第一步阳极氧化是将Ti氧化成Ti3+和Ti4+，其氧化液的组成可以是5%-35%的硫酸、0. 5%-15%的磷酸和1%-10%的双氧水混合液，以5%-20%的硫酸、2%_10%的磷酸和2%_8%的双氧水混合液最佳，第一步阳极氧化电流密度为0. 01-5A/dm2，时间为0. l-30min，以电流密度l-3A/dm2、时间2-lOmin最佳，随着样品的大小、阳极氧化时间不同，电压为0. 1-300V ；第二步阳极氧化主要是将膜层中的Ti3+氧化成Ti4+或者溶解，其氧化液的组成可以是0. 1%-5%的氨水、0. 1%-5%的氢氟酸和1%_10%的双氧水混合液，以0. 2%-2%的氨水、0. 2%-2%的氢氟酸和2%-8%的双氧水混合液最佳，第二步阳极氧化电流密度可为0. 01-5A/dm2,时间可为k-lOmin，以电流密度l-3A/dm2、时间0. 5-aiiin最佳。随着样品的大小、阳极氧化时间不同，电压可为0. 5-300V。3)浸渍提拉法，主要由超声波清洗、浸渍提拉、烧结等工序组成。其中，超声波清洗依次为丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，清洗温度为10-60°C，时间为5-60min ；浸渍提拉液是质量分数2%-20%的锐钛矿型TiO2乳浊液，或者是质量分数2%-20%的固体TiO2悬浮液。锐钛矿型TiO2乳浊浸渍液的制备可通过以下两种方式中的任意一种实现方式(1):去离子水IOOmL,用盐酸调节pH值为2. 5，缓慢加入12g钛酸丁酯和无水乙醇的混合液(质量比2:1)，滴速为10-20滴/min，搅拌速度为200_1000r/min，pH值为2. 0-3. 0，温度20-60°C，反应2小时。方式(2):将0.3 ml浓盐酸加到IOOmL蒸馏水中，在70°C下逐步加入20 g质量比为1 :1的钛酸正丁酯-无水乙醇混合溶液，滴速为10-20滴/min，搅拌速度为200-1000r/min，pH值为2. 0-3. 0，温度20-60°C，反应2小时。固体TiO2的粒径在20-100nm，其中锐钛矿型TiO2质量分数为60%_100%，其悬浊液的制备如下在IL蒸馏水中加入20-200g粒径在20-100nm的固体TiO2,以200_1000r/min的搅拌速度，搅拌12-24h。以5-50cm/min的提拉速度浸渍提拉，烧结温度一般是300-400°C，根据不同的材料，其最佳烧结温度不一样，二氧化钛/钛/泡沫铜、二氧化钛/钛/泡沫黄铜、二氧化钛/钛/泡沫铝、二氧化钛/钛/金属/多孔海绵和二氧化钛/钛/金属/塑料网的烧结温度为300-350°C，二氧化钛/钛/泡沫镍和二氧化钛/钛/泡沫铁的烧结温度为350-400°C，钛板拉伸网和钛编制网的烧结温度为350-450°C，烧结时间为20-120min。
目前，光催化材料的光催化性能评价方法主要有光催化材料水溶液体系净化测试方法(GB/T 23762-2009)、光催化材料降解有机气体的方法、光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价(GB/T 23763-2009)等，本次主要采用水溶液体系降解亚甲基蓝和气体体系降解乙醛的方法来评价材料的光催化性能。本发明的具体实施优选方式如下
实施例1 二氧化钛/钛/泡沫铜(简称Ti02/Ti/CF，其中CF表示copper foam)和二氧化钛/钛/泡沫黄铜(简称Ti02/Ti/BF，其中BF表示brass foam)系列。将大小为10 X 5cm、厚度为0. 5cm、20PPI的泡沫铜或泡沫黄铜在氢氧化钠(质量分数4%)除油液中，50°C除油5min，除去表面的油脂、水洗；在5%的稀硫酸溶液中，30°C酸洗lmin，除去表面的氧化膜、水洗；依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，25°C清洗IOmin ；采用磁控溅射法镀钛，膜厚度在0. 01-0. 05mm ；在4%的氢氧化钠溶液中，50°C除油5min、水洗；在含1%的稀硝酸和1的氢氟酸混合液中刻蚀液中，室温刻蚀10s，除去表面的TiO2、水洗；在含15%的硫酸、3%的磷酸、3%的双氧水的阳极氧化液中，进行第一次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间5min、温度27°C，生成一层多孔的金红石型二氧化钛膜；在含0. 5%的氨水、0. 5%的氢氟酸、3%的双氧水的阳极氧化液中，进行第二次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间lmin、温度27°C，目的是将氧化膜中的Ti3+进一步氧化为Ti4+或溶解Ti3+，水洗；依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗各IOmin ；在浓度为5%的锐钛矿型的TW2悬浮液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，在330°C烧结0.