利用增强的催化剂载体的生成水的加氢反应和使用方法

专利名称：利用增强的催化剂载体的生成水的加氢反应和使用方法
技术领域：
本发明涉及引入增强的水热稳定化催化剂载体来强化生成水的加氢反应的方法。
背景技术：
化学方法的持续挑战是提高产品收率和降低与这样的方法有关的成本。一种这样的方法的实例是费-托方法，其一般由催化剂进行促进。在费-托方法中，一般使含有一氧化碳和氢气的进料与催化剂在反应器中接触以形成一系列包括气体、液体和蜡的烃。催化剂理想地具有提高反应速率而不被反应消耗的功能。催化剂一般包括在催化剂载体内。费-托催化剂一般包括催化金属并且通常包括在催化剂载体内。催化剂载体一般 是提供机械强度和高表面积的多孔材料，在其中可沉积活性金属和助催化剂。催化剂载体材料理想地是稳定的。催化剂载体的一个实例是Y氧化铝载体，其由于它们与其它可比的催化剂载体相比较低的反应性而是理想的。尽管在常压条件下Y-氧化铝倾向于稳定，但是已知的是常规费-托催化剂载体例如Y-氧化铝在水热条件下表现出不稳定性倾向。例如，Y-氧化铝在约150-300°C温度范围的水热处理后遭受平均孔径的提高和伴随的表面积降低。换言之，Y氧化铝载体对水中毒敏感。这种转变对催化剂是不期望的。然而，类似的水热条件出现在例如在费-托方法中。特别地，在费-托方法中，费-托反应期间产生水。水的存在以及费-托方法中常规使用的升高的温度产生其中需要水热稳定性的状态，所述水热稳定性是在水存在下于升高的温度下的稳定性。因此，已知在费-托操作条件下使用Y-氧化铝载体的费-托催化剂表现出水热不稳定性的倾向。这种不稳定性倾向于引起Y-氧化铝负载催化剂的性能降低。已知用于流化体系或浆料体系的细碎的负载型催化剂发生磨耗和失活，这引起寿命顾虑和由微细物形成引起的分离问题。磨耗和失活可能部分归因于来自反应器中形成的水的高压和高温蒸汽的水热劣化。特别地，高压和高温蒸汽可以促进催化剂载体的再水合，例如在氧化铝载体变为勃姆石相和/或水铝矿相的情形中从而导致化学结构改变并且造成结构不稳定性。最近，开发了具有改善的水热稳定性的增强的费-托催化剂载体，例如 2007 年 10 月 19 日提交的题目为 “Stabilized Boehmite-Derived CatalystSupports, Catalysts, Methods of Making and Using” 的美国专利 7，449，496 中所教导的那些，参考其中的稳定化的催化剂载体和稳定化铝氧化物结构。然而，这些增强的催化剂载体的使用并没有成功地扩展到费-托方法以外的其它化学方法。概述本发明涉及引入增强的水热稳定化催化剂载体来强化生成水的加氢反应的方法。加氢反应方法的一个实例包括以下步骤提供水热稳定的氧化铝载体；在由水热稳定的氧化铝载体负载的催化剂存在下在促进转化的条件下使多种反应物反应以通过生成水的加氢反应产生多种产物；以及使得根据所述生成水的加氢反应生成多种产物。
所述反应步骤可以包括使得生成水的加氢反应发生，其中所述生成水的加氢反应选自醇合成反应；脱水反应；加氢脱氧反应；甲烷化反应；催化燃烧反应；加氢缩合反应；和二氧化硫加氢反应。所述水热稳定的氧化铝载体可以通过包括以下步骤的方法制得(a)形成结晶水合氧化铝前体和第一结构稳定剂的混合物，其中所述结晶水合氧化铝前体包含两种或更多种具有相差至少约Inm的不同平均晶粒尺寸的结晶勃姆石；(b)干燥所述混合物以形成经干燥的材料，其中该干燥步骤包括喷雾干燥；(c)用第二结构稳定剂浸溃所述经干燥的材料以形成载体前体；以及(d)将所述载体前体进行热处理以形成稳定化的载体，其中该热处理步骤包括在约450°C -约900°C的温度下煅烧以使所述两种或更多种结晶勃姆石转变成水热稳定的氧化铝载体。
反应方法的一个实例包括以下步骤提供水热稳定的氧化铝载体；在反应器中在由所述水热稳定的氧化铝载体负载的催化剂存在下在促进转化的条件使多种反应物反应以产生多种产物，其中所述反应步骤包括将水作为进料引入到反应器中；以及使得根据所述反应生成多种产物。对本领域技术人员而言本发明的特征和优点将是显而易见的。虽然本领域技术人员可以做出许多改变，但是这类改变在本发明的精神内。定义和命名就本公开内容的目的而言，某些术语意欲具有以下含义。“催化材料”是指催化剂上存在的对于催化特定反应呈活性的任何金属。催化材料可以包括一种或多种催化金属。助催化剂也是催化材料的一部分。“助催化剂”是在特定方法，例如利用合成气的合成或费-托合成(如提高反应物转化率和/或对所需产物的选择性)或任何其它生成水的加氢反应的方法中提高催化金属活性的一种或多种物质，例如金属或金属氧化物或金属离子。在一些情形中，特定的助催化剂还可以提供另外功能，例如有助于活性金属的分散或有助于活性金属的还原。“结构稳定剂”是修饰载体材料的至少一种物理性能以使所述载体材料在高温水分压中更加耐受水热劣化的一种或多种化合物，例如准金属、金属、它们的氧化物和它们的离子，结构稳定剂例如通过浸溃沉积到所述载体材料上。应理解的是，适合于赋予不同稳定性例如热稳定性、机械稳定性、改善的压碎强度的氧化招稳定剂，作为水热稳定剂可能并不一定有效。不受理论限制，水热作用所致的氧化铝失稳定模式可能是由铝氧化物基质再水合成为水合形式，例如勃姆石或拟薄水铝石或三羟铝石或水铝矿造成的。如果例如加入到氧化铝基质的元素通过给结晶结构赋予较大的刚性而提供改善的压碎强度，则可能并不一定以合适的方式保护氧化铝不受水的化学侵蚀。因此，本发明中有效的“结构稳定剂”可在稳定化的载体暴露于高的水分压时使所述稳定化的载体的孔隙率的改变(例如平均孔径或表面积的改变)得以防止或最小化。关于催化反应例如轻质烃如甲烷或天然气部分氧化生产合成气或合成气转化为烃，所提及的“催化剂稳定性”是指保持以下标准中的至少一个反应物转化水平、产率、对所需产物的选择性、催化剂的物理和化学稳定性、催化剂的运行寿命和催化剂的抗失活性。元素(例如金属)的前体或化合物或前体化合物是化学实体，例如水溶性金属盐，其中每个分子含有所述元素(例如催化金属、助催化剂或结构稳定剂)的一个或多个原子，其中所述元素可以处于零氧化态或者可以具有氧化态。这适用于选自催化金属、助催化剂和结构稳定剂的任何元素。如本文所使用的，术语“醇合成反应”是指如下形式的任何反应C02+3H2 — CH30H+H20。如本文所使用的，术语“脱水反应”是指如下形式的任何反应ROH+R’ OH — ROR’ +H2O,其中R或R’是任何正构或支化的脂族或芳族烃链。如本文所使用的，术语“加氢脱氧反应”是指如下形式的任何反应R0H+H2 — 2RH+H20。如本文所使用的，术语“甲烷化反应”是指如下形式的任何反应C0+3H2 — CH4+H20。如本文所使用的，术语“催化燃烧反应”是指如下形式的任何反应 CH4+202 — C02+H20。如本文所使用的，术语“加氢缩合反应”是指如下形式的任何甲醇制汽油反应，2CH30H — CH30CH3+H20，接着是 CH3OCH3 —混合烃。如本文所使用的，术语“二氧化硫加氢反应”是指如下形式的任何Claus尾气反应，S02+3H2 — H2S+2H20。在生物化学和生物燃料的相对新领域中，生物质材料不仅经历加氢脱氧反应(例如上文
段)或脱水反应(例如上文
段)用以生产化学品和燃料而且还作为水溶液给进到反应器中。这些情形(或在水给加到反应器时的其它情形)中的溶剂水还将由于上述氧化铝向水合相(例如勃姆石等)的转变而充当载体去稳定剂。详述本发明涉及引入增强的水热稳定化催化剂载体来增强生成水的加氢反应的方法。提供了通过一种或多种水热稳定的氧化铝载体增强某些类型的生成水的加氢反应的方法和系统。适用于本发明方法的水热稳定的氧化铝载体的实例公开于2007年 10 月 19 日提交的题目为 “Stabilized Boehmite-Derived C atalyst Supports, Catalysts, Methods of Making and Using”的美国专利7，449，496中，参考其中的稳定化的催化剂载体和稳定化的氧化铝结构通过引用将其并入本文。然后基于待实施的所需反应选择对反应合适的催化剂并且将催化剂负载在水热稳定的氧化铝载体中。公开于美国专利7，449，496中的任一种增强的水热稳定催化剂载体可以提供用于本文公开的实施方案。然后在由水热稳定的氧化铝载体负载的催化剂存在下在促进转化的条件下将多种反应物引入到反应器中以产生多种所需产物。所需反应可以是任何生成水的加氢反应或任何在反应器进料中具有水的反应。适用于本发明某些实施方案的生成水的加氢反应的实例包括但不限于醇合成反应、脱水反应、加氢脱氧反应、甲烷化反应、催化燃烧反应、加氢缩合反应和二氧化硫加氢反应。本文公开的方法的优点包括催化剂载体改善的抗水中毒性，以及随之较低的催化剂磨耗速率和由水热不稳定性引起的失活。还认识到的是，该方法还可以扩展到其中进料含有水的任何反应。因此，通过将增强的催化剂载体扩展到上述反应可以获得较高的效率和收率。另外的优点包括可以在很少改变或不改变操作条件或现有工艺设备的情况下以相对容易的程度将增强的水热稳定催化剂载体引入到这类生成水的加氢反应中。
现详细地参考本发明的实施例，其一个或多个实例在附图
中示出。以解释本发明、并不限制本发明的方式提供每个实例。对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的范围或宗旨的情况下可做出各种修改和变型。举例而言，作为一个实施方案的部分说明或描述的特点可用于另一实施方案以得到又一实施方案。因此，预期本发明涵盖在本发明范围内的这些修改和变型。在某些实施方案中，增强的加氢反应方法包括以下步骤提供水热稳定的氧化铝载体；在由水热稳定的氧化铝载体负载的催化剂存在下在促进转化的条件下将多种反应物反应以通过生成水的加氢反应产生多种产物；以及使得根据所述生成水的加氢反应生成多种产物。所述生成水的加氢反应可以选自醇合成反应、脱水反应、加氢脱氧反应、甲烷化反应、催化燃烧反应、加氢缩合反应和二氧化硫加氢反应。在一些实施方案中，通过包括如下步骤的方法制得水热稳定的氧化铝载体(a)形成结晶水合氧化铝前体和第一结构稳定剂的混合物，其中所述结晶水合氧化铝前体包含 两种或更多种具有相差至少约Inm的不同平均晶粒尺寸的结晶勃姆石；(b)干燥所述混合物以形成经干燥的材料，其中该干燥步骤包括喷雾干燥；(c)用第二结构稳定剂浸溃所述经干燥的材料以形成载体前体；以及(d)将所述载体前体进行热处理以形成稳定化的载体，其中该热处理步骤包括在约450°C -约900°C的温度下煅烧以使所述两种或更多种结晶勃姆石转变成水热稳定的氧化铝载体。以这种方式，可以通过降低的催化剂载体磨耗和失活来增强各种加氢反应。催化剂载体根据本发明的优选实施方案，有效的催化剂包括含有结构稳定剂的稳定化的载体。结构稳定剂可以是在加入到载体或载体前体中时能够提高催化剂在反应条件下的稳固性(robustness)的任何材料。稳固性可以例如表现为机械强度、耐磨耗性、水热稳定性等。稳定化的载体可以具有占总载体重量约O. 5重量％_约20重量％(wt%)的结构稳定剂，优选占总载体重量约lwt%-约10wt%的结构稳定剂,更优选占总载体重量约lwt%-约8wt%的结构稳定剂。在一些实施方案中，稳定化的载体包含基于总载体重量计约O. 5重量％-约5重量％(wt%)的结构稳定剂。稳定化的载体优选是多孔的。稳定化的载体可以具有大于约4nm，优选约4nm_约50nm,更优选约4nm-约20nm,还更优选约9nm_约20nm的平均孔径。在备选实施方案中，平均孔径大于约6nm,优选约6nm_约50nm,更优选约6nm_约20nm。在一些实施方案中，稳定化的载体包含孔径的双峰分布，其中两个模式相差至少约lnm，优选至少约3nm。一个模式优选为约4nm-约20nm,更优选约6nm_约20nm,而另一个模式优选为约15nm_约50nm,更优选约 20nm_ 约 40nm。在优选实施方案中，稳定化的载体的平均表面积(包括孔隙的表面)大于约30平方米/克载体(m2/g载体)，优选大于约5m2/g载体,更优选约50m2/g载体-约250m2/g载体，还更优选约70m2/g载体-约200m2/g载体。在一些实施方案中,稳定化的载体的平均表面积为约60m2/g载体-约240m2/g载体。在备选实施方案中，稳定化的载体的平均表面积(包括孔隙的表面)小于约50平方米/克载体(m2/g载体)，优选约O. 5m2/g载体-约50m2/g载体,更优选约Im2/g载体-约30m2/g 载体。
