催化剂、电极、燃料电池、气体毒害消除装置、以及制造催化剂和电极的方法

专利名称：催化剂、电极、燃料电池、气体毒害消除装置、以及制造催化剂和电极的方法
技术领域：
本发明涉及催化剂、电极、燃料电池、气体毒害消除装置、以及制造催化剂和电极的方法；尤其涉及(例如)可以促进气体等的分解的催化剂、电极、燃料电池和气体毒害消除装置，以及制造催化剂和电极的方法。
背景技术：
尽管氨是农业与工业中必不可少的化合物，但它对人体有害，因此已经公开了用于将水和空气中的氨分解的多种方法。例如，提出了一种通过分解从而将含有高浓度氨的水中去除氨的方法使喷雾状的氨水与空气流接触以将氨分离到空气中，并使氨与次溴酸 溶液或硫酸接触(专利文献I)。还公开了另一种方法通过上述相同的工序将氨分离到空气中，并利用催化剂使氨燃烧(专利文献2)。还公开了另一种方法利用催化剂将含有氨的废水分解为氮和水(专利文献3)。通常，来自于半导体制造设备的废气含有氨和氢等。为了完全去除氨的气味，需要将氨的量减少至ppm级。出于这个目的，普遍使用的方法是使从半导体制造设备中释放出来的废气通过涤气器，以使含有化学品的水对有害气体进行吸收。另一方面，为了在不投入能量和化学品等的情况下实现低的运作成本，提出这样一种对来自于半导体制造设备的废气进行处理的方案利用磷酸燃料电池来分解氨(专利文献4)。引用列表专利文献专利文献I :日本未审查专利申请公开No. 7-31966专利文献2 :日本未审查专利申请公开No. 7-116650专利文献3 :日本未审查专利申请公开No. 11-347535专利文献4 :日本未审查专利申请公开No. 2003-4547
发明内容
技术问题如上所述，可以通过(例如)使用诸如中和剂等化学溶液的方法(专利文献I)、燃烧法(专利文献2)、或者采用热分解反应(使用了催化剂)的方法(专利文献3)来分解氨。然而，这些方法具有以下问题它们需要化学品和外部能量(燃料)，并且还需要定期更换催化齐U，从而导致了高运行成本。此外，这种装置体型大，并且(例如)有时可能难以将该装置另外安装在现有设备上。关于其中使用磷酸燃料电池以对来自化合物半导体制造的废气中的氨进行解毒的设备(专利文献4)，没有为了解决压力损失增加和电阻增加等的问题而进行深入研究，而压力损失增加和电阻增加等问题会抑制解毒性能的增强。当使用电化学反应对氨等进行解毒时，在高温环境下，除非利用新型的结构来抑制(例如)电极/集电体间的压力损失的增加以及电阻的增加，否则便不能获得达到实用水平的高处理性能。因此，该设备仍是一个设想。使用高性能催化剂可以促进所述电化学反应并将该电化学反应投入实际运用。高性能催化剂促进了分解氨等电化学反应，从而提高了处理容量。本发明的目的是提供催化剂、电极、燃料电池和气体毒害消除装置，以及制造催化剂和电极的方法，其中所述催化剂、电极、燃料电池和气体毒害消除装置可以促进引起气体分解等的一般电化学反应。问题的解决手段根据本发明的催化剂用于促进电化学反应。该催化剂包括含有镍(Ni)和选自由铁(Fe )、钴(Co )、铬(Cr )、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种的合金。 上述构成促进了气体等的分解，并使气体毒害消除装置和燃料电池等具有小尺寸