证，第二次在浓度为10%的锐钛矿型的TW2悬浮液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，在330°C烧结0.证，第三次在浓度为15%的锐钛矿型的TW2悬浮液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，在330°C烧结0.证，得到一层锐钛矿型的二氧化钛薄膜。从而制备出既含金红石型又含锐钛矿型的二氧化钛光催化薄膜。实施例2 二氧化钛/钛/泡沫镍(简称Ti02/Ti/NF，其中NF表示nickel foam)和二氧化钛/钛/泡沫铁(简称Ti02/Ti/FF，其中FF表示ferrum foam)系列。将大小为10X5cm、厚度为0. 5cm、25PPI的泡沫镍或泡沫铁在质量分数为6%的除油粉所配的除油液中，50°C除油5min，除去表面的油脂、水洗；在洲的稀硫酸溶液中，30°C酸洗Imin，除去表面的氧化膜、水洗；依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，25°C清洗IOmin ；采用磁控溅射法镀钛，膜厚度在0. 01-0. 05mm ；在6%的除油粉所配的除油液中，50°C除油5min、水洗；在含1%的稀硝酸、洲的氢氟酸混合液中刻蚀液中，室温刻蚀10s，除去表面的TiO2、水洗；在含15%的硫酸、3%的磷酸、3%的双氧水的阳极氧化液中进行第一次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度2A/dm2、氧化时间3min、温度27°C ；在含1%的氨水、1%的氢氟酸、3%的双氧水的阳极氧化液中进行第二次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度2A/dm2、氧化时间0. 5min、温度27°C，水洗，得到一层多孔的金红石型二氧化钛膜；依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，25°C清洗IOmin ；第一次在浓度为5%的锐钛矿型的TW2乳浊液中浸渍提拉，提拉速度为lOcm/min，在380°C烧结0.证，第二次在浓度为10%的P25纳米二氧化钛悬浮液中浸渍提拉，提拉速度为lOcm/min，在380°C烧结0.证，第三次在浓度为15%的P25纳米二氧化钛悬浮液中浸渍提拉，提拉速度为lOcm/min，在380°C烧结0. 5h。从而制备出既含金红石型又含锐钛矿型的二氧化钛光催化薄膜。实施例3 二氧化钛/钛/泡沫铝(简称Ti02/Ti/AF，其中AF表示aluminum foam)系列。将大小为10X5cm、厚度为0. 5cm、25PPI的泡沫铝在氢氧化钠(质量分数4%)除油液中，50°C除油5min，除去表面的油脂、水洗；在10%的稀盐酸溶液中，30°C酸洗lmin，除去表面的氧化膜、水洗；依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，25°C清洗IOmin ；采用磁控溅射法镀钛，膜厚度在0. 01-0. 05mm ；在4%的氢氧化钠溶液中，50°C除油5min、水洗；在含1%的稀硝酸和1的氢氟酸混合液中刻蚀液中，室温刻蚀10s，除去表面的TiO2、水洗；在含8%的硫酸、2%的磷酸、3%的双氧水的阳极氧化液中，进行第一次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间5min、温度27°C，生成一层多孔的金红石型二氧化钛膜；在含1%的氨水、1%的氢氟酸、3%的双氧水的阳极氧化液中，进行第二次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间lmin、温度27°C，目的是将氧化膜中的Ti3+进一步氧化为Ti4+或溶解Ti3+，水洗；依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗各IOmin ；第一次在浓度为5%的锐钛矿型的TW2溶液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，33(TC烧结0. 5h，第二次在浓度为10%的锐钛矿型的TW2溶液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，33(TC烧结0.证，第三次在浓度为15%的P25纳米二氧化钛悬浮液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，330°C烧结0.证。从而制备出既含金红石型又含锐钛矿型的二氧化钛光催化薄膜。