在一些实施方案中，用钴(或含钴化合物例如钴氧化物和/或铝酸钴)稳定化的载体、或者用镁(或含镁化合物例如氧化镁和/或尖晶石)稳定化的载体或者用铝(或含铝化合物)稳定化的载体或者用钴和硼(或其化合物例如钴氧化物、铝酸钴、氧化硼、硼铝酸盐或它们的组合)稳定化的载体包含约6nm-约20nm的平均孔径；约75m2/g载体-约200m2/g载体的BET表面积；和约O. 25cc/g载体-约O. 55cc/g载体的孔体积。在一些实施方案中，用硅或含硅化合物稳定化的载体包含约IOnm-约20nm的平均孔径；约90m2/g载体-约180m2/g载体的BET表面积；和约O. 4cc/g载体-约O. 55cc/g载体，优选约O. 4cc/g载体-约O. 5cc/g载体的孔体积。当稳定化的载体为颗粒形式时，在催化剂意欲用于浆态床反应器或流化床反应器时，所述颗粒具有约10微米-约250微米，优选约10微米-约200微米，更优选约20微米-约200微米，最优选约20微米-约150微米的尺寸。稳定化的载体颗粒的平均尺寸可以为约30微米-约150微米；优选约40微米-约120微米；更优选约50微米-约100微米；最优选约60微米-约90微米。在备选实施方案中，稳定化的载体颗粒的平均尺寸大于·约30微米。或者，当催化剂意欲用于固定床或填充床反应器时，稳定化的载体颗粒可以具有大于约O. 5mm,优选大于约1_的平均粒径。在其它实施方案中，当催化剂意欲用于固定床或填充床反应器时，稳定化的载体颗粒可具有约IOmm或更小,优选约6mm或更小,更优选约3mm或更小的最大尺寸。稳定化的载体的每个颗粒可以包括多个晶粒。稳定化的载体中的晶粒优选具有约IOnm-约40nm的平均晶粒尺寸。在一些实施方案中，根据本发明制备的稳定化的催化剂载体优选包含过渡型氧化铝。过渡型氧化铝基质可以包括选自Y -氧化铝；Η -氧化铝；δ氧化铝；Θ -氧化铝和它们中两种或更多种的任意组合的氧化铝相。在优选实施方案中，稳定化催化剂载体优选包含Y氧化铝XRD图，但是其与常规Y氧化铝不同，不同之处在于稳定化的氧化铝载体的一次颗粒承袭(inherit)衍生出它的勃姆石材料的独特(unique)形态和晶粒尺寸。另外，稳定化催化剂载体优选含有Y氧化铝相或Y状氧化铝相，但是不包含选自S氧化铝和Θ氧化铝的另一种过渡型氧化铝相。备选地或另外地，根据本发明制备的稳定化的催化剂载体可以包含除Y-氧化铝外的过渡型氧化铝相，例如δ-氧化铝和/或Θ-氧化铝。在一些实施方案中，稳定化催化剂载体可以包含Θ -氧化铝基质，该基质包括至少部分结构稳定剂或其氧化物。在一些实施方案中，稳定化的氧化铝结构由过渡型氧化铝基质(例如Y-氧化铝或Y-氧化铝状基质；Θ -氧化铝或Θ -氧化铝状基质；等)构成，所述过渡型氧化铝基质包括在氧化招结构内的结构稳定剂，例如硅取代的Y-氧化铝。或者，稳定化的氧化铝结构可以包括在过渡型氧化铝基质中的结构稳定剂的氧化物形式或结构稳定剂的铝酸盐形式或其二者(例如二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化锆、氧化镧、铝酸钴、铝酸镁、铝酸镧等)的分散相。在一些实施方案中，根据本发明制备的稳定化的催化剂载体可以包含α氧化铝相或α状氧化铝相。在一个实施方案中，当制备方法使用在大于约900°C，优选大于约1000°C，更优选大于约1100°C，但是不超过约1600°C的温度下的热处理时，这种稳定化催化剂载体可以包含α氧化铝相或α状氧化铝相。或者，稳定化的氧化铝结构可以包括在α-氧化铝基质中的结构稳定剂的氧化物形式或结构稳定剂的铝酸盐形式或其二者(例如二氧化硅、氧化镁、氧化锆、铝酸钴、铝酸镁、氧化锆等)的分散相。
在备选实施方案中，根据本发明制备的稳定化的催化剂载体优选包含颗粒，其中每个颗粒含有氧化铝相和铝酸盐，所述铝酸盐包含至少部分结构稳定剂。本文中的“铝酸盐”是指氧化铝和结构稳定剂氧化物的化合物，例如结构稳定剂或其氧化物与氧化铝的固溶体或均质固体。铝酸盐的非限制性实例是铝酸钴、铝酸镧、铝酸镁、铝酸盐硅酸盐(aluminate silicate)等。招酸盐可以为尖晶石例如CoAl2O4尖晶石或MgAl2O4尖晶石的形式。稳定化的载体优选在水或水溶液中呈不可分散性，其中所述水溶液可包含活性金属化合物。在一些实施方案中，稳定化的载体也可以在酸性溶液中呈不可分散性。因此，可以将本发明的稳定化的载体以粉末、颗粒、细粒、粒团、丸粒、珠状物、球粒(Pill)、圆柱体、三叶状物、挤出物、球体或其它圆形、或者其它所制造的构型进行成型或成形。 在一些组合物中，稳定化的载体包含铝氧化物和结构稳定剂，该结构稳定剂包含金属或准金属，其金属或准金属在周期表中与铝处于不同的行中。在其它组合物中，稳定化的载体包含铝氧化物和结构稳定剂，该结构稳定剂包含金属或准金属，其金属或准金属在周期表中与铝处于相同的行中，例如镁或硅。稳定化的载体可以通过多种方法进行制备，所述方法包括将包含一种或多种结晶水合氧化铝前体的材料与结构稳定剂或其前体化合物接触进行处理。结晶水合氧化铝前体结晶水合氧化铝前体可以包含至少一种结晶氢氧化铝。结晶氢氧化铝是亚稳过渡型氧化铝的前体。结晶氢氧化铝的实例包括水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石、硬水铝石、勃姆石和六方水招石(tohdite)。三水合氧化招的结晶形式为水招矿(Al (OH)3)、三轻招石(水招矿的多晶型体)和诺三水铝石(nordstrandidte)，然而氧化氢氧化铝的结晶形式为勃姆石(A100H)和硬水铝石。在优选实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含至少一种结晶勃姆石；或至少一种结晶三羟铝石；或它们中的多种；或者它们的组合。结晶水合氧化铝前体优选包含固体形式并且不由溶解形式例如铝盐或铝酸盐构成。然而，设想结晶水合氧化铝前体可以包含固体的和溶解的氧化铝前体化合物两者，例如在非限制性实例中，结晶水合氧化铝前体可以包含结晶氢氧化铝的固体颗粒和在溶剂中溶解的氧化铝前体化合物(例如铝酸盐或溶解的铝盐或其两者)的混合物。结晶水合氧化铝前体优选包含选自最佳范围的平均晶粒尺寸。结晶水合氧化铝前体的平均晶粒尺寸越高，载体的耐水热性越好，但是载体的表面积越低。在所得稳定化负载催化剂的耐水热性的期望和用于负载催化金属所需的比表面积要求之间存在折衷(trade-off)。这种折衷可以决定(dictate)平均晶粒尺寸的最佳范围，从该范围选择平均晶粒尺寸以便获得适合于最终用途催化剂的耐水热性和表面积。平均晶粒尺寸的最佳范围可以包含由所得载体的所需最低耐水热性水平确定的下限(例如在汽蒸试验中平均孔径变化小于10%)和由所需的最小表面积或最大平均孔径确定的上限(例如不大于约20nm的平均孔径；或至少约50m2/g的载体BET表面积)。平均晶粒尺寸最佳范围的最佳下限可以由所得载体的所需最低耐水热性水平和最小平均孔径(例如大于约6nm的平均孔径；或小于约200m2/g的载体BET表面积)确定。在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体可以包含一种结晶三羟铝石或多种结晶三羟铝石。结晶三羟铝石可以具有约30nm-约50nm ;或可替代地约35nm_约45nm的平均晶粒尺寸。当结晶水合氧化铝前体包含多于一种结晶三羟铝石时，所述多种结晶三羟铝石优选具有相差至少约I纳米(nm),优选至少约3纳米(nm);更优选至少约5纳米(nm)的平均晶粒尺寸。结晶水合氧化铝前体可作为商业三羟铝石获得。商业三羟铝石可以作为主要具有微米尺寸的粉末获得，例如粒径为约O. I微米-约50微米。商业三羟铝石可以具有小于约40微米，例如约20微米-约40微米或约15微米-约30微米的平均粒径。虽然不受限制，但是对于所获得的具有在所需范围外的平均粒径的粉末，可以通过将三羟铝石粉末在溶剂中的分散体或悬浮液(例如三羟铝石溶胶或三羟铝石浆料)喷雾干燥(例如成型)调节平均粒径以便获得具有例如本文所公开的所需平均粒径和/或粒径分布的三羟铝石材料。应理解，所需平均粒径和/或粒径分布通常由用所述稳定化的载体制备的催化剂的最终用途指定。结晶水合氧化铝前体可以包含一种结晶勃姆石或多种结晶勃姆石。结晶水合氧化铝前体中的勃姆石优选作为合成勃姆石衍生得到。合成勃姆石包括不衍生自矿石的任何勃 姆石。当勃姆石是合成勃姆石时，合成勃姆石可通过任何合适的方法进行制备。例如，合成勃姆石可通过胶凝方法，例如产生衍生自铝金属的高纯度凝胶的改进齐格勒制醇法，或包括将三水合铝溶解并沉淀产生高孔隙率凝胶(虽然具有较多杂质)的方法进行制备。例如，Al (OH)3凝胶在pH>12和80°C下熟化产生合成勃姆石。Al (OH)3凝胶的熟化时间影响所得合成勃姆石的平均晶粒尺寸，如通常熟化时间越长，所得合成勃姆石的平均晶粒尺寸越大。高纯度勃姆石凝胶可以含有非常低水平(即小于O. 01wt%)的于氧化铝中典型存在的杂质，例如铁、硅和钠。高纯度勃姆石凝胶具有由小勃姆石晶体(通常称作拟薄水铝石)组成的结构，其为一水合铝AlO(OH)-H2O的形式。在备选实施方案中，结晶水合氧化铝前体中的勃姆石可以作为天然勃姆石衍生得至IJ。在一个备选实施方案中，任何常规天然勃姆石可以用作勃姆石。各种商业来源的天然勃姆石之间会存在微小变化例如杂质。示例性的杂质包括例如源于勃姆石天然来源中含有的其它物质的元素或化合物。因此，天然勃姆石可以包括较少量的铁、钛和硅中的任意一种或组合。根据一些实施方案，结晶水合氧化铝前体可以是合成勃姆石和天然勃姆石的混合物。根据其它实施方案，结晶水合氧化铝前体可以是平均结晶尺寸相差至少约Inm的两种或更多种合成勃姆石的混合物。结晶水合氧化铝前体可以包含一种结晶勃姆石或多种结晶勃姆石。当结晶水合氧化铝前体包含多于一种结晶勃姆石时，所述多种结晶勃姆石优选具有相差至少约I纳米(nm)的平均晶粒尺寸。结晶勃姆石或三羟铝石的平均晶粒尺寸可以通过勃姆石材料的X-射线衍射(XRD)图进行测定。晶粒的XRD尺寸测量可以使用Scherrer方程进行(参见例如H. P. Klug and L. E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline andAmorphous Materials, John Wiley, New York,第 2 版，1974)。在一个实施方案中，结晶水合氧化铝前体可以包含拟薄水铝石、勃姆石或它们的组合。拟薄水招石是指可以含有插层(intercalated)水的小晶体尺寸的勃姆石。在一个实施方案中，拟薄水铝石可以作为纳米晶态板状物或针状物出现，其中每个板状物或针状物的尺寸为几纳米(例如平均晶粒尺寸不大于5nm)，勃姆石包含具有较大尺寸(例如平均晶粒尺寸为5nm或更多)的棒状和/或小片状晶粒。根据一些实施方案，结晶水合氧化铝前体可以是喷雾干燥的勃姆石。或者，结晶水合氧化铝前体可以是挤出的勃姆石。结晶水合氧化铝前体可作为商业勃姆石获得。商业勃姆石可以作为主要具有微米尺寸的粉末获得，例如粒径为约I-约50微米。商业勃姆石可以具有小于约40微米，例如约20微米-约40微米或约15微米-约30微米的平均粒径。虽然不受限制，但是对于所获得的具有在所需范围外的平均粒径的粉末，可以通过将勃姆石粉末在溶剂中的分散体或悬浮液(例如三羟铝石溶胶或三羟铝石浆料)喷雾干燥(成型)调节平均粒 径以便获得具有例如本文公开的所需平均粒径和/或粒径分布的勃姆石材料。应理解，所需平均粒径和/或粒径分布通常由用所述稳定化的载体制备的催化剂的最终用途指定。在一些实施方案中，勃姆石溶胶或勃姆石浆料还可以含有酸(例如硝酸、乙酸等)以便在再成型之前形成勃姆石材料的胶体悬浮液。在备选实施方案中，勃姆石溶胶或浆料在再成型之前不含有酸。结晶水合氧化铝前体可以以各种流变和物理形式获得。例如，结晶水合氧化铝前体可以为粉末、凝胶、溶胶、浆料或糊料的形式。勃姆石“溶胶”是指其中连续相为液体和分散相(即勃姆石)为固体的两相胶体系统。勃姆石“溶胶”可以包含纳米尺寸的勃姆石颗粒，例如为约10-约lOOOnm。如果固体颗粒集聚或聚合形成延伸穿过溶胶的巨大(giant)集合体，则勃姆石材料为所述的“凝胶”。勃姆石“溶胶”可以转变为“凝胶”，有时反之亦然。勃姆石粉末的一个特性是可通过例如在稀的一价酸存在下的化学侵蚀获得粒径减小。例如，为了形成“溶胶”，呈粉末的粉末勃姆石颗粒由于酸所致的化学侵蚀破裂成更小的碎片，这另外给其提供了正电荷。“溶胶”中带正电的碎片可以在连续相中因为静电排斥而不沉降。勃姆石“浆料”是指分散在溶剂中的勃姆石粉末。在一个实施方案中，勃姆石“浆料”包含比“溶胶”中勃姆石胶态具有更大粒径的勃姆石粉末。勃姆石“浆料” 一般包含勃姆石的微米尺寸颗粒。勃姆石“溶胶”或“浆料”可以包含小于约50重量％的固体，优选约20wt%-约45wt%固体,更优选约20wt%-约40wt%固体。勃姆石“糊料”是指与少量溶剂混合的勃姆石粉末。通常，勃姆石糊料可以包含大于约80重量％的固体，优选约80wt%-约95wt%固体，更优选约85wt%-约95wt%固体。结晶水合氧化铝前体中的结晶勃姆石在水或水溶液中可以呈可分散性或基本上不可分散性。结晶水合氧化铝前体可以包含结晶勃姆石，该结晶勃姆石在水溶液中呈不可分散性。不可分散性结晶勃姆石可以通过如下获得自可分散性结晶勃姆石优选在氧化性气氛中，在约250°C -约350°C的温度下将可分散性结晶勃姆石预加热约20分钟-约24小时的时段。温度优选选择为低于形成Y氧化铝相所需的温度。可分散性结晶勃姆石可以是接收时状态或者例如通过喷雾干燥改性的、或者可替代地在不影响可分散性的情况下热处理的商业勃姆石。在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含在酸中可分散的结晶勃姆石。酸分散性勃姆石可以是商业酸分散性勃姆石。不意欲受理论限制，结晶勃姆石的酸分散性赋予稳定化的载体针对在水、特别是蒸汽的存在下较大的稳定性。