和高处理容量。催化剂可以是链颗粒，其中直径为0.5 以下并由所述合金形成的颗粒连接形成为细长形状。在链颗粒中，合金颗粒相互连接从而以线绳的形式延伸，同时残留有少数个体颗粒形式。因此，在链颗粒的表面中，由颗粒的凸面与颗粒连接部位的凹部构成的凹凸不平沿着线绳状的纵向延伸。在合金颗粒的表面上，密集分布着微小的突起。因此，凸部和突起以高密度分布于链颗粒的表面上。根据本发明的催化剂在具有突起形状的特定位点表现出非常高的催化作用。在这种情况下，与块状或板状等形式的合金所提供的催化作用相比，这种特定位点以很高的密度分布。因此，与块状或板状等形式的合金相比，可以提供非常高的催化作用。此处，链颗粒不是表示由金属环连接而构成的所谓“链”，而是表示这样的结构，在该结构中，金属颗粒连接并延伸，并且形成微小的凹凸不平和密集分布的突起，所述凹凸不平等表现为链的凹凸不平。在所述链颗粒中，链颗粒中的合金颗粒的组成可有所变动，其中合金颗粒含有镍(Ni)和选自由铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种。例如，相邻的颗粒没有必要具有同样的组成例如，其组成可以存在周期性的变化。链颗粒可以具有分枝并形成树枝状链颗粒，其中分枝的链颗粒缠绕在一起。在这种情况下，可以提供这样的多孔催化剂，该多孔催化剂中确保存在微小的孔。因此，待分解气体容易与催化剂接触，并可以使用相对小的膜电极组件(MEA)等来提高对气体分解的处理性能。合金可以含有0.5重量％以下的钛(Ti)。在本发明中，在液相法中可以使用三价钛(Ti)作为还原剂，以提供由合金颗粒形成的链颗粒。在这种情况下，镍离子和铁离子等被三价钛还原并接受电子；并且由镍离子和铁离子等析出合金颗粒。三价钛失去电子，并转化为四价钛离子。尽管合金颗粒从含有这些离子的水溶液中析出并因而含有三价钛离子和四价钛离子，但是这些钛离子在合金颗粒中以钛的形式存在，它们之间没有特别的区别。合金中的钛有助于提高催化作用。催化剂可以是由合金的纤维形成的织物，或者是包括合金镀层的金属纤维织物。在这种情况下，这种金属织物可以作为集电体的一部分金属织物被直接电连接至电极，以促进电极中用于气体分解的电化学反应。由于织物具有挠性、多孔性以及高导电性，因此可以与电极建立接触电阻较低的电连接。多孔是必须的，以确保气体能够充分地与电极接触(电极也是多孔的)。在上述具有催化作用的合金中，一些合金具有高的抗氧化性。当将这种合金用于与氧接触的空气电极时，可以为空气电极提供这样的集电体，该集电体可以保持低电阻并具有闻耐久性。催化剂可以是由合金形成的多孔镀覆体，或者是包含合金镀层的多孔镀覆体。当设置这样的多孔镀覆体以防止气体未经处理而通过时，可以采用其中多孔镀覆体与电极直接相互接触的结构。在这种情况下，在与多孔镀覆体接触的电极中的分解反应中，多孔镀覆体可表现出催化作用。与空气电极接触的抗氧化性多孔镀覆体可以提供与上述织物相同的效果。 催化剂可以是由合金形成并且平均直径为100 U m以下的颗粒。在这种情况下，(例如)以含有合金颗粒的金属浆形式存在的催化剂可以用于帮助建立电极和电极集电体之间的电连接；在使电连接保持低电阻的同时，还可促进电极中的气体分解。催化剂可以与固体电解质一同存在，并以合金膜或合金析出物的形式设置，从而覆盖固体电解质表面。通过熔盐电沉积法将合金膜或合金析出物形成于固体电解质上。因此，(例如)膜电极组件(MEA)较容易形成。可以采用以下构造氧结合于合金的表面，或者合金被氧化层覆盖。在存在氧的情况下，合金的催化作用进一步增强。所含有的合金部分是良好的导体，其在电化学反应中提供了良好的电子传导通路。根据本发明的电极是通过对上述催化剂中的任意一种和离子导电陶瓷进行烧结而形成的。