实施例4 钛网、钛编制网系列，在8%的除油粉所配的除油液中，500C除油5min、水洗；在含1的稀硝酸、4%的氢氟酸混合液中刻蚀液中，室温刻蚀20s，除去表面的TiO2、水洗；在含20%的硫酸、5%的磷酸、6%的双氧水的阳极氧化液中进行第一次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度2A/dm2、氧化时间5min、温度27°C ；在含1%的氨水、1%的氢氟酸、6%的双氧水的阳极氧化液中进行第二次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度2A/dm2、氧化时间lmin、温度27°C，水洗，得到一层多孔的金红石型二氧化钛膜；依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，25°C清洗IOmin ；第一次在浓度为5%的锐钛矿型的TW2乳浊液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，在400°C烧结0.证，第二次在浓度为10%的锐钛矿型的TiO2乳浊液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，在400°C烧结0.证，第三次在浓度为15%的锐钛矿型的TW2乳浊液中浸渍提拉，提拉速度为20cm/min，在400°C烧结0. 5h,得到一层锐钛矿型的二氧化钛薄膜。从而制备出既含金红石型又含锐钛矿型的二氧化钛光催化薄膜。实施例5 多孔海绵系列，首先将多孔海绵依次经过除油、亲水、粗化、中和、预浸、活化、解胶、化学镀镍或化学镀铜、电镀镍或者电镀铜、除油、酸洗、超声波清洗30min，采用等离子体熔融镀膜法镀钛，厚度在0. 01-0. 05mm ；然后在5%的氢氧化钠溶液中，50°C除油5min,水洗；在1%的稀硝酸和21的氢氟酸混合液中刻蚀液中，室温刻蚀10s，水洗；在8%的硫酸的磷酸一3%的双氧水组成的阳极氧化液中进行第一次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间5min、温度27°C ；在1%的氨水一 1%的氢氟酸一3%的双氧水组成的阳极氧化液中进行第二次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间lmin、温度27°C，水洗；最后经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗，各清洗IOmin ；在浓度为5-20%的锐钛矿型的TiO2悬浮液中浸渍提拉，提拉速度为30cm/min ；在320°C烧结0.证，提拉烧结2-5次，得到一层锐钛矿型的二氧化钛薄膜。从而制备出既含金红石型又含锐钛矿型的二氧化钛光催化薄膜。实施例6 塑料网系列，首先将塑料网依次经过除油、亲水、粗化、中和、预浸、活化、解胶、化学镀镍或化学镀铜、电镀镍或者电镀铜、除油、酸洗、超声波清洗30min，采用等离子体熔融镀膜法镀钛，厚度在0. 01-0. 05mm ；然后在8%的除油粉溶液中，50°C除油5min、水洗；在1%的稀硝酸和1的氢氟酸混合液中刻蚀液中，室温刻蚀10s，水洗；在15%的硫酸一3%的磷酸一3%的双氧水组成的阳极氧化液中进行第一次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间Mmin、温度27°C ；在1%的氨水一 1%的氢氟酸一3%的双氧水组成的阳极氧化液中进行第二次阳极氧化，采用恒电流法，控制电流密度lA/dm2、氧化时间0. 5min、温度27°C，水洗；最后经过丙酮、乙醇、蒸馏水超声波清洗；在浓度为5-20%的锐钛矿型的TiO2乳浊液中浸渍提拉，提拉速度为30cm/min ；在340°C烧结0.证，提拉烧结2-5次，从而得到一层既含金红石型又含锐钛矿型的二氧化钛光催化薄膜。
权利要求
1.一种多维光催化材料的制备方法，其特征在于包括有如下步骤1)制备钛涂层材料；2)在钛涂层表面制备二氧化钛光催化膜。
2.根据权利要求1所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述制备钛涂层材料采用化学镀、电镀、磁控溅射或等离子体熔融镀膜中的任一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述在钛涂层表面制备二氧化钛光催化膜采用阳极氧化法、浸渍提拉法中的任一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述制备钛涂层的钛材料包括钛/多孔泡沫金属、钛/金属/多孔海绵、钛/金属/塑料网、钛板拉伸网、钛编制网，其中，所述多孔泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫黄铜，其孔隙率为20%-98%、孔径为0. I-IOmm,厚度为0. l_2cm，PPI为5-100 ；所述多孔海绵包括PE、PA、PVC等材质海绵，其孔隙率为20%-98%、孔径为0. I-IOmm,厚度为0. 1-lmm, PPI为5-100 ；所述塑料网包括PE、PA、PVC等材质网，其孔径为0. 1-lOmm，厚度为0. I-Imm ；所述钛板拉伸网其孔径为0. l-10mm、厚度为0. l_2mm、面密度为50_1000g/m2 ；所述钛编制网其孔径为0. l-10mm、厚度为 0. l_2mm、面密度为 50_1000g/m2。