优选将结晶水合氧化铝前体在与结构稳定剂或其化合物接触之前成形为多颗粒宏观结构。不受限制，合适的宏观结构的实例包括粉末、球体、粒团和颗粒。这种成形可以通过任何合适的粉末成形技术进行。不受限制，合适的粉末成形技术的实例包括喷雾干燥、挤出、制片和制粒。这类宏观结构优选为微米尺寸，例如具有I微米，优选大于5微米，更优选大于10微米的最小尺寸。这类宏观结构优选具有小于250微米，更优选小于200微米的最大尺寸。在一些实施方案中，多颗粒宏观结构具有小于150微米的最大尺寸。在优选实施方案中，结晶水合氧化铝前体基本上不含任何烷氧基铝。在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含结晶勃姆石并且不含任何烷氧基铝。在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含平均晶粒尺寸为约4nm_约30nm，优选约6nm_约30nm,更优选约8nm_约25nm,更优选约4nm_约20nm,还更优选约IOnm-约25nm,最优选约IOnm-约20nm的单一的结晶勃姆石或至少一种结晶勃姆石。在备选实施方 案中，结晶勃姆石优选具有约4nm-约25nm,或者约4nm_约20nm,或者约6nm_约20nm,另外或者约15nm-约25nm的平均晶粒尺寸。在其它备选实施方案中，勃姆石材料是具有所需平均晶粒尺寸的结晶勃姆石。结晶水合氧化铝前体平均晶粒尺寸的选择优选由所得稳定化的载体的所需耐水热劣化性和为沉积催化金属提供合适表面的所需孔隙率(例如表面积、平均孔径等)决定。实际上，出人意料地发现，结晶勃姆石的平均晶粒尺寸越高，由其衍生的氧化铝基质的耐水热性越好。预期的是，其它结晶水合氧化铝前体，例如三羟铝石、水铝矿和硬水铝石的平均结晶尺寸对于提供具有合适孔隙率的所需水热稳定载体也将具有最佳范围。平均晶粒尺寸最佳范围的下限可能由最小耐水热劣化性(例如耐蒸汽性)指定；替代地或另外地，由稳定化的载体中所可以获得的最大表面积和/或最小平均孔径指定。平均晶粒尺寸最佳范围的上限可能由最小表面积和/或最大平均孔径指定。在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含大于约75重量％的一种结晶勃姆石。在备选实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含大于约80重量％的一种结晶勃姆石。在其它实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含平均晶粒尺寸不同的两种或更多种结晶勃姆石。当使用具有各种平均晶粒尺寸的勃姆石的混合物时，勃姆石混合物可以包含具有第一平均晶粒尺寸的第一勃姆石和具有第二平均晶粒尺寸的第二勃姆石，其中第一平均晶粒尺寸比第二平均晶粒尺寸小至少约Inm,优选小至少约3nm,更优选小至少约5nm。具有不同平均晶粒尺寸的至少两种勃姆石的比例取决于稳定化氧化铝多孔结构的所需性能。设想到若干混合勃姆石实施方案。在一个实施方案中，用于制备稳定化的氧化铝载体的结晶水合氧化铝前体可以包含具有不同平均晶粒尺寸的至少两种勃姆石，其中较大的平均晶粒尺寸不大于约40nm，而较小的平均晶粒尺寸大于约4nm。在备选实施方案中，用于制备稳定化的载体的结晶水合氧化铝前体包含具有相差至少约Inm的不同平均晶粒尺寸的至少两种勃姆石。一个实施方案包括由具有不同平均晶粒尺寸的至少两种勃姆石材料的混合物形成稳定化的载体，其中至少一种勃姆石具有约4-约30nm的平均晶粒尺寸，另外其中平均晶粒尺寸之差为至少约Inm,优选至少约3nm,更优选大于约5nm。另一个实施方案包括使用具有不同平均晶粒尺寸的至少两种勃姆石形成稳定化的载体，其中所述勃姆石中的至少一种具有优选约8nm-约30nm,更优选约8nm_约20nm的平均晶粒尺寸。
在又一个实施方案中，用于制备稳定化的载体的结晶水合氧化铝前体可以包含具有不同平均晶粒尺寸的勃姆石和拟薄水铝石，其中所述勃姆石平均晶粒尺寸为约6nm或更大，所述拟薄水铝石平均晶粒尺寸为约5nm或更小。在优选实施方案中，当用于制备稳定化的载体的结晶水合氧化铝前体包含不同平均晶粒尺寸的两种勃姆石时，至少一种勃姆石具有约4nm-约20nm或约4nm_约30nm,优选约6nm_约30nm,更优选约8nm_约30nm,更优选约8nm_约25nm,还更优选约IOnm-约25nm,最优选约15nm-约25nm的平均晶粒尺寸，而另一种勃姆石具有优选约20nm_约40nm,更优选约20nm-约35nm,最优选约25nm_约35nm的平均晶粒尺寸。在一个实施方案中，这类优选实施方案包括相差至少约Inm的两种勃姆石。在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含具有彼此相差至少约lnm，优选至少约3nm的不同平均晶粒尺寸的三种或四种勃姆石。 在混合勃姆石实施方案中，第一平均晶粒尺寸优选为约4nm_约15nm,更优选约8nm-约12nm。第二平均晶粒尺寸为约IOnm-约40nm,优选约IOnm-约30nm,更优选约12nm-约20nm。在该优选的混合勃姆石实施方案中，具有第一平均晶粒尺寸的第一勃姆石材料与具有第二平均晶粒尺寸的第二勃姆石材料的重量比优选为约1:99-约99:1，更优选约99:1-约1:99，还更优选约10:90-约90:10，最优选约25:75-约75:25。仅出于说明目的，非限制性实例包括将各自平均晶粒尺寸为约IOnm和约15nm的大约等重量的两种勃姆石混合。在另一个混合勃姆石实施方案中，第一平均晶粒尺寸优选为约4nm_约IOnm,更优选约4nm_约8nm。第二平均晶粒尺寸可以为约IOnm-约40nm,优选约8nm_约30nm,更优选约IOnm-约15nm。在该混合勃姆石实施方案中优选的是,与具有第二平均晶粒尺寸的勃姆石相比，具有第一平均晶粒尺寸的第一勃姆石具有较小的重量分数。具有第一平均晶粒尺寸的第一勃姆石材料与具有第二平均晶粒尺寸的第二勃姆石材料的重量比优选为约1:99-约20:80，更优选约1:99-约10:90，还更优选约1:99-约5:95。仅出于说明目的，非限制性实例包括将小于约10重量％的平均晶粒尺寸为约4nm的勃姆石和大于约90重量％的平均晶粒尺寸为约15nm的勃姆石混合。在一个备选的混合勃姆石实施方案中，第一平均晶粒尺寸优选为约8nm_约20nm,更优选约IOnm-约20nm。第二平均晶粒尺寸为约20nm_约40nm,优选约20nm_约30nm,更优选约25nm-约30nm。在该备选的混合勃姆石实施方案中优选的是，与具有第一平均晶粒尺寸的勃姆石相比，具有第二平均晶粒尺寸的勃姆石具有较小的重量分数。具有第一平均晶粒尺寸的第一勃姆石材料与具有第二平均晶粒尺寸的第二勃姆石材料的重量比优选为约99:1-约80:20，更优选约99:1-约90:10，还更优选约99:1-约95: 5。仅出于说明目的，非限制性实例包括将大于约90重量％的平均晶粒尺寸为约15nm的勃姆石和小于约10重量％的平均晶粒尺寸为约30nm的勃姆石混合。在其它混合勃姆石实施方案中，第一平均晶粒尺寸优选为约IOnm-约30nm，更优选约15nm_约25nm。第二平均晶粒尺寸优选为约25nm_约40nm,更优选约25nm_约35nm。在该混合勃姆石实施方案中优选的是，与具有第一平均晶粒尺寸的勃姆石相比，具有第二平均晶粒尺寸的勃姆石具有较小的重量分数。具有第一平均晶粒尺寸的第一勃姆石材料与具有第二平均晶粒尺寸的第二勃姆石材料的重量比优选为约95:5-约50:50，更优选约.90:10-约55:45。仅出于说明目的，非限制性实例包括将约85%-约55重量％的平均晶粒尺寸为约25nm的勃姆石(例如约55%-约90%)和约15%-约45重量％的平均晶粒尺寸为约.35nm的勃姆石混合。当勃姆石的组合用于结晶水合氧化铝前体时，优选在结构稳定剂或其化合物(其可以包括催化活性金属前体)施加之前将所述勃姆石混合。在下文，勃姆石材料是指单一勃姆石以及具有不同平均晶粒尺寸的两种或更多种勃姆石的混合物。在下文，结晶水合氧化铝前体是指单一勃姆石以及具有不同平均晶粒尺寸的两种或更多种勃姆石的混合物，和单一的三羟铝石以及具有不同平均晶粒尺寸的两种或更多种三羟铝石的混合物。结晶水合氧化铝前体的预处理在将结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触和处理之前可将该结晶水合氧化铝前体进行预处理。在一个实施方案中，预处理可包括结晶水合氧化铝前体悬浮液的喷雾干燥，结晶水合氧化铝前体的预加热，或它们的组合。在一些实施方案中，当通过喷雾干燥和预加热将结晶水合氧化铝前体进行预处理时，喷雾干燥步骤优选在预加热步骤之前实施。预加热预处理可包括在温度低于勃姆石(一水合氢氧化铝)或三羟铝石(三水合氧化铝)或其它结晶水合氧化铝前体向铝氧化物结构相转变的温度下进行预加热。预热处理可包括在环境中至优选为约250°C -约350°C，更优选约300°C -约350°C，最优选约.315°C -约335°C的温度下，使包含结晶水合氧化铝前体例如勃姆石和/或三羟铝石的载体材料暴露。对预加热温度进行选择使得保持样品中基本上所有的结晶水合氧化铝前体(例如保持大于80%的结晶水合氧化铝前体)。气氛可包含分子氧、任何惰性气体例如氮气，或它们的任何混合物。优选地，气氛呈氧化性。更优选地，气氛包含空气。在空气中于约325°C下预加热可以保持样品中大部分或所有的结晶水合氧化铝前体。包含结晶水合氧化铝前体的所得预加热的载体材料基本上是不可分散性结晶水合氧化铝前体，例如不可分散性勃姆石，其中不可分散性是指在水性溶液中不分散。不意欲受理论限制，在约250°C -约350°C的温度下将勃姆石预加热可以产生基本上不可分散的勃姆石，其在水或水性溶液中可以呈不可分散性。水性溶液可以包含催化剂材料例如催化金属的化合物和/或结构稳定剂例如所述结构稳定剂的化合物。成型当结晶水合氧化铝前体为粉末形式时，还可将该粉末的平均粒径范围(例如平均粒径为40微米或更小，或平均粒径为30微米或更小)调节到所需范围(例如平均粒径大于40微米)。可以在任选使用合适添加剂(即粘合剂和润滑剂)情况下通过成型方法将所述粉末成形为或再成形(reform)为所需形状。合适的粘合剂可以是在煅烧期间能够燃烧为挥发性蒸气或可分解的化合物。粘合剂可以是多孔无机氧化物材料或粘土粘合剂。一种这样的优选无机氧化物是二氧化硅。这类粘合剂材料的其它实例包括但不限于氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化钍和氧化硼。这些材料可以按经干燥的无机氧化物凝胶形式或者作为胶凝沉淀使用。粘土粘合剂材料的合适的实例包括但不限于斑脱土和硅藻土。结晶水合氧化铝前体与待用的粘合剂材料的相对比例为约50wt%-约99. 5wt%。结晶水合氧化铝前体与粘合剂的约75wt%-约99wt%的比例是更为优选的。粒径分布可例如通过将勃姆石或三轻铝石粉末悬浮于溶剂中，并且将勃姆石或三羟铝石的悬浮液喷雾干燥来加以调节。任选的干燥可以在勃姆石喷雾干燥后进行。在优选实施方案中，将结晶水合氧化铝前体粉末与结构稳定剂化合物在溶剂中混合以制备浆料，然后将该浆料给进到喷雾干燥器中，其中所述浆料不含粘合剂。在备选实施方案中，将结晶水合氧化铝前体粉末在溶剂中混合以制备浆料，然后将该浆料给进到喷雾干燥器中，其中所述浆料不含粘合剂。所述溶剂对于基本上可分散的结晶水合氧化铝前体优选为水或者对于基本上不可分散的结晶水合氧化铝前体优选为非水溶剂。喷雾干燥的结晶水合氧化铝前体优选具有约20微米-约200微米的粒径范围。在一些实施方案中，喷雾干燥的结晶水合氧化铝前体具有约30微米-约120微米，优选约50微米-约100微米,更优选约60微米-约90微米的重均粒径。在备选实施方案中，将粉末形式的结晶水合氧化铝前体挤出或粒化以形成尺寸大于500微米或大于I毫米的大颗粒。在挤出或粒化中，可以加入润滑剂以使成型过程较为平滑和较为快速。结构稳定剂