通过使用这种多孔电极，可以形成小型的并且对(例如)气体分解具有高处理性能的电化学反应装置。在以上电极中，可分散有银颗粒。银具有促进氧分子分解的催化作用。当将电极用作燃料电池或毒害消除装置中的空气电极时，可以促进氧分子的分解，从而使电化学反应顺利进行。根据本发明的燃料电池包括上述催化剂中的任意一种或上述电极中的任意一种。在这种情况下，可以提供小型的且发电容量高的燃料电池。根据本发明的催化剂的制造方法包括制备水溶液的步骤，所述水溶液含有镍离子、钛离子、配离子以及选自由铁离子、钴离子、铬离子、钨离子和铜离子所构成的组中的至少一种；以及向该水溶液中添加碱性水溶液，并在室温至60°C的温度下搅拌该溶液以析出由合金颗粒形成的链颗粒的步骤，所述合金颗粒含有镍(Ni)、选自由铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种、以及痕量钛(Ti)。在这种情况下，可通过液相工艺较容易地获得高性能催化剂。该方法可以包括对析出的链颗粒进行表面氧化处理的步骤。在这种情况下，催化作用能够进一步增强。根据本发明的电极的制造方法包括在上述制造催化剂的任意一种方法之后，使催化剂和离子导电性陶瓷的粉末分散于具有流动性的溶剂中，将含有催化剂和离子导电性陶瓷的溶剂涂布至固体电解质，然后对催化剂和离子导电陶瓷进行烧结。在这种情况下，(例如)可容易地制得难以制造的筒状体MEA。本发明的有益效果例如，根据本发明的催化剂可以促进引起气体分解等的一般电化学反应，并可具有小尺寸和高容量；因此，对于减小燃料电池或气体毒害消除装置的尺寸来说是有利的。附图
简要说明
图IA为链颗粒的扫描电子显微图，其示出了由根据本发明的第一实施方案的合金颗粒形成的链颗粒。图IB为图IA中A部分的放大图，其示出了根据本发明的第一实施方案的合金颗粒形成的链颗粒。图2示出了当氨分解元件中的Ni-Fe合金颗粒的组成发生改变时，Ni-Fe合金颗粒的组成对发电输出功率的影响，其中所述氨分解元件包括含有链颗粒的电极。图3示出了由合金颗粒形成的链颗粒的制造方法。图4A示出了根据本发明的第二实施方案的气体分解元件该图为用作电化学反应装置的气体分解元件(特别是氨分解元件)的纵剖面图。图4B示出了根据本发明的第二实施方案的气体分解元件沿图IA中的线IVB-IVB截取的截面图。图5示出了图4中的气体分解元件的电气配线系统。图6为阳极中的材料构成和电化学反应进行说明的图。图7为对阴极中的材料构成和电化学反应进行说明的图。图8为对筒状MEA的制造方法进行说明的图。图9示出了根据本发明第三实施方案的气体分解系统。
具体实施例方式(第一实施方案-催化剂-)图IA为扫描电子显微图，其示出了根据本发明第一实施方案的催化剂3。图IB为图IA中A部分的放大图，其示出了根据本发明的第一实施方案的催化剂3。如图IA和IB所示，在催化剂3中，合金颗粒3p连接形成链颗粒。链颗粒3的形状特征如下。(Fl)从宏观的角度看,合金颗粒3p连接在一起从而以细长线绳的形状延伸。此夕卜，在分枝部分3b发生分枝,并且该分枝缠绕在一起。由此形成缠绕的树枝状结构。(F2)从细节角度看，由合金颗粒3p自身的凸部和合金颗粒的连接部位的凹部所形成的凹凸不平沿着绳状的纵向延伸。此结构可被称为凸凹状绳。(F3)另外,更详细地来看,在合金颗粒3p上形成有大量的微小突起3k。未经处理的链颗粒3可用作高性能催化剂。或者，根据用途的不同，可通过表面氧化处理对性能进行强化；在此用途中，对链颗粒3进行表面氧化处理。表面氧化层的厚度优选为Inm至IOOnm,更优选为IOnm至50nm。根据待分解的气体的不同，即使进行了表面氧化处理且在操作开始时，在操作过程中也会发生还原并且表面氧化层可能被除去。在任何情况下，除非另有说明，否则链颗粒3为上述所有状态中的任意一种(未经处理的状态、存在表面氧化层的状态、以及表面氧化层被还原的状态)。下面将对合金颗粒3p的组成进行说明。