5.根据权利要求2所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述化学镀、电镀的方法是针对于多孔海绵和塑料网，制备金属/多孔海绵和金属/塑料网材料，依次包括如下步骤除油、亲水、粗化、中和、预浸、活化、解胶、化学镀铜或化学镀镍、电镀铜或电镀镍。
6.根据权利要求2所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述磁控溅射或等离子体熔融镀膜法依次包括如下步骤包含除油、酸洗、超声波清洗、磁控溅射或等离子体熔融镀钛，所述方法制备的钛膜厚度在0. Olum-IOOum之间；上述酸洗方法的酸洗液是质量分数为1%_25%的无机强酸溶液，包括浓硫酸、硝酸、盐酸，温度为10-80°C，时间为0.l_5min。
7.根据权利要求3所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述阳极氧化方法依次包括如下步骤除油、刻蚀、超声波清洗、阳极氧化，所述方法制备的钛膜是一层多孔的金红石型TW2膜，孔径在0. 01um-20um之间；上述除油方法的除油液是质量分数为1%_10%的无机强碱溶液或者质量分数为1%_15%的除油粉所配的溶液，无机强碱包括氢氧化钠、碳酸钠，除油温度为10-80°C，时间为l_15min ；上述刻蚀方法的刻蚀液是质量分数为0. 1%-2%的无机强酸和1%_5%的氢氟酸的混合液，无机强酸包括浓硫酸、硝酸、盐酸等，温度为20-40°C，时间为0. 1-lmin。
8.根据权利要求3所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述阳极氧化方法为双阴极两步阳极氧化法，以钛/泡沫金属为阳极，两块泡沫铜或不锈钢为双阴极，每块阴极与阳极的面积比为1-1.2;上述两步阳极氧化法的第一步阳极氧化液是5%-35%的硫酸、0. 5%-15%的磷酸和1%"10%的双氧水组成的混合液，采用恒电流方法，阳极氧化电流密度为0. 01-5A/dm2，时间为0. l-30min,电压为0. 1-300V，温度为20_40°C ；所述第二步阳极氧化液是0. 1%_5%的氨水、0. 1%-5%的氢氟酸和1%_10%的双氧水组成的混合液，采用恒电流方法，阳极氧化电流密度为 0. 01-5A/dm2，时间为 0. I-IOmin,电压为 0. 5-300V，温度为 20-40"C。
9.根据权利要求3所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述浸渍提拉法的浸渍液为锐钛矿型TW2乳浊液或固体TW2悬浮液，浸渍提拉速度为5-50cm/min，烧结温度为 300-400°C，烧结时间为 20-120min ；上述锐钛矿型TW2乳浊液的制备通过以下两种方式中的任意一种实现方式(1)去离子水IOOmL,用盐酸调节pH值为2. 5，缓慢加入12g的钛酸丁酯和无水乙醇混合液(质量比2:1)，滴速为10-20滴/min，搅拌速度为200-1000r/min, pH值为2. 0-3. 0，温度为20-40°C，反应2小时;方式(2):将0.3 ml浓盐酸加到IOOmL蒸馏水中，在70°C下逐步加入20 g质量比为1:1的钛酸正丁酯-无水乙醇混合溶液，滴速为10-20滴/min，搅拌速度为200-1000r/min，pH值为2. 0-3. 0，反应2小时。
10.根据权利要求9所述的多维光催化材料的制备方法，其特征在于上述固体TW2悬浮液中TiO2的粒径在20-100nm，其中锐钛矿型所占的质量分数为60%_100%，浓度为20-200g/L,以 200-1000r/min 的搅拌速度，搅拌 12_24h。
全文摘要
本发明是一种多维光催化材料的制备方法。包括如下步骤1)制备钛涂层材料；2)在钛涂层表面制备二氧化钛光催化膜。上述制备钛涂层材料采用化学镀、电镀、磁控溅射或等离子体熔融镀膜中的任一种或其组合。本发明的主要优点是①光催化性高，由于整个表面都被TiO2完全覆盖，且锐钛矿型与金红石型均匀的镶嵌在一起，共同光催化作用，大大提高了材料的光催化性能，一般为传统材料的3～20倍；②稳定性好，在使用过程中，光催化剂不易失活，易再生，可进行多次使用；③结合力大，各层膜间相互渗透，相互牵制，避免了传统材料的易脱落问题；④耐腐蚀性强，由于基底泡沫材料完全被钛金属所覆盖，而钛的耐腐蚀性非常强，从而使材料的耐腐蚀性能提高了3~10倍。
文档编号B01J21/06GK102580740SQ20111045787
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者张国庆, 李香, 熊亮, 邱勇萍, 阳楚雄 申请人:广东工业大学