“结构稳定剂”，如本文所使用的并且参照由其制得的稳定化的载体和催化剂，是指起到使催化剂结构整体性的损失(特别是当其经受高的水分压时)最小化或得以防止的作用的化合物。不受理论限制，催化剂结构完整性的改变可以由氧化铝基质再水合为水合形式，例如勃姆石或拟薄水铝石或水铝矿所引起。合适的结构稳定剂包括钨(W)，钽(Ta)，铌(Nb)，钍(Th)，锗(Ge)，铀(U)，锡(Sn)，锑(Sb)，钒(V)，铪(Hf)，钠(Na)，钾⑷，硼⑶，铝(Al)，镁(Mg)，硅(Si)，钙(Ca)，钛(Ti)，铬(Cr)，猛(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，硒(Se)，锶(Sr)，锆(Zr)，钡(Ba)，钍(Th)，和镧系元素，其包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)、它们的氧化物或它们的组合。结构稳定剂优选包含选自钴、镁、锰、锆、硼、铝、钡、硅、镧、锌、它们的氧化物和它们的任意组合中的至少一种元素。更优选地，结构稳定剂包含选自钴、镁、锰、锆、铝、硼、钡、硅、镧、它们的氧化物和它们的任意组合中的至少一种元素。最优选地，结构稳定剂包含选自钴、镁、锰、锆、铝、硅、它们的氧化物和它们两种或更多种的任意组合中的至少一种元素。在一些实施方案中，结构稳定剂可以包括这些元素的一种或多种氧化物。可以使结构稳定剂以含有所述结构稳定剂的化合物的形式与勃姆石材料接触。当接触步骤包括在溶剂中将勃姆石材料和结构稳定剂化合物混合时，结构稳定剂化合物可以在所述溶剂中呈可溶性(例如溶解于悬浮勃姆石的溶剂中)；或者，其可以在所述溶剂中呈不溶性(例如为悬浮或分散于溶剂中的小固体颗粒的形式)。至少一种结构稳定剂的化合物可以是该结构稳定剂的盐、酸、氢氧化物、氧化物，该结构稳定剂的有机化合物，或者它们两种或更多种的任意组合的形式。结构稳定剂的在溶剂中呈可溶性的合适化合物可包括例如但不限于其盐、其酸和其氢氧化物。不受限制，结构稳定剂的在溶剂中呈不溶性的合适化合物的实例包括该结构稳定剂的氧化物。在一些实施方案中，结构稳定剂化合物包含结构稳定剂的氧化物的胶体悬浮液。在其它实施方案中，结构稳定剂化合物包含结构稳定剂的酸和氧化物的低聚物的胶体悬浮液。结构稳定剂化合物可以是无机的或有机的。结构稳定剂的无机化合物的非限制性实例包括硝酸盐和氯化物盐。结构稳定剂的有机化合物的非限制性实例包括醇盐、乙酸盐、乳酸盐，草酸盐和羧酸。在一些实施方案中，结构稳定剂化合物不包括结构稳定剂的醇盐。举例来说，当结构稳定剂包含硅时，硅氧化物的胶体悬浮液可以用作结构稳定剂化合物。商业来源的胶体二氧化硅可以按商标LudOX 得自GraceDavison (Columbia, Maryland);和按商标Megasol 和 丫3€01@得自 WesBond Corporation (Wilmington, Delaware)。其它合适的娃化合物包括娃酸铵[例如式(SiO2)x^(NH4)2O,其中X为2-6]，硅酸钠(Na2Si3O7),硅酸钙(CaSiO3)，正硅酸四烷基酯(例如正硅酸四甲酯(Si (OCH3)4)、正硅酸四乙酯(C8H2tlO4Si)、正硅酸四丙酯((CH3CH2CH2O)4Sih正硅酸四异丙酯(C12H28O4Si)、正硅酸四丁酯((CH3CH2CH2CH2O)4Sih正硅酸四己酯、正硅酸四烯丙酯(C12H2tlO4Si),四硼化硅(SiB4),四乙酸硅(Si (OCOCH3)4),硅酸锆(ZrSiO4),硅酸(H2O3Si),或二氧化硅-氧化铝凝胶。举例来说，当结构稳定剂包含选自镁、错、招、钡、镧、锌、它们的氧化物和它们的任意组合中的至少一者时，合适的结构稳定剂化合物包括但不限于硝酸盐，例如硝酸镁(如Mg(NO3)2 ·册20)、硝酸锆(如 ZrO(NO3)2 · χΗ20)、硝酸铝(如 Al (NO3)3 · 9H20)、硝酸钡(如Ba(NO3)2)、硝酸镧(如 La(NO3)3 · 6H20)或硝酸锌(如 Zn (NO3)2 · 6H20)。以另外举例方式，当结构稳定剂包含硼时，合适的含硼化合物包括硼酸，硼酸三甲酯(例如B (OCH3) 3)，硼酸三乙酯(例如(C2H5O) 3B)，硼酸三丙酯(例如(CH3CH2CH2O) 3B)，硼酸三异丙酯(例如[(CH3) 2CH0] 3B)，和硼酸三叔丁酯(例如[(CH3) 3C0] 3B)。在一些实施方案中，结构稳定剂包含催化金属。优选的可用作结构稳定剂的催化金属包括钴或铁，更优选钴。本领域技术人员将能够选择最合适的含有催化金属的化合物 用于制备稳定化的载体。举例来说，当结构稳定剂包含钴时，合适的含钴前体化合物包括但不限于水合硝酸钴(例如六水合硝酸钴(cobalt nitrate hexadydrate)),羰基钴，乙酸钴，乙酰丙酮钴和草酸钴。可以包括的其它特定催化金属是镍和/或钥相应的盐和化合物。可以在某些反应，即加氢脱氧反应中使用这些金属的组合。备选实施方案包括在结构稳定剂中使用至少两种元素，其中一种元素比另一种元素具有更大的酸度。设想到在稳定化的载体结构内增加少量酸性位，优选充分分散的酸性位，对于制备催化剂可能是特别需要的。不限制本发明并且作为这种备选实施方案的实例，结构稳定剂可包含无机氧化物的混合物，所述无机氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、二氧化铈、氧化钍和它们的组合。优选地,结构稳定剂包含二氧化硅与氧化铝摩尔比为约I: I-约500:1，更优选约3:1_约500:1的二氧化硅-氧化铝材料。在优选实施方案中，二氧化硅-氧化铝材料包含共沉淀二氧化硅-氧化铝。在这种优选实施方案中，合适的二氧化硅-氧化铝稳定剂化合物包括共沉淀二氧化硅-氧化铝凝胶。制备稳定化的载体的方法不受理论限制，稳定化的载体的制备历程可能对由勃姆石材料最终产生的氧化铝结构的类型具有影响。在一个实施方案中，稳定化的载体通过包括以下的方法制备使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触，然后在所述结构稳定剂或其化合物存在下处理所述结晶水合氧化铝前体。在优选实施方案中，结晶水合氧化铝前体包含一种或多种结晶勃姆石；一种或多种结晶三羟铝石；或它们的组合。所述处理可在所述接触之前或之后实施。
在一个实施方案中，使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂接触可以包括形成结构稳定剂或其化合物与结晶水合氧化铝前体的混合物。在一些实施方案中，所述混合物包括可以维持固体结晶水合氧化铝前体处于悬浮或分散的溶剂。所述混合物可为浆料或溶胶形式。结构稳定剂或其化合物还可以悬浮于溶剂中(当在所述溶剂中不溶时)或溶解于所述溶剂中(当在所述溶剂中可溶时)。在优选实施方案中，接触包括将结构稳定剂或其化合物施加(例如浸溃)到结晶水合氧化铝前体上。应理解，可使用多于一种结构稳定剂或多于一种结构稳定剂化合物。在其中结晶水合氧化铝前体包含两种或更多种结晶勃姆石的实施方案中，接触可以包括首先将两种或更多种结晶勃姆石在溶剂中混合以及将结构稳定剂或其化合物加入到所述勃姆石混合物中。或者，可以将结构稳定剂或其化合物悬浮在溶剂中(当在所述溶剂中不溶时)或溶解于溶剂中(当在所述溶剂中可溶时)，和将两种或更多种结晶勃姆石以结晶水合氧化铝前体粉末形式或者作为结晶水合氧化铝前体浆料(例如悬浮于溶剂中的粉末)，单独地或混合地加入到结构稳定剂或其化合物的悬浮液或溶液中。如果用溶剂首先制备结构稳定剂和勃姆石混合物的悬浮液或溶液，则所述溶剂可以相同，例如水，但是还可以不同，例如水和有机溶剂。在优选实施方案中，两种或更多种结晶勃姆石为粉末形式，以及接触包括将所述勃姆石粉末混合以形成勃姆石材料，然后将结构稳定剂或其化合物施加(例如浸溃)到所述勃姆石材料上。 在一个实施方案中，处理结晶水合氧化铝前体包括煅烧与结构稳定剂或其化合物接触的结晶水合氧化铝前体。术语“煅烧”或“将…煅烧”是指在至少约200°C的升高温度下于氧化环境(例如空气)中的热处理。可以进行这种“煅烧”或“将…煅烧”以将可分解的结构稳定剂化合物转变成氧化物形式，以及除去任何残留的在使结构稳定剂或其化合物与结晶水合氧化铝前体接触期间可能使用的溶剂。在一个实施方案中，对经接触的结晶水合氧化铝前体进行至少一种热处理例如“高温”处理。高温处理是指温度足以实现结晶水合氧化铝前体向稳定化的氧化铝结构的转化。在一个实施方案中，高温处理包括约450°C或更高的温度，优选约500°C或更高的温度，更优选约600°C或更高的温度。在一个备选实施方案中，高温处理包括小于约900°C，优选小于约850°C的温度。在其它备选实施方案中，高温处理包括约900°C或更高，优选约900°C -约1600°C，更优选约1000°C -约1500°C的温度。在一些实施方案中，处理可以包括在煅烧之前干燥。在一个实施方案中，稳定化的载体的制备还可以包括将结晶水合氧化铝前体成型。在一些实施方案中，稳定化的载体的制备可以包括使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触，然后将所述结晶水合氧化铝前体成型，并然后在结构稳定剂或其化合物存在下处理(例如高温处理)所述结晶水合氧化铝前体。在备选实施方案中，稳定化的载体的制备可以包括将结晶水合氧化铝前体成型，然后使包含勃姆石的结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触，并然后在结构稳定剂或其化合物存在下处理(例如高温处理)所述结晶水合氧化铝前体。在另一个备选实施方案中，可以在将结晶水合氧化铝前体成型之后进行“低温”处理。低温处理包括温度足以保持大部分(即至少约50%)的结晶水合氧化铝前体，优选保持很大部分(即至少约80%)的结晶水合氧化铝前体。在一个实施方案中，低温处理包括约350°C或更低的温度。例如，一个实施方案可以包括在约70°C -约150°C的温度下干燥或在约150°C -约350°C下煅烧。应理解，结晶水合氧化铝前体的脱水(例如通过煅烧)可以在所得催化剂载体中产生某种孔隙分布。一些颗粒间孔隙产生自结晶水合氧化铝前体粉末的颗粒填充(packing)并且源于颗粒间空间(即勃姆石颗粒之间的空间)，并同时由于从结晶水合氧化铝前体例如一水合氧化铝的晶体失去水而形成其它孔隙。因此稳定化的载体的孔径控制可通过选择结晶水合氧化铝前体的最佳平均晶粒尺寸或者在结晶水合氧化铝前体中使用平均晶粒尺寸不同的两种或更多种结晶勃姆石的混合物，以及通过煅烧条件来实现。不受限制，合适的煅烧条件的实例包括所选煅烧温度；在所选煅烧温度下的保持时间；达到所选煅烧温度的加热斜线上升速率(例如1-10°C /min) ;煅烧期间蒸汽的使用(或煅烧期间不使用蒸汽)；在大气压或高于大气压或在真空下煅烧。在一个实施方案中，制备稳定化的载体的方法还包括在成型步骤前使孔隙调节剂与结晶水合氧化铝前体接触以进一步控制稳定化的载体的孔隙尺寸和孔隙分布。与孔隙调节剂的接触可以和使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触同时进行。在一个备选实施方案中，与孔隙调节剂的接触可以在使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触之前或之后。在这种备选实施方案中，可以将结晶水合氧化铝前体暴露于在使结晶水合氧化铝前体与孔隙调节剂接触和使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触之间的“低温”处理。在另一个备选实施方案中，使结晶水合氧化铝前体与孔隙调节剂接触可以在与结构稳定剂或其化合物接触之后完成。在一个实施方案中，孔隙调节剂可以是在煅烧条件下可分解的化合物。不受理论限制，孔隙调节剂可以通过与影响孔径的特定官能团的反应性(例如与氧化铝或氢氧化铝的反应)和/或通过充当“空间填充”因素(factor)的结晶水合氧化铝前体晶粒或颗粒(例如晶粒的聚集体)的物理分离而有助于控制孔径。还不受理论限制，孔隙调节剂可以位于结晶水合氧化铝前体颗粒间的空间中。例如，在孔隙调节剂分解时，可以形成新的“孔”(即孔隙)，或孔径可以通过“膨大(bulky)”剂而被扩大或例如通过交联或胶溶而被缩小。对孔隙调节剂的选择可以涉及其作用方式(例如反应性和/或空间填充)，尺寸，其对某些孔隙的影响(例如小于I. 5nm的微孔；1· 5nm-20nm的中孔,大于20nm的大孔)和分解温度。孔隙调节剂可以例如用于改变平均孔径，缩窄孔隙分布，或者产生双峰孔隙分布。孔隙调节剂的非限制性实例包括酸(例如硝酸、乙酸、含有2-22个碳原子的任何多羧酸);碱例如氢氧化铵和/或铵盐，它们分别使用或同时使用，其中所述铵盐可以是碳酸铵；碳酸氢铵；甲酸铵；乙酸按；丙酸按；四烧基按，其中烧基为甲基、乙基、丙基或丁基或它们的任意组合；石墨；环氧乙烷；乙二醇；环氧丙烷；丙二醇；丙烯酰胺；乙烯胺；聚合物(例如任何聚环氧乙烷、任何聚乙二醇、任何聚丙二醇、任何聚乙烯胺、任何聚丙烯酰胺和任何聚乙烯醇)；纤维素；甲基纤维素；任何甲基纤维素醚；和它们两种或更多种的任意组合例如聚乙二醇和甲基纤维素的混合物。结构稳定剂对煅烧的结晶水合氧化铝前体的影响不受理论限制，当将结晶水合氧化铝前体用催化金属前体浸溃并然后煅烧形成载体时，所述煅烧在足以使催化金属前体分解的温度(例如>350°C)但是在温度(例如〈800°C)小于载体表面积损失明显的温度下进行，与在没有用催化金属前体浸溃的情况下由煅烧的结晶水合氧化铝前体制得的催化剂相比，由此制得的催化剂可以具有更高的水热稳定性。在一些情形中，在煅烧期间催化金属前体可以迁移到勃姆石中，这可以引起煅烧的勃姆石的孔尺寸改变并且可以导致在催化剂载体上得不到所需孔径。