〈Ni-Fe 系 >图2示出了当电极由链颗粒3形成时的测量结果，其中在链颗粒3中，Ni-Fe合金颗粒的组成发生变化，并对氨分解过程中的发电输出功率进行测量。所述电极为阳极或燃料电极。在安装测量用设备的初始阶段，在链颗粒3中存在由表面氧化处理所形成的氧化层；然而，在操作过程中，因引入了含有氨的还原气体而发生了阳极反应，使得氧化层由于还原而被消除。需要注意的是，由空气电极中的阴极反应生成并通过固体电解质的氧离子可能会导致氧化反应。在不改变阴极或空气电极的材料和氨的浓度等时，仅改变形成阳极中催化剂的链颗粒3的组成。入口处氨浓度为100体积％，流速为50ml/分钟。在第二实施方案中将对用于测量的氨分解装置进行详细说明。图2表明，在镍(Ni )_铁(Fe)系中，在Ni含量大于或等于40原子％且小于或等于80原子％的范围内，发电输出功率高且催化作用强。由于Fe对于氧的结合强度高于Ni，因
此与单质Ni相比，在Ni-Fe合金中有助于氧与表面的结合。特别是，在链颗粒3中，在Ni-Fe合金颗粒3p的表面上形成有大量的突起3k,因此氧趋向于结合至突起3k的顶部。即由于链颗粒的特征(F3)，与合金本身所提供的效果相比，催化作用得到了增强。另外，由于特征(F2)导致了链颗粒3表面积的增加，因此与合金本身所提供的效果相比，由于表面积的增加，催化作用也得到了增强。此外，由于特征(F1)，多孔电极的孔隙率变高，这也有助于促进气体分解。在Ni-Fe系中，可将大于或等于40原子％且小于或等于80原子％的Ni含量视为电化学反应得以促进的组成范围，在该组成范围中，由于上述多个因素使得电化学反应得到促进。其它体系有Ni_Co系、Ni-Cr系、Ni-W系和Ni-Cu系。对于这些体系，与Ni-Fe系相同，通过将这些体系用于氨分解装置中的阳极并对发电输出功率进行测量，从而测定催化作用较强时的范围。〈Ni-Co 系 >在Ni含量大于或等于20原子％且小于或等于80原子％的较宽范围内，观察到促进氨分解的催化作用较强。〈Ni-Cr 系 > 在Cr含量大于或等于0. 25原子％且小于或等于50原子％的较宽范围内，观察到促进氨分解的催化作用较强。〈Ni-W 系〉在W含量大于或等于0. 25原子％且小于或等于50原子％的较宽范围内，观察到促进氨分解的催化作用较强。〈Ni-Cu 系 >在Cu含量大于或等于0. 25原子％且小于或等于50原子％的较宽范围内，观察到促进氨分解的催化作用较强。所有这些范围都是在二元体系中催化作用得到增强的组成范围。根据本发明的催化剂还可以由具有三种或更多种成分体系的合金构成，不过其组成范围与以上范围不同。下面将对由钛还原法制造链颗粒3的方法进行说明。参考图3，首先制备水溶液，所述水溶液含有将构成合金颗粒成分的镍离子、(三价或四价)钛离子、柠檬酸根离子等配离子以及从铁离子、钴离子、铬离子、钨离子、铜离子所构成的组中选出的至少一种。然后向该含有所述金属离子的水溶液中添加氨水，从而将PH调节至大约9. O。对该溶液进行搅拌，同时使溶液温度保持为室温至60°C的适当温度。