其结果是，在随后加氢过程期间随之的稳定化负载催化剂的性能可能受到危害。例如，反应物转化率和所需选择性可能没有所期望的高。还不受理论限制，将催化金属前体或结构稳定剂化合物加入到结晶水合氧化铝前体，例如结晶勃姆石或三羟铝石中，还可以对所得铝氧化物基质的微观结构具有影响，因为其倾向于降低所得铝氧化物基质的孔径。例如，由与结构稳定剂化合物接触的勃姆石的煅烧产生的稳定化的载体的平均孔径，比在没有结构稳定剂化合物的情况下由所述勃姆石的煅烧产生的载体的平均孔径小。因此，这可以导致选择具有较大晶粒尺寸的结晶水合氧化铝前体以减轻结构稳定剂化合物所致的这种孔径减小。使用具有最佳平均晶粒尺寸的单一的结晶水合氧化铝前体的方法不受理论限制，结晶水合氧化铝前体的原始结晶结构以及结构稳定剂的类型和原料可以影响在处理步骤后获得的稳定化的载体中所产生的铝氧化物基质的微观结构。例如发现，对用于强费-托催化剂的催化剂载体(无论其是否通过结构稳定剂加以改性)的制备，待使用的勃姆石材料的平均晶粒尺寸越大，则煅烧后所得载体抗化学或机械改变性越强。此外，由其获得的载体总表面积降低，这暗示着平均孔径可以随单一勃姆石的平均晶粒尺寸而提高。还不受理论限制，由单一结晶水合氧化铝前体获得的载体中较大的孔径可以·改善产物烃的扩散，而所得铝氧化物基质的多孔结构可以取决于结晶水合氧化铝前体的原始晶粒尺寸。不受理论限制，因为多孔载体的平均孔径可能与其上沉积的金属的平均晶粒尺寸存在关联(参见例如 Sun 等在 J. Chem. Eng. Jpn. (2000), Volume 33 (2), 232-238 页中的“Characteristic feature of Co/SiO2 catalysts for slurry phase Fischer-Tropschsynthesis” ； Saib 等在 Catalysis Today (2002), Volume 71，395-402 页中的 “Silicasupported cobalt Fischer-Tropsch catalysts:effect of pore diameter ofsupport” ；Fan 等在 AIChE Journal(1992)Volume 38 No. 10，1639-1648 页中的“Supercritical Phase Fischer-Tropsch Synthesis:Catalyst Pore-size Effect，，)，由单一勃姆石获得的稳定化的载体的较大孔径可以提高稳定化的载体上沉积(例如通过浸溃)的费-托催化活性金属的平均晶粒尺寸。例如，钴的晶粒尺寸可以不仅对钴基催化剂的内在活性而且还对这种活性随时间的稳定性具有影响。较大的钴平均晶粒尺寸可以产生较高的抗蒸汽氧化性(即提高活性稳定性)，但是因为越来越少的沉积钴可被反应物接触而也可以降低内在活性。较小的钴晶粒尺寸可以产生较高的内在活性，但是也可以赋予较差的抗蒸汽氧化性和向钴氧化物的转化。还不受理论限制，载体的平均孔径可以足够小以提供足够(adequate)的催化剂活性(例如通过减小活性金属晶粒尺寸)，但不可以小得以致于产生传质限制(例如通过扩散约束)和形成氧化倾向非常小的费-托金属晶粒。因此发现，对于稳定的表现合乎要求(performant)的费-托催化剂，一般而言存在钴晶粒尺寸的最佳范围选择，其基于高内在活性和活性随时间的稳定性之间的折衷。还发现费-托金属的最佳晶粒尺寸可以部分通过从勃姆石晶粒尺寸的最佳范围选择单一勃姆石的平均晶粒尺寸加以确定。此外，在衍生自勃姆石材料的这种铝氧化物基质中加入结构稳定剂还可以防止或降低其随后由水热作用所致的劣化(例如在高温和高压蒸汽存在下再水合成勃姆石相或拟薄水铝石相)。因此，在一些实施方案中，稳定化的载体由使用包含选自最佳尺寸范围的平均晶粒尺寸的单一结晶水合氧化铝前体的方法进行制备。
一个用于制备具有增强水热稳定性的稳定化的催化剂载体的实施方案包括a)使结晶水合氧化铝前体与至少一种结构稳定剂或其化合物接触，其中所述结晶水合氧化铝前体包括至少一种结晶勃姆石，所述结晶勃姆石包含选自约4nm-约30nm的所需最佳范围的平均晶粒尺寸；b)在至少一种结构稳定剂的化合物存在下将经接触的结晶水合氧化铝前体成型以便形成所需平均粒径的成型载体前体，其中所述成型载体前体包含至少一种结晶勃姆石和至少一种结构稳定剂化合物；以及c)处理所述成型载体前体。在一个实施方案中，在合适的煅烧条件下处理成型前体以实现至少一种结晶勃姆石向稳定化的铝氧化物结构的转化并且产生稳定化的催化剂载体。在优选实施方案中，包含至少一种结晶勃姆石的结晶水合氧化铝前体在成型之前为粉末形式。在一些实施方案中，至少一种结晶勃姆石呈可分散性。在备选实施方案中，至少一种结晶勃姆石呈不可分散性。在一些实施方案中，结晶水合氧化铝前体在成型之前可以为浆料或溶胶形式，其中所述浆料或溶胶包含分散在溶剂中的结晶水合氧化铝前体粉末。浆料或溶胶中的溶剂可以是水性溶剂，但可以是有机溶剂。浆料或溶胶中的溶剂可以含有酸以促进结晶水合氧化 铝前体粉末的分散。在一个实施方案中，使结晶水合氧化铝前体与至少一种结构稳定剂或其化合物接触包括在溶剂中形成至少一种结构稳定剂的化合物和结晶水合氧化铝前体粉末的混合物，其中所述至少一种结构稳定剂的化合物在所述溶剂中不溶。在一个备选实施方案中，所述接触包括在溶剂中形成至少一种结构稳定剂的化合物和结晶水合氧化铝前体粉末的混合物，其中将所述至少一种结构稳定剂的化合物溶解在所述溶剂中。将经接触的结晶水合氧化铝前体成型优选产生成型载体前体的颗粒。在一个实施方案中，这类颗粒具有约10微米-约250微米，更优选约20微米-约200微米的粒径。在一个备选实施方案中，将经接触的结晶水合氧化铝前体成型产生包含大于约O. 5_粒径的成型载体前体颗粒。结晶水合氧化铝前体的成型可以通过任何合适的方法完成。不受限制，合适的方法的实例包括喷雾干燥、粒化和/或挤出。在一些实施方案中，所需平均粒径为约30微米-约150微米。在优选实施方案中，所需平均粒径为约50微米-约100微米，更优选约60微米-约90微米。在一个实施方案中，使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触优选包括在溶剂中形成包含结晶水合氧化铝前体和结构稳定剂化合物的混合物。所述结晶水合氧化铝前体优选包含粉末形式(例如主要包含微米尺寸颗粒)的一种或多种结晶勃姆石。所述混合物可以具有总混合物重量的约20重量％-约95重量％的固含量。所述混合物可以为溶胶或浆料，优选含有一种或多种所述勃姆石粉末，其中固含量为总混合物重量的约20重量％-约60重量％，优选总混合物重量的约20重量％-约45重量％，更优选总混合物重量的约20重量％-约40重量％。所述混合物可以为糊料，优选含有一种或多种所述结晶水合氧化铝前体粉末，其中固含量为总混合物重量的约80重量％-约95重量％，优选总混合物重量的约80重量％-约90重量％。可以使用多于一种结构稳定剂或多于一种结构稳定剂化合物来形成所述混合物。在一个实施方案中，成型载体前体可以在煅烧之前干燥。干燥可以包括常规干燥(例如在烘箱；回转煅烧窑或干燥器；滚筒干燥器；间接加热干燥器；直接加热干燥器；流化床干燥器；管式干燥器；隧道式窑；马弗炉；箱式炉；带式干燥器(belt dryer)；条式干燥器(band dryer);或它们的任意组合中)和/或喷雾干燥。在一个备选实施方案中，使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂或其化合物接触包括形成包含结晶水合氧化铝前体和结构稳定剂化合物的溶胶。所述溶胶可以具有总溶胶重量的约20%-约60重量％的固含量。在其中成型载体前体通过喷雾干燥进行干燥的一个实施方案中，所述溶胶可以具有总溶胶重量的约20%-约45重量％的固含量；优选总溶胶重量的约20%-约40重量％的固含量。应理解可以将多于一种结构稳定剂或多于一种结构稳定剂化合物加入到所述溶胶中。形成溶胶还可包括将结晶水合氧化铝前体分散在溶剂中以形成溶胶并且将结构稳定剂的化合物加入到该溶胶中，或者可包括将结构稳定剂化合物分散在溶剂中以形成溶胶并且将结晶水合氧化铝前体加入到该溶胶中。或者，形成溶胶可包括将结晶水合氧化铝前体分散在第一溶剂中以形成第一溶胶，将至少一种结构稳定剂化合物分散在第二溶剂中以形成第二溶胶或溶液，并且将第一溶胶与第二溶胶或溶液合并。不受理论限制，当用于制备结晶水合氧化铝前体溶胶的第一溶剂不适合于结构稳定剂化合物 时，这种制备稳定化的载体的方法的实施方案会是有用的。 在另一个实施方案中，形成混合物包括将结晶水合氧化铝前体分散在第一溶剂中以形成溶胶，将至少一种结构稳定剂的化合物分散在第二溶剂中以形成凝胶，并且将所述溶胶和所述凝胶合并以制备浆料。在该实施方案中，可能期望使结晶水合氧化铝前体与一种无机氧化物或无机氧化物的组合物接触。例如，可以形成包含结晶水合氧化铝前体的溶胶并且可以将结构稳定剂的一种氧化物或结构稳定剂氧化物的组合物，例如无机氧化物分散在溶剂中以形成具有无机氧化物的凝胶。可以将所述溶胶和无机氧化物凝胶合并以形成混合物。优选地，形成具有无机氧化物的凝胶包括使无机氧化物沉淀或使至少两种无机氧化物共沉淀。无机氧化物凝胶优选包含共沉淀的二氧化硅-氧化铝凝胶。二氧化硅-氧化铝凝胶可以具有约500:1-约1:1，优选约500:1-约3:1的二氧化硅与氧化铝摩尔比。二氧化硅-氧化铝凝胶优选通过如下进行制备通过加入酸，随着酸(例如硝酸)的加入使铝酸盐化合物和硅酸盐化合物(例如铝酸钠和硅酸盐钠)共沉淀以便形成共沉淀的二氧化硅-氧化铝凝胶。可以选择足够量的铝酸盐化合物和硅酸盐化合物以产生约500:1-约1:1，优选约500:1-约3:1的二氧化硅与氧化铝摩尔比。可以在几秒至几个小时内获得水凝胶，并且该胶凝PH可以高于约7，优选约9-约11。然后可以在室温下将水凝胶老化大于约O. 5小时，优选不大于约80小时。形成稳定化的载体的备选方法包括通过如下形成勃姆石溶胶将勃姆石材料分散在溶剂中以形成勃姆石溶胶，将所述勃姆石溶胶喷雾干燥以形成喷雾干燥的勃姆石，以及将结构稳定剂化合物沉积到所述喷雾干燥的勃姆石。在另一种方法中，使勃姆石材料与结构稳定剂或其化合物接触包括通过如下形成勃姆石溶胶将勃姆石材料和结构稳定剂化合物分散在溶剂中以形成勃姆石溶胶，以及在结构稳定剂存在下将所述勃姆石溶胶喷雾干燥以形成喷雾干燥的勃姆石，该喷雾干燥的勃姆石包含结构稳定剂。用于制备具有增强水热稳定性的稳定化的催化剂载体的又一种方法包括a)将包含至少一种结晶勃姆石的结晶水合氧化铝前体成型以形成具有所需平均粒径的颗粒形式的成型勃姆石材料，其中所述至少一种结晶勃姆石包含选自约4nm-约30nm所需范围的平均晶粒尺寸山)任选地，将所述成型结晶水合氧化铝前体热处理到不超过350°C的温度以便保持所述至少一种结晶勃姆石的大部分；C)使所述成型结晶水合氧化铝前体与至少一种结构稳定剂或其化合物接触；以及d)在至少一种结构稳定剂或其化合物存在下于合适的条件下将所述成型结晶水合氧化铝前体进行处理以实现所述至少一种结晶勃姆石向稳定化的氧化铝结构的转化并且产生稳定化的催化剂载体。在一些情形中，使成型结晶水合氧化铝前体接触包括形成至少一种结构稳定剂的化合物和结晶水合氧化铝前体粉末在溶剂中的混合物，其中将所述至少一种结构稳定剂的化合物溶解在所述溶剂中。特别地，接触可以包括将至少一种结构稳定剂的化合物浸溃到成型结晶水合氧化铝前体上。用于制备稳定的催化剂载体的又一种备选方法包括a)形成包含勃姆石或三羟铝石的结晶水合氧化铝前体和至少部分结构稳定剂的混合物；b)干燥所述混合物；c)将包含所述部分结构稳定剂且仍还包含所述勃姆石或所述三羟铝石的经干燥的混合物进行处理以形成部分稳定化的载体；d)将另一部分结构稳定剂施加到所述部分稳定化的载体以形成载体前体；以及e)将所述载体前体进行处理以形成稳定化的载体。在备选实施方案中，将另外量的至少一种结构稳定剂加入到稳定化的载体中。这种另外量与接触结晶水合氧化铝前体的至少一种结构稳定剂相比可以相同或不同。 在备选实施方案中，可以通过不同技术将一种结构稳定剂引入到载体中。例如，干燥含有结晶水合氧化铝前体和结构稳定剂化合物的混合物(例如溶胶)可以沉积一部分稳定剂以形成部分稳定化的经干燥的材料，然后可以将另一部分稳定剂沉积(例如通过浸溃、沉淀或化学气相沉积)到所述部分稳定化的经干燥的材料以形成稳定化的载体。在其它实施方案中，可以使用任何技术组合将一种或几种结构助催化剂沉积到部分稳定化的材料上。在其它实施方案中，可以通过若干技术将两种或更多种结构稳定剂引入到载体中。例如，可以通过干燥含有结晶水合氧化铝前体和第一结构稳定剂的化合物的混合物(例如溶胶)来沉积所述第一稳定剂以形成部分稳定化的经干燥的材料，并且可以使用例如浸溃、沉淀或化学气相沉积的方法将第二稳定剂沉积在所述部分稳定化的经干燥的材料上以获得稳定化的载体。在其它实施方案中，可以使用任何技术组合将一种结构稳定剂或几种结构稳定剂(有时称作结构助催化剂)沉积到部分稳定化的经干燥的材料上。在另外实施方案中，使结晶水合氧化铝前体与结构稳定剂接触以形成前体载体包括将结晶水合氧化铝前体分散在溶剂中以形成溶胶，干燥所述溶胶以便形成经干燥的结晶氧化铝前体，然后将一种或多种结构稳定剂沉积到所述经干燥的结晶氧化铝前体上以形成载体前体。沉积可以使用任何合适的技术进行。不受限制，合适的技术的实例包括初湿浸溃、沉淀和化学气相沉积。在其它实施方案中，可以使用任何技术组合将一种或若干种结构助催化剂沉积到经干燥的结晶氧化铝前体上。当通过浸溃将结构稳定剂沉积到经干燥的结晶氧化铝前体(部分稳定化或没有部分稳定化)上时，优选将含有结构稳定剂的化合物溶解在有机溶剂中。用于制备与结晶水合氧化铝前体的混合物的合适溶剂包括水和/或有机溶剂例如甲醇、丙酮、乙醇等。在溶剂中可溶的结构稳定剂的合适化合物可包括例如但不限于其盐、其酸、其氢氧化物和其氧化物。在一些实施方案中，当溶剂包含水时，溶胶的pH可以低于约7。优选地，溶胶的pH为约3-约7，更优选约4-约6。可将酸或酸性溶液，例如乙酸、硝酸、甲酸、硼酸或它们的组合加入到溶胶中以调节该溶胶的pH。不受理论限制，酸可以充当胶溶剂，其通过在分子间产生较短的键和收紧结构晶格来增强材料的分子结构。然后在干燥(常规地干燥或喷雾干燥)期间的酸性条件可以赋予载体较大的结构完整性。当结晶水合氧化铝前体呈基本上不可分散性时优选使用胶溶剂，以促进其在溶胶中的分散。处理载体前体可以包括煅烧和/或干燥。优选在氧化性气氛中煅烧载体前体。煅烧可在约450 V -约900 V，或者约450 V -约850 V，优选约500 V -约850 V，更优选约600°C -约850°C的温度下进行。在一些实施方案中，煅烧可以在约600°C -约750°C的温度下进行。在其它实施方案中，煅烧包括约450°C或更高，或者约500°C或更高，或者约600°C或更高的温度。或者，煅烧可以在约500°C -约800°C，或者约500°C -约775°C，或者约500°C -约750°C，和另外或者约550°C -约850°C的温度下进行。在另一个备选实施方案中，煅烧温度可以为约900°C或更高，优选约900°C -约1600°C，更优选约1000°C -约1500°C，更优选约1100°C -约1600°C，还更优选约1100°C -约1400°C。煅烧可以进行O. 5-36小时。在约IOOkPa或更高的压力下煅烧是所期望的。在一个实施方案中，煅烧可以在约O-约 500kPa(约O-约5atm),更优选约100-约500kPa(约Iatm-约5atm),最优选约100-约 105kPa(约Iatm)的压力下进行。在氧化性气氛中煅烧优选实现任何沉积的结构稳定剂的化合物或盐氧化为结构稳定剂化合物的氧化物。当载体制备包含多种技术例如喷雾干燥接着浸溃、化学气相沉积或沉淀时，在氧化性气氛中煅烧优选在使用最后技术之后进行，但是也可在使用每种技术之后进行。在一些实施方案中，载体前体可以在煅烧之前或之后进行干燥。在备选实施方案中，载体前体不进行煅烧而进行干燥。干燥载体前体优选在约75V -约20(TC，更优选约80°C -约150°C的温度下进行。干燥可以在Oatm-约IOatm,更优选约O-约5atm,最优选在约Iatm的压力下进行O. 5-36小时。当通过喷雾干燥进行干燥时，喷雾干燥包括使混合物穿过入口温度为约200°C -约425°C和出口温度为约100°C -约140°C的喷雾干燥器。在大规模制备中，干燥步骤优选包括至少一个喷雾干燥步骤。当载体制备包含多种技术例如喷雾干燥接着进行浸溃、化学气相沉积或沉淀时，载体前体通过干燥进行处理优选在使用每种技术之后进行。使用具有不同平均晶粒尺寸的两种或更多种勃姆石的方法需要大量工作来优化载体结构的孔隙率(例如平均孔径、表面积、孔体积)和费-托金属晶粒尺寸之间的关系。然而，通常忽略了基于所得催化剂的可能扩散限制的考虑事项。载体的孔隙率定义为载体颗粒内部的总孔体积。可将这种孔隙率分成按孔径所定义的不同部分。最大的孔隙称作大孔，这些定义为直径大于75纳米(nm)的孔隙。中孔是8nm-75nm的那些,微孔是低于8nm的那些。表面积主要在于(locate in)微孔率,然而大孔率对于分子向其表面区域的转移和扩散是重要的。如先前所描述，所得包含氧化铝基质的稳定化的载体的孔隙率(例如平均孔径和表面积)不仅由原始勃姆石材料而且由结构稳定剂的类型和用量所指定，可选择具有在最佳范围内的平均晶粒尺寸的单一勃姆石以便获得具有所需孔隙率(例如平均孔径和/或表面积)的水热稳定的载体结构以负载沉积的催化金属并且还获得由其衍生的负载催化剂的高内在活性。出人意料地发现，等量(以重量计)的两种具有10和15nm的不同平均晶粒尺寸的勃姆石材料的混合物可以形成具有相对高的活性、良好的选择性、良好的耐磨耗性和良好的催化稳定性的费-托催化剂，它们都可以等于或优于衍生自具有IOnm或15nm的单一晶粒的勃姆石材料的催化剂。类似地，含有小重量分数的具有约4nm平均晶粒尺寸的勃姆石材料和大重量分数的具有10或15nm平均晶粒尺寸的勃姆石材料的混合物形成具有优异催化性能的费-托催化剂。类似地，含有小重量分数的具有约35nm平均晶粒尺寸的勃姆石材料和大重量分数的具有15或25nm平均晶粒尺寸的勃姆石材料的混合物形成具有优异的催化性能和水热稳定性的费-托催化剂。因此，除在成型或成形(例如喷雾干燥)之前和/或之后将一种或多种结构稳定剂(如Si、Co、Mg等)加入到勃姆石中外，还可以使用平均晶粒尺寸不同的勃姆石的组合以进一步使由其获得的所得稳定化的载体的孔径分布最优化。在一个实施方案中，勃姆石材料可包括两种勃姆石的混合物，出于形成小部分较大孔隙(例如包含总孔体积的1-20%)的目的，其中一种具有较大的勃姆石晶粒尺寸(例如一般大于20nm)。不受理论限制，这些较大的孔隙可以在每个催化剂颗粒的扩散性能方面具有有利作用。因此两种勃姆石组合以形成载体和催化剂前体可以为基于铝氧化物的基质的多孔结构最优化提供另外的因素，从而提供沉积于其上的催化材料(例如钴金属)的所需晶粒尺寸分布。 在一个实施方案中，用于制备具有增强水热稳定性的稳定化的催化剂载体的方法包括由具有相差至少约Inm的不同平均晶粒尺寸的至少两种勃姆石材料的混合物形成稳定化的载体。在优选实施方案中，至少一种勃姆石具有约4-约30nm的平均晶粒尺寸，并且平均晶粒尺寸之差为至少约lnm，优选至少约3nm，更优选大于约5nm。在更优选的实施方案中，第一勃姆石具有约4-约30nm的平均晶粒尺寸，而第二勃姆石具有约20-约40nm的平均晶粒尺寸。一个实施方案包括用于制备具有增强的水热稳定性的稳定化的催化剂载体的方法，该方法包括a)使勃姆石材料与至少一种结构稳定剂或其化合物接触，其中所述勃姆石材料包括两种或更多种结晶勃姆石，其中至少一种结晶勃姆石包含选自约4nm-约30nm的所需最佳范围的平均晶粒尺寸；以及b)处理所述勃姆石材料。在优选实施方案中，处理包括在至少一种结构稳定剂或其化合物存在下于合适条件下将勃姆石材料进行处理以实现两种或更多种结晶勃姆石向稳定化的铝氧化物结构的转化。在备选实施方案中，处理包括在没有至少一种结构稳定剂或其化合物的情况下于合适条件下煅烧勃姆石材料以实现两种或更多种结晶勃姆石向稳定化的铝氧化物结构的转化；然后，使经煅烧的勃姆石材料与至少一种结构稳定剂或其化合物接触，并再次进行煅烧。优选地，至少一种结晶勃姆石包含约4nm-约30nm，优选约6nm_约30nm，更优选约8nm_约25nm,更优选约IOnm-约25nm,最优选约IOnm-约20nm的平均晶粒尺寸。在备选实施方案中，至少一种结晶勃姆石包含约15nm-约25nm的平均晶粒尺寸。在一些实施方案中，勃姆石材料包含具有约4nm-约30nm的第一平均晶粒尺寸的第一结晶勃姆石和具有第二平均晶粒尺寸的第二结晶勃姆石，其中第二平均晶粒尺寸比第二平均晶粒尺寸大至少约I纳米。第二平均晶粒尺寸可以为约20-约40nm ;优选约20-约35nm ;更优选约25-约35nm。在一些实施方案中,第一结晶勃姆石具有约8nm_约30nm的第一平均晶粒尺寸,第二结晶勃姆石具有约20nm-约35nm的第二平均晶粒尺寸。在仍备选实施方案中，第一结晶勃姆石具有约IOnm-约25nm的第一平均晶粒尺寸，第二结晶勃姆石具有约25nm_约35nm的第二平均晶粒尺寸。
在一些实施方案中，接触包括Ia)在溶剂中将两种或更多种结晶勃姆石混合以形成勃姆石混合物；2a)在不存在至少一种结构稳定剂或其化合物的情况下将所述勃姆石混合物成型以产生所需平均粒径的颗粒形式的成型勃姆石材料；以及3a)使所述成型勃姆石材料与至少一种结构稳定剂或其化合物接触以形成经接触的成型勃姆石材料。在一个实施方案中，成型可以产生包含约20微米-约200微米粒径的成型勃姆石材料颗粒或者包含大于约500微米,优选约30微米-约150微米粒径的颗粒。在一个实施方案中，这种处理可以是低温处理。在其它实施方案中，将经接触的成型勃姆石材料进行煅烧。在一些实施方案中，处理可以在成型和接触之间实施。在这类实施方案中，处理可以包括将成型勃姆石材料进行煅烧。此外，接触可以通过将至少一种结构稳定剂的可溶性可分解化合物浸溃到成型氧化铝材料上进行。在备选实施方案中，接触步骤(a)包括1a)在溶剂中将两种或更多种结晶勃姆石和至少一种结构稳定剂或其化合物混合以形成勃姆石混合物；IIa)在至少一种结构稳定剂或其化合物存在下将经接触的勃姆石混合物成型以产生所需平均粒径的颗粒形式的成型勃姆石材料；以及IIIa)任选地，处理所述成型勃姆石材料。在备选实施方案中，处理包 括不大于约350°C的温度，以便基本上保持所述两种或更多种结晶勃姆石。在优选实施方案中，经受热处理步骤(b)的勃姆石材料为具有大于约30微米的所需平均颗粒尺寸的颗粒。所需平均粒径可以为约30微米-约150微米，优选约50微米-约100微米，更优选约60微米-约90微米。催化剂组合物在一个实施方案中，催化剂包括沉积在稳定化的载体上的催化金属。催化金属优选为提高加氢反应的收率或反应速率的催化金属。特别地，催化金属优选选自周期表第8族元素，例如铁(Fe)、钌(Ru)和锇(Os);第9族元素，例如钴(Co)、错(Rh)和铱(Ir);第10族元素，例如镍(Ni)、钯(Pd)和钼(Pt);以及金属钥(Mo)、铼(Re)和钨(W)。催化金属更优选包含钴、铁、钌、镍或它们的组合。催化金属还更优选包含钴、铁、钌或它们的组合。最优选地，催化金属包含钴。催化剂优选含有催化有效量的催化金属。催化金属在催化剂中的存在量可以宽泛地变化。负载在衍生自勃姆石混合物的稳定化的载体上的催化剂具有等于或优于由衍生自单一勃姆石材料的稳定化的载体制备的催化剂的催化性能。当催化金属是钴时，催化剂优选具有包括总量为总催化剂组合物(催化金属、载体和任何可选的助催化剂)的约1%_约50重量％ (以金属计)，更优选约5%-约40重量％，还更优选约10-约37重量％，最优选约15-约35重量％的钴的标称组成。应理解，%在本说明书通篇中表示百分数。当催化金属是铁时，催化剂优选具有包括约5-约75wt%铁，优选约10-约60wt%铁，更优选约20-约50wt%铁的标称组成。当催化金属是钌时，催化剂优选具有包括约O. 01-约5wt%钌,优选约O. 5-约4wt%钌，更优选约I-约3wt%钌的标称组成。应理解，当催化剂包括多于一种负载的金属时，本文所称的催化金属是存在于催化剂中的主要负载金属。主要负载金属优选以重量计进行测定，其中主要负载金属优选以
最大重量％存在。