此时，三价钛(Ti)离子作用为还原剂；镍离子和铁离子等被三价钛离子还原并接受电子；并且合金颗粒从镍离子和铁离子等中析出。三价钛失去一个电子，转化为四价钛离子。尽管合金颗粒从含有离子的水溶液中析出并因而含有三价和四价钛离子，但是所述钛离子在合金颗粒中以钛的形式存在，它们之间没有特殊的区别。下面将对链颗粒3以连续的形式形成的机制进行说明。为了形成链颗粒3，金属需要为铁磁性金属，并且还要达到预定尺寸或更大尺寸。金属单质形态的镍、铁和钴等是铁磁体。镍合金和镍-铁合金中含有的铬、钨和铜也起铁 磁性金属的作用。因此，合金颗粒充当了铁磁体，铁磁性合金首先通过磁力相互吸引从而彼此接触。接着，彼此相互接触的合金颗粒继续析出并生长，由此形成链颗粒。在铁磁性合金形成磁畴从而通过磁力使其相互结合，并在该结合状态下实现合金的析出及生长，从而使整体一体化的过程中，需要满足对尺寸方面的要求。即使在具有预定尺寸或更大尺寸的合金颗粒通过磁力结合之后，合金仍继续析出例如，在已结合的合金颗粒间的边界处的颈部会与合金颗粒的其它部分一同生长得更厚。此时，在合金颗粒表面上还发生了提供微小突起3k的析出。尽管微小突起3k在合金颗粒的凸部上是醒目的，然而微小突起3k也形成于连接部位的凹部。充当催化特定位点的微小突起3k的形成原因为链颗粒3的形成机制(上述特征(F3))。阳极2中所含有的链颗粒3的平均直径D优选为(例如)大于或等于5nm且小于或等于500nm ；当链颗粒3具有分枝并缠绕在一起时，难以测量其平均长度L ；当链颗粒3未缠绕在一起时，平均长度L优选为大于或等于0. 5 m且小于或等于1000 u m。平均长度L与平均直径D的比值优选为3以上。需要注意的是，链颗粒3的尺寸可以不满足这些范围。对于阳极2来说，表面氧化处理的重要性略微降低，这是因为会发生还原。下面将对这种表面氧化方法进行说明。三种方法是优选的(i)利用气相法的热氧化，(ii)电解氧化，以及(iii)化学氧化。在(i)中，优选在空气中，于500°C至700°C下进行处理I分钟至30分钟；这是最简单的方法；然而，不太可能实现对氧化膜厚度的控制。在(ii)中，通过施加约3V (相对于标准氢电极)的电位进行阳极氧化，从而完成表面氧化；该方法的特点是可根据表面积来改变电量，从而可控制氧化膜的厚度；然而，对于较大的面积，难以形成均匀的氧化膜。在(iii)中，通过在溶解有诸如硝酸等氧化剂的溶液中浸溃约I分钟至约5分钟，从而完成表面氧化；可以通过改变时间、温度或氧化剂的种类来控制氧化膜的厚度。尽管这些方法全部都是优选的，然而更优选的是(i)和(iii)。如上所述,氧化层的厚度范围为Inm至IOOnm,优选为IOnm至50nm。需要注意的是，氧化层的厚度可以在所述范围之外。当氧化膜的厚度过小时，不能提供足够的催化作用；此外，即使在轻微的还原性气氛中，也会导致金属化。另一方面，当氧化膜的厚度过大时，充分地保持了催化作用；然而，界面处的电子传导性会降低，从而导致发电性能下降。在根据本实施方案的由合金颗粒形成的链颗粒3中，含有Ni、选自由Fe、Co、Cr、W和Cu所构成的组中的至少一种、以及痕量Ti的合金颗粒以线绳的形式延伸。其形状特征如以上(Fl)至(F3)所述。由于由合金颗粒形成的链颗粒是由合金构成的，因此与由单质Ni颗粒形成的链颗粒相比，其在预定的合金组分范围内具有较高的催化作用。此外，上述特征(Fl)至(F3)也增强了催化作用。尤其是，所分布的大量微小突起3k充当了有助于增强催化作用的特定位点。微小突起3k可能起到位点的作用，在该位点处会发生氧与Fe等合金元素间的结合，从而增强了催化作用。