根据本发明的优选实施方案，在催化剂用于加氢反应之前催化剂所含的催化金属优选为还原的金属状态。然而，应理解，催化金属可以按金属化合物，例如金属氧化物、金属氢氧化物等的形式存在。催化金属优选均匀分散在整个载体中。还应理解，催化金属还可以存在在载体表面，特别是在载体的表面上或在表面区域内，或者催化金属可以不均匀地分散到载体上。任选地，本发明催化剂还可包括至少一种本领域技术人员已知的助催化剂。助催化剂可以根据催化金属而改变。在不存在催化金属的情况下助催化剂还可以是具有催化活性的活性形式的元素。当这种元素以比催化金属小的wt%存在于催化剂中时，本文将其称作助催化剂。助催化剂优选提高催化剂的性能。可以提高的性能的合适量度包括选择性、活性、稳定性、寿命、可还原性和对由杂质例如硫、氮和氧所致的潜在中毒的抵抗性。助催化剂优选是加氢反应助催化剂，该加氢反应助催化剂是增强加氢反应中加氢反应催化剂性能的元素或化合物。 应理解，如本文所预期的，受助催化的催化剂的增强性能可以根据本领域普通技术人员已知的任何合适方法进行计算。特别地，增强的性能可作为百分数给出并且按性能差异与参照催化剂性能的比率进行计算。性能差异是在受促进催化剂和参照催化剂的性能之间的差异，其中所述参照催化剂是具有标称相同量(例如以重量％计)的除助催化剂外所有组分的类似相应催化剂。还应理解，如本文所预期的，性能可按任何合适的单位进行测定。例如，当性能为生产率时，生产率可按每小时每升反应器体积、每小时每千克催化剂的产物克数等进行测定。合适的助催化剂随催化金属而改变并且可选自元素周期表第1-15族。助催化剂可以为单质形式。或者，助催化剂可以按氧化物化合物存在。此外，助催化剂可以按含有催化金属的合金存在。除非本文另外规定，助催化剂优选以提供约O. 00005:1-约O. 5:1，优选约O. 0005:1-约O. 25:1 (以干基计)的元素(elemental)助催化剂元素催化金属重量比的量存在。当助催化剂包含周期表第7、8、9和10族金属例如铼、钌、钼或钯时，元素助催化剂元素催化金属的重量比可以为约O. 00005:1-约O. 05:1。此外，当催化金属是钴或铁时，合适的助催化剂包括第I族元素例如钾(K)、锂(Li)、钠(Na)和铯(Cs);第2族元素例如钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)和钡(Ba);第3族元素例如钪(Sc)、钇(Y)和镧(La);第4族元素例如钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf);第5族元素例如钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta);第6族元素例如钥(Mo)和钨(W);第7族元素例如铼(Re)和锰(Mn);第8族元素例如钌(Ru)和锇(Os);第9族元素例如铑(Rd)和铱(Ir);第10族元素例如钼(Pt)和钯(Pd);第11族元素例如银(Ag)和铜(Cu);第12族元素例如锌(Zn)、镉(Cd)和汞(Hg);第13族元素例如镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)和硼(B);第14族元素例如锡(Sn)和铅(Pb);以及第15族元素例如磷(P)、秘(Bi)和锑(Sb)。当催化金属是钴、铁或它们的组合时，助催化剂优选包含钼、钯、钌、铼、银、硼、铜、锂、钠、钾、镁、锰或它们的组合。当催化金属是钴时，助催化剂更优选包含铼、钌、钼、钯、硼、银或它们的组合。当钴催化剂包括铼时，铼优选以约O. 001-约5重量％，更优选约O. 01-约2重量％，最优选约O. 2-约I重量％的量存在于催化剂中。当钴催化剂包括钌时，钌优选以约O. 0001-约5重量％，更优选约O. OOl-约I重量％，最优选约O. 01-约I重量％的量存在于催化剂中。当钴催化剂包括钼时，钼优选以约O. 00001-约5重量％，更优选约O. 0001-约I重量％，最优选约O. 0005-约I重量％的量存在于催化剂中。当钴催化剂包括钯时，钯优选以约O. 00001-约5重量％，更优选约O. 0001-约2重量％，最优选约O. 0005-约I重量％的量存在于催化剂中。当钴催化剂包括银时，该催化剂优选具有包括约O. 01-约10wt%银，更优选约O. 07-约7被％银，还更优选约O. I-约5被％银的标称组成。当钴催化剂包括硼时，该催化剂优选具有包括约O. 025-约2wt%硼，更优选约O. 05-约I. 8wt%硼，还更优选约O. 075-约I. 5wt%硼的标称组成。以举例和非限制方式，当催化金属是铁时，合适的助催化剂包括铜(Cu)、钾(K)、硅(Si)、锆(Zr)、银(Ag)、锂(Li)、钠(Na)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、锰(Mn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。当催化金属是铁时，助催化剂更优选包含钾、铜、锂、钠、银、镁或它们的组合。当催化金属是铁时，催化剂可以包括钾或锂作为助催化剂；替代地或以组合方式，催化剂可以包括铜或银。当铁催化剂包含锂作为助催化剂时，锂以锂比上催化剂总重量为优选约O. 05wt%-约5wt% ;和更优选约O. 5wt%-约2wt%的量存在。当铁催化剂包含银作为助·优选为约O. 001wt%-约2wt% ;和银比上催化剂总重量最优选为约O. 005wt%-lwt%的量存在。当铁催化剂包含钾作为助催化剂时，钾以钾比上催化剂总重量优选为约O. 0001wt%-约10wt% ;更优选钾比上催化剂总重量为约O. 0005wt%-约lwt% ;和钾比上载体总重量最优选为约O. 0005wt%-约O. 5wt%的量存在。当铁催化剂包含钙作为助催化剂时，钙以钙比上催化剂总重量优选为约O. 001wt%-约4wt% ;钙比上催化剂总重量更优选为约O. 5wt%-约3wt%的量存在。当铁催化剂包含铜作为助催化剂时，铜优选以提供包括约O. lwt%-约10被％铜的标称催化剂组成的量存在。或者，以举例和非限制方式，当催化金属是钌时，合适的助催化剂包括铼。当钌催化剂包括铼时，铼优选以约O. 001-约I重量％，更优选约O. 01-约O. 5重量％，还更优选约O. 05-约O. 5重量％的量存在于催化剂中。本文紧接下来论述了在合成气反应背景下可能的和优选的催化剂组合物。应认识至IJ，对于本文所预期的生成水的加氢反应或者对于涉及任何含水进料的反应，类似的这些组合物和条件可以变化。在具有本公开的益处下本领域技术人员将认识到应用于具体有关反应的合适催化剂设计。就此而言下面关于合成气反应的讨论是出于说明性目的。在本发明的一些实施方案中，所述催化剂适合用作合成气催化剂(例如适合于合成气生产方法)。在一个实施方案中，合成气催化剂包含铑、铼、钌、钯、钼、铱、镍或它们的组合作为活性金属。优选地，用于生产合成气的催化剂包含铑、钌、铱、钼、钯、铼或它们的任意组合。更优选地，用于生产合成气的催化剂包含稳定化的载体负载的铑、钌、铱或它们的任意组合。合成气催化剂可以包含约O. lwt%-约20wt%的活性金属，优选约O. 5wt%-约10wt%的活性金属，更优选约O. 5wt%-约6wt%的活性金属。合成气催化剂组合物还可以含有一种或多种助催化剂。在一些实施方案中，当活性金属包含铑时，助催化剂包含选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu,优选 Sm、Eu、Pr 和 Yb 的元素。认为在沉积活性金属之前在稳定化的载体表面上引入镧系元素和/或镧系元素氧化物例如La2O3或Sm2O3进一步增强了金属-载体相互作用，并且活性金属还更好地分散在上面沉积镧系元素和/或镧系元素氧化物的稳定化的载体表面上。在该实施方案中，优选在施加活性金属之前或可替代地在施加活性金属的同时将助催化剂施加到稳定化的载体上。如本文所使用的，标称组成优选是关于活性催化剂所规定的组成。活性催化剂可以是新鲜的或再生的。标称组成可通过活性催化剂的实验元素分析进行确定。或者，标称组成可通过用于制备催化剂的已知量的催化金属、助催化剂和载体的数值分析进行确定。应理解，这些两种方法所确定的标称组成的一致性可通常在常规精确度内。此外，如本文所使用的,应 理解本文中的每个范围例如比率或重量％包括其下限值和上限值。在一些实施方案中，包含用钴(或含钴化合物)稳定化的、或用镁(或含镁化合物)稳定化的或用铝(或含铝化合物)稳定化的载体的所得费-托反应催化剂包含约8nm-约22nm的平均孔径；约40m2/g催化剂-约100m2/g催化剂的BET表面积；和约O. 15cc/g催化剂-约O. 3cc/g催化剂,或者约O. 16cc/g催化剂-约O. 26cc/g催化剂的孔体积。在一些实施方案中，包含用硅或含硅化合物稳定化的载体的所得费-托反应催化剂包含约IOnm-约15nm的平均孔径；约70m2/g催化剂-约100m2/g催化剂的BET表面积；和约O. 2cc/g催化剂-约O. 3cc/g催化剂的孔体积。所得费-托反应催化剂呈高度活性，其具有包含衍生自单一勃姆石材料或混合勃姆石材料的稳定化铝氧化物结构的催化剂载体。所述催化剂具有改善的耐磨耗性，并且具有良好的水热稳定性，特别是当使用包含具有约IOnm-约20nm的最优选平均晶粒尺寸的至少一种结晶勃姆石的单一勃姆石材料或混合勃姆石材料时。在其它实施方案中，如随后表5中所示，当费-托催化剂由具有约IOnm-约20nm平均晶粒尺寸的勃姆石形成时，与当其由具有小于IOnm或大于约20nm的平均晶粒尺寸的勃姆石形成时形成对比的是，CO反应物的转化率％以及有价值的C5+烃产物的选择性和产率高出相当多。催化剂制备催化剂可以通过任何合适的方法进行制备。不受限制，合适方法的实例包括将催化剂材料浸溃到本发明的稳定化的载体上，将所述稳定化的载体与所述催化剂材料一起挤出以制备催化剂挤出物，将所述催化剂材料和载体由含有其两者的溶液喷雾干燥，和/或将所述催化剂材料沉淀到载体上。负载催化剂可以按粉末、颗粒、丸粒、整料、蜂窝体、填充床、泡沫和气凝胶形式使用。催化剂材料可包括催化金属、催化金属的前体化合物、助催化剂和助催化剂的前体化合物中的任意一种或任意组合。本领域技术人员可以根据例如所需催化剂粒径来改变其中最优选的制备方法。本领域技术人员能够就给定一组要求选择最合适的方法。制备催化剂的一种方法包括通过将催化剂材料(例如催化金属和/或助催化剂元素)施加到本发明的稳定化的载体上制造催化剂前体。施加步骤可以包括用含有催化剂材料的溶液浸溃稳定化催化剂载体。合适的溶剂包括水和有机溶剂(例如甲苯、甲醇、乙醇等)。对于给定的催化剂材料，本领域技术人员将能够选择最合适的溶剂。催化剂材料可以为催化金属或助催化剂元素的盐的形式。因此，制备催化剂的一种方法包括用可溶性催化金属盐和任选的可溶性助催化剂金属化合物的溶液初湿浸溃稳定化的催化剂载体。初湿浸溃优选用一种或多种催化剂材料化合物(例如钴化合物)在足以填充载体孔隙的最小量剂中的溶液来进行。或者，可将催化剂材料以催化金属或助催化剂元素的零价化合物的形式施加到稳定化的载体上。因此，另一种方法包括用零价金属例如羰基钴(例如Co2 (C0)8、Co4(CO)12)等的溶液浸溃所述载体。可进行多个浸溃步骤以获得所需的催化剂材料载量。制备负载型催化剂的另一种方法包括通过用催化金属和/或助催化剂的熔融盐浸溃稳定化催化剂载体来制备催化剂前体。因此，另一种方法包括由熔融金属盐制备负载型催化剂。一种这样的方法包括用熔融的金属硝酸盐(例如Co (NO3) 2·6Η20)浸溃载体。可在分开的步骤中由任何钴单独地浸溃助催化剂化合物。或者，可与至少一部分催化金属同时(例如在同一溶液中)浸溃助催化剂化合物。当催化剂材料作为催化剂材料的前体化合物，例如盐或零价化合物进行浸溃时，本领域技术人员将能够选择合适的催化剂材料前体化合物。以举例和非限制方式，合适的含钴前体化合物包括例如水合硝酸钴(例如六水合硝酸钴)、羰基钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴等。水合硝酸钴、羰基钴和乙酸钴是可溶于水的示例性含钴前体化合物。草酸钴在酸或酸性溶液中可溶。乙酸钴和乙酰丙酮钴是可溶于 有机溶剂的示例性含钴前体化合物。可溶于水的合适的含铼前体化合物是优选的且包括例如高铼酸、高铼酸铵、氯化五羰基铼、羰基铼等。可溶于水的合适的含钌前体化合物包括例如羰基钌、Ru(NH3)6 · Cl3、2，4-戍二酮合Ru (III) (pentanedionoate)、亚硝酰基硝酸合钌等。优选水溶性含钌前体化合物。可溶于水的合适的含钼前体化合物包括例如Pt (NH3)4 (NO3)2等。或者，含钼前体可在有机溶剂中呈可溶性，例如可溶于丙酮的乙酰丙酮钼。可溶于水的合适的含硼前体化合物包括例如硼酸等。或者，含硼前体可在有机溶剂中呈可溶性。可溶于水的合适的含银前体化合物包括例如硝酸银(AgNO3)等。或者，含银前体可在有机溶剂中呈可溶性。合适的含钯前体化合物包括硝酸钯(Pd(NO3)2)等。可溶于有机溶剂的合适的含钯前体化合物包括二氧化钯(PdO2)等，二氧化钯可溶于丙酮。优选对催化剂前体(例如用催化金属或其化合物和任选的助催化剂或其化合物浸溃的载体)进行处理以形成催化剂。处理可包括干燥催化剂前体(例如干燥经浸溃的载体)。干燥优选在约80°C -约150°C的温度下进行。一般，在约I-约75atm，更优选约I-约lOatm，最优选在约Iatm的压力下，干燥进行约O. 5-约24小时。对于干燥而言可替代地或以组合方式，将催化剂前体进行处理优选包括煅烧(例如煅烧经浸溃的载体)。煅烧优选实现在稳定化的载体上任何浸溃的催化剂材料的可分解化合物或盐向催化剂材料的氧化物形式转化，例如浸溃的催化金属盐向氧化物形式的转化。例如且没有限制，当催化金属包括钴并且催化剂前体包括用可分解钴盐浸溃的稳定化的载体时，煅烧优选在至少约200°C的温度下进行。此外，催化剂前体的煅烧优选在温度低于载体表面积损失明显的温度下进行。认为在高于900°C的温度下，载体表面积损失明显。当催化金属包括钴时，煅烧温度优选为约200°C -约900°C。在一些实施方案中，包括钴的催化剂前体的煅烧在约350°C -约800°C，还更优选约450°C -约800°C，最优选约450°C -约755°C的煅烧温度下进行。在备选实施方案中，包括钴的催化剂前体的煅烧在约200°C -约4500C，优选约210°C -约425°C，更优选约215°C -约400°C，还更优选约215°C -约400°C，最优选约220°C -约325°C的煅烧温度下进行。一般，煅烧在约O. 01-约75atm，更优选约I-约IOatm,最优选在约Iatm的压力下进行约O. 5-约24小时。