总之，与由单质Ni颗粒形成的链颗粒相比，由合金颗 粒形成的链颗粒催化剂对于促进气体分解的电化学反应具有更高的催化作用。需要注意的是，上述催化剂涉及由合金颗粒形成并由Ti还原法制造的链颗粒的情况。根据本发明的催化剂并不局限于由合金颗粒形成并由Ti还原法制造的链颗粒，还可以是(例如)由熔盐电沉积法制造的析出物。(第二实施方案-气体分解元件_)图4A为用作根据本发明第二实施方案的电化学反应装置的气体分解元件(特别是氨分解元件10)的纵剖面图。图4B为沿图4A中的直线IVB-IVB截取的剖面图。在氨分解元件10中，阳极2被设置为覆盖筒状固体电解质I的内表面；阴极5被设置为覆盖筒状固体电解质I的外表面；由此形成了筒状MEA 7(1、2、5)。阳极2可以被称为燃料电极。阴极5可以被称为空气电极。阳极2含有由合金颗粒形成的链颗粒，该链颗粒用作第一实施方案中所述的催化齐U。下面对形成阳极2的材料进行详细说明。尽管筒状MEA的内径为(例如)约20mm，然而优选根据应用了该MEA的装置来对其内径进行改变。阳极集电体11被设置在筒状MEA 7的内筒内。阴极集电体12被设置为围绕于阴极5的外表面。下面将对集电体进行说明。<阳极集电体11> :金属织物Ila/多孔镀覆体Ils/中心导电棒Ilk金属织物Ila与设置在筒状MEA 7的内表面侧上的阳极2接触，从而通过多孔镀覆体Ils向中心导电棒Ilk导电。为了减小后述含氨气流的压力损失，多孔镀覆体Ils可以为Celmet (注册商标，住友电气工业株式会社)，Celmet可以形成为具有高孔隙率。下面的内容很重要阳极2形成为含有由合金颗粒形成的链颗粒3，以充分增强氨的分解能力；此外，在筒状MEA的内表面侧，在使由多个部件形成的集电体11的总电阻较低时，也使得在阳极侧导入气流的压力损失较低。<阴极集电体12> :银浆涂布配线12g+金属织物12a金属织物12a与筒状MEA 7的外表面接触，以向外部配线导电。银浆涂布配线12g含有银，所含的银充当了用以促进阴极5中的氧气分解为氧离子的催化剂，银浆涂布配线12g还有助于降低阴极集电体12中的电阻。阴极5可以形成为含有银。然而，阴极集电体12中具有预定性能的银浆涂布配线12g能够使氧分子从其中通过，并且使银颗粒与阴极5接触。因此，所表现出的催化作用与阴极5中所含的银颗粒提供的催化作用相似。此外，与阴极5形成为含有银颗粒的情况相比，银浆涂布配线12g含有银更为廉价。图5示出了当固体电解质具有氧离子导电性时，图4中的气体分解元件10的电气配线系统。将含有氨的气流以高度气密性的方式导入筒状MEA 7的内筒，即设置有阳极集电体12的空间。当使用筒状MEA7时，由于气流在筒状MEA 7的内表面侧通过，因此多孔镀覆体Ils的使用是必不可少的。从降低压力损失的角度考虑，如上所述，使用Celmet等金属镀覆体是很重要的。当含氨气流通过金属织物Ila和多孔金属Ils中的孔时，含氨气流也与阳极2发生接触，从而发生了下述的氨分解反应。通过阴极中的氧气分解反应产生了氧离子O2—，氧离子O2通过固体电解质I并到达阳极2。即，这是在氧离子(其为负离子)移动通过固体电解质的情况下的电化学反应。(阳极反应):2NH3+302-— N2+3H20+6e_具体而言，一部分的氨发生反应2NH3 — N2+3H2。这些3H2与氧尚子302反应,生成3H20。在此氨的分解中，由合金颗粒形成的链颗粒3促进了分解。因此，将下述出口浓度至少降至预定水平时，氨分解过程才至少不会变为整个电化学反应的瓶颈(限速过程)。