当催化剂的制备包括催化金属在稳定化的载体上的多步骤浸溃时，煅烧可以在每次浸溃含催化金属的化合物和任选的含助催化剂的化合物之后进行，或者其可以在完成所有浸溃之后进行。然而，在首次煅烧后的任何浸溃之后，催化剂前体的任何煅烧步骤优选在不大于约500°C，优选不大于约450°C，更优选不大于约350°C的温度下进行。或者，当催化剂用于由一种或多种烃气体生产合成气时，合成气催化剂中的催化金属选自铼、铑、铱、钼、钯、钌、镍和它们的组合；并且催化剂前体的煅烧一般在约300°C -约1200°C，优选约500°C -约1100°C的温度下进行。期望在约IOOkPa或更高的压力下进行煅烧。煅烧可在约O-约500kPa (约O-约5atm)，更优选约 100-约 500kPa (约 Iatm-约 5atm)，最优选约 100-约 105kPa (约 Iatm)的压力下进行。载体上催化金属和任何任选助催化剂的浸溃可通过多步骤浸溃，例如通过两个、三个或四个浸溃步骤进行。每个浸溃步骤可包括催化金属和助催化剂中的任意一种或组合的浸溃。每个浸溃步骤后可接着是经浸溃的载体的任何上述处理。特别地，将载体进行浸溃以形成经浸溃的载体的每个步骤后可接着是处理该经浸溃的载体以形成经处理的浸溃 载体。因此，多步骤浸溃可包括多个干燥和/或煅烧步骤。每个后续干燥步骤可在与任何先前的干燥步骤不同的温度下进行。此外，每个后续煅烧步骤可在与用于任何先前的煅烧步骤温度不同的温度下进行。以举例和非限制方式，多步骤浸溃可包括在高于随后煅烧温度的第一温度下煅烧载体。浸溃、干燥和煅烧步骤可以反复进行，例如直到获得所需催化金属载量。每个浸溃步骤可以包括含催化金属的化合物和含助催化剂的化合物中的任意一种或组合的浸溃。每个后续干燥步骤可以在与任何先前干燥步骤不同的温度下进行。此外，每个后续煅烧步骤可以在与任何先前煅烧步骤不同的温度下进行。如果催化剂前体不需要活化步骤或者如果催化剂前体可在所述催化过程期间(例如在其中待使用它的反应器容器中的原位还原步骤)活化，包括在稳定化的载体(包含得自勃姆石材料的铝氧化物结构)上的催化金属氧化物的所得催化剂或催化剂前体可以即用于催化过程。在使用催化剂之前，该催化剂例如用于促进费-托反应，将所得催化剂或催化剂前体(其包括在载体上的金属氧化物，所述载体包含得自勃姆石的稳定化的铝氧化物结构)理想地转化为活性催化剂。催化剂前体可以通过在还原性气体存在下于升高的温度下的还原处理进行活化。在一个实施方案中，催化剂的催化金属组分的至少一部分金属可以以还原态(SP以金属状态)存在。因此，有利地会是在使用之前通过在还原性气体存在下于升高的温度下进行还原处理来活化催化剂。还原性气体优选包括氢气。一般，在约I-约75atm的压力下，优选在约I-约IOatm的压力下，用氢气或富氢气体在约75°C -约500°C的温度下对催化剂进行处理并持续约O. 5-约50小时。纯氢气可用于该还原处理。此外，氢气和惰性气体例如氮气的混合物或者氢气和其它合适气体如一氧化碳和二氧化碳的混合物可用于该还原处理。优选用纯氢气还原以及用氢气和一氧化碳的混合物还原。氢气的量可以为约I体积％-约100体积％。上述金属催化剂可以用于促进需要还原的金属催化剂的任何反应。换言之，所述催化剂可以用于各种反应物以促进不同产物的生成。在一些实施方案中，上述催化剂用于费-托方法以生产合成气或者以合成烃和/或醇。生成水的加氢反应根据本发明，加氢反应器可包含本领域已知的任何反应器技术和/或方法。适合于通过本文公开的由改进的催化剂载体进行增强的反应包括但不限于醇合成反应、脱水反应、加氢脱氧反应、甲烷化反应、催化燃烧反应、加氢缩合反应和二氧化硫加氢反应。还认识到的是这种方法还可以扩展到其中进料含有水的任何反应。与来源无关，使含烃进料和含氧进料在催化条件下反应。本文描述了根据本发明的改进的催化剂组合物。它们通常由在稳定化催化剂载体上的一些合金化的已还原为其活性形式的催化金属和一种或多种任选的助催化剂组成。因为在合成气生产过程中可能使用高温(即800°C或更高)，在其制备期间经受约900°C或更高煅烧温度的稳定化的催化剂载体可以适合于高温反应例如催化部分氧化。用于合成气生产催化剂的稳定化的催化剂载体的优选的煅烧温度包括约900°C -约1600°C ;或者约1000°C -约1500°C ;或者约1100°C -约 1400。。。根据本发明的合成气催化剂组合物包含选自以下的活性金属VIII族金属、铼、钨、锆，它们相应的氧化物或离子，以及它们的任意组合，优选VII族金属或铼，更优选铑、铟、钌、铼，或它们的组合。在一些实施方案中当活性金属是铑时，铑包含在具有另一种金属的高熔点合金中。发现与非合金铑催化剂相比，除载体的增强热稳定性外，用于若干这些合成气催化剂的高熔点铑合金还赋予另外的热稳定性，这可以致使增强催化剂抵抗各种失活现象的能力。不受理论限制，在一些情形中，在合成气反应期间，可以发生若干不期望的过程，例如结焦(碳沉积)、金属迁移以及金属和/或载体的烧结并且严重劣化催化性能。本发明的催化剂组合物比常规催化剂能够在较长时间内更好地抵抗这些现象中的至少一种。因此，这些新的在衍生自包含具有所需最佳晶粒尺寸的结晶勃姆石的勃姆石材料的稳定化的载体上的含铑催化剂，可在很少至没有合成气催化剂失活的情况下在长期时间段内维持高的甲烷转化率以及高的CO和H2选择性。这些催化剂的载体结构可以为整料形式或者可以为分开的或不连续的结构体或细粒形式。优选细粒。在流化床中小的载体颗粒倾向于更加有用。优选地，至少大部分(即>50%)的颗粒或独立(distinct)结构体具有小于6毫米(mm),优选小于3mm,更优选O. 的最大特征长度(即最长尺寸)。根据一些实施方案，分离的催化剂结构体具有约O. 5mm-约IOmm,优选约O. 5mm_约6mm的直径或最长特征尺寸。在其它实施方案中，它们为约50微米-约6mm。可以使烃原料和含氧气体以任何各种空速穿过催化剂。该工艺的空速(称作气时空速(GHSV))为约 20，000-约 100，000，OOOhr-1,更优选约 100，000-约 800，OOOhr—1，最优选约400，000-约700，OOOhr'虽然使用与标准条件下的常规系统空速相比的容易程度来描述本发明，但是应理解，停留时间是空速的反数并且所公开的高空速对应于在催化剂上低的停留时间。如此的术语“空速”通常用于化学过程描述，一般表示为以hr—1单位计的体积气时空速。在这些操作条件下，将反应物气体的流速维持足以确保与催化剂接触的每部分反应物气体混合物的停留时间或驻留时间(dwell time)不大于200毫秒，优选小于50毫秒，还更优选小于20毫秒。高度优选小于10毫秒的接触时间。优选调节持续时间或接触程度以便在竞争反应之间产生有利的平衡并且产生将催化剂维持在所需温度的足够的热。在大气压或超过大气压的压力下操作所述过程。压力可以为约IOOkPa-约100，OOOkPa (约 I-IOOatm)，优选约 200kPa_ 约 5，OOOkPa (约 2_50atm)。所述过程优选在约350°C -约2，000°C的温度下操作。更优选地，将在反应器出口测得的温度维持在约4000C -2，000°C，或甚至更优选约 600°C -I, 500°C。当在大于2个大气压的压力下操作时，在操作100小时后，本发明的催化剂可以维持等于或大于约85%，优选等于或大于约90%的烃转化率。同样，当在大于2个大气压的压力下操作时，在操作100小时后，本发明的催化剂可以维持等于或大于约85%，优选等于或大于约90%的Co和H2选择性。合成气产物主要含有氢气和一氧化碳，然而，可以存在许多其它次要组分，包括蒸汽、氮气、二氧化碳、氨、氰化氢等，以及未反应的原料，例如甲烷和/或氧气。合成气产物即合成气然后即可使用、处理或导向其预期目的。可以将从合成气反应器出来的产物气体混合物优选在压力下直接输送到任何各种应用中。例如，在本情形中，可使用一些或所有合成气作为后续合成工艺的原料，所述工艺例如费-托合成、醇(特别是甲醇)合成、氢气生产、力口氢甲酰化或任何其它合成气用途。CO和H2产品流的一种这样的优选应用是通过费-托合成用于生产较高分子量的烃，例如具有5个或更多个碳原子的烃(C5+烃)。合成气在离开合成气反应器时可以处于约600-1500°C的温度。可以在费-托或其它合成反应器中将合成气转变为有用的东西，所述反应器在约200°C -约400°C的较低温度下操作。在转变阶段期间可以将合成气冷却、脱水(即使其低于100°C以分离出(knockout)水)和压缩。因此，在合成气从合成气反应器到例如费-托反应器的转移中，合成气料流可以经历50°C -1500°C的温度窗口。明确地认识到的是，本文所述每个装置的要素和特征能够毫无限制地用于任何其 它装置。此外，还明确地认识到的是，本文方法的步骤可以按任何顺序进行，除非另有明确规定或者特定方法内在地要求以另外方式进行。因此，采用本发明很好地实现所提及的以及其固有的目的和优点。以上所公开的具体实施方式
仅为说明性的，由于受益于本文的教导，可以按对本领域技术人员来说显然不同但等价的方式更改和实施本发明。此外，除了如在以下权利要求中所描述的，不对本文所示的结构或设计的细节进行限定。因此，很明显，可以对以上所公开的特定说明性实施方式进行改变或更改，并且认为所有这样的变化和等效方式在本发明的范围内。另外，权利要求中的术语具有其简单、普通的含义，除非专利权人以其它方式明确和清楚地定义。
权利要求
1.一种加氢反应方法，该方法包括以下步骤 提供水热稳定的氧化铝载体，该水热稳定的氧化铝载体通过包括以下步骤的方法制得: (a)形成结晶水合氧化铝前体和第一结构稳定剂的混合物，其中所述结晶水合氧化铝前体包含两种或更多种具有相差至少约Inm的不同平均晶粒尺寸的结晶勃姆石； (b)干燥所述混合物以形成经干燥的材料，其中该干燥步骤包括喷雾干燥； (c)用第二结构稳定剂浸溃所述经干燥的材料以形成载体前体；以及 (d)将所述载体前体进行热处理以形成稳定化的载体，其中该热处理步骤包括在约4500C -约900°C的温度下煅烧以使所述两种或更多种结晶勃姆石转变成水热稳定的氧化招载体； 在由所述水热稳定的氧化铝载体负载的催化剂存在下在促进转化的条件下使多种反应物反应以通过生成水的加氢反应产生多种产物； 其中所述反应步骤包括使得生成水的加氢反应发生，其中所述生成水的加氢反应选自 醇合成反应； 脱水反应； 加氢脱氧反应； 甲烷化反应； 催化燃烧反应； 加氢缩合反应；和 二氧化硫加氢反应；以及 使得根据所述生成水的加氢反应生成多种产物。
2.权利要求I的方法，该方法还包括以下步骤将来自步骤(b)的经干燥的混合物进行低温处理以形成部分稳定化的载体，其中所述低温处理包括将所述经干燥的混合物暴露于约350°C或更低的温度以基本上保持所述两种或更多种结晶勃姆石。
3.权利要求I的方法，其中所述生成水的加氢反应是醇合成反应。
4.权利要求I的方法，其中所述生成水的加氢反应是脱水反应。
5.权利要求I的方法，其中所述生成水的加氢反应是加氢脱氧反应。
6.权利要求I的方法，其中所述生成水的加氢反应是甲烷化反应。
7.权利要求I的方法，其中所述生成水的加氢反应是催化燃烧反应。
8.权利要求I的方法，其中所述生成水的加氢反应是加氢缩合反应。
9.权利要求I的方法，其中所述生成水的加氢反应是二氧化硫加氢反应。
10.权利要求I的方法，其中第一结构稳定剂与第二结构稳定剂组成相同。
11.一种反应方法，该方法包括以下步骤 提供水热稳定的氧化铝载体，该水热稳定的氧化铝载体通过包括以下步骤的方法制得: (a)形成结晶水合氧化铝前体和第一结构稳定剂的混合物，其中所述结晶水合氧化铝前体包含两种或更多种具有相差至少约Inm的不同平均晶粒尺寸的结晶勃姆石； (b)干燥所述混合物以形成经干燥的材料，其中该干燥步骤包括喷雾干燥；(C)用第二结构稳定剂浸溃所述经干燥的材料以形成载体前体；以及 (d)将所述载体前体进行热处理以形成稳定化的载体，其中该热处理步骤包括在约4500C -约900°C的温度下煅烧以使所述两种或更多种结晶勃姆石转变成水热稳定的氧化招载体； 在反应器中在由所述水热稳定的氧化铝载体负载的催化剂存在下在促进转化的条件使多种反应物反应以产生多种产物； 其中所述反应步骤包括将水作为进料引入到反应器中；以及 使得根据所述反应生成多种产物。
全文摘要
通过在各种生成水的加氢反应或具有含水进料的反应中引入增强的水热稳定催化剂载体来获得改善的反应效率。可以引入增强的水热稳定催化剂载体的生成水的加氢反应的实例包括醇合成反应、脱水反应、加氢脱氧反应、甲烷化反应、催化燃烧反应、加氢缩合反应和二氧化硫加氢反应。本文公开的方法的优点包括催化剂载体改善的抗水中毒性和随之较低的催化剂磨耗速率以及由水热不稳定性引起的失活。因此，可以通过将该增强的催化剂载体扩展到一种或多种上述反应而获得较高的效率和收率。
文档编号B01J23/00GK102883807SQ201180007901
公开日2013年1月16日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年2月1日
发明者J·D·埃里松, B·G·约翰逊 申请人:苏德-化学公司