使空气(特别是氧气)通过空间S并导入阴极5。使阴极5中由氧分子离解出的氧离子朝着阳极2的方向送至固体电解质I。以下为阴极反应。 (阴极反应)02+4e_— 202-该电化学反应的结果是，产生了电力；阳极2和阴极5之间产生了电位差；电流I由阴极集电体12流向阳极集电体11。当在阴极集电体12和阳极集电体11之间连接有用于加热气体分解元件10的加热器41等负载时，可以为加热器41供应电力。向加热器41供应的电力可以是部分供应。然而大多情况下，自身发电的供应量等于或低于加热器所需要的全部电力的一半。在第一实施方案中，加热器借助于外部电力运行，并且安装了输出测量装置作为图5中的负载，以测量自身发电的输出功率。输出测量装置与外部配线Ile和外部配线12e连接，其中外部配线Ile延伸自阳极集电体11的中心导电棒11k，外部配线12e延伸自阴极集电体的金属织物12a。如图2所示，经过利用输出测量装置进行测量，确定了在Ni-Fe系中催化作用得到提高时的组成范围。在上述气体分解元件中，阳极2中的氨分解速度是很重要的。当阳极2中的氨分解速度低时，大部分的氨不经分解而通过出口被排出，从而无法达到几个ppm以下的出口浓度。当为了达到该出口浓度而使含有氨的气流的流速变小时，则无法达到实用水平的处理性能，这是不被允许的。为了增加阳极2中的氨分解速度，使用由合金颗粒形成的链颗粒3是很重要的。〈阳极〉图6为在固体电解质I具有氧离子导电性的情况下，对阳极2中的材料和电化学反应进行说明的图。含有氨的气流被导入阳极2并流经孔2h。阳极2为主要由催化剂和氧离子导电性陶瓷22构成的烧结体，其中所述催化剂为由合金颗粒形成的链颗粒3，该合金颗粒的表面被氧化而具有氧化层。此处，使用了由Ni-Fe系合金颗粒形成的链颗粒3。关于该合金颗粒的组成，(例如)Ni含量为约60原子％。该合金颗粒的组成优选还含有痕量的Ti,约2ppm至约lOOOOppm。当含有痕量的Ti时，可进一步提高催化作用。当所述Ni被氧化而形成氧化镍时，由于金属单质而产生的促进作用可得到进一步增强。需要注意的是，氨的分解反应(阳极反应)为还原反应；在待使用的制品中，由Ni颗粒形成的链颗粒具有通过烧结等形成的氧化层；由于使用该制品，在阳极中，由金属颗粒形成的链颗粒也被还原，并且氧化层被除去。然而，Ni-Fe合金本身当然具有催化作用。此外，为了弥补氧化层的缺失，Ni-Fe系可以含有Ti，以弥补催化作用的降低。氧离子导电性陶瓷22的例子包括钪稳定氧化锆(SSZ)、钇稳定氧化锆(YSZ)、钐稳定氧化铈(SDC)、镓酸镧(LSGM)和氧化钆稳定氧化铈(⑶C)。除了催化作用之外，在阳极中，氧离子还用于分解反应。具体而言，在电化学反应中进行分解。在阳极反应2NH3+302_ — N2+3H20+6e_中，氧离子有助于大幅提高氨的分解率。
(3)在阳极反应中，生成自由电子e_。当电子e_滞留于阳极2中时，抑制了阳极反应的发生。链颗粒3呈长绳状；由氧化层3s覆盖的内含物3a由用作良好的导体的金属(Ni-Fe合金)构成。电子e_沿着绳状链颗粒的纵向平稳地流动。因此，电子e_不会滞留于阳极2中，而是穿过链颗粒3的内含物3a并到达外部。链颗粒3非常有利于电子e_的通过。总之，本发明的实施方案的特征为以下阳极中的(el)、(e2)和(e3)。
(el)通过由合金颗粒形成的链颗粒3来促进分解反应(强催化作用氧化层3s同样有助于增强催化作用)(e2)通过氧离子来促进分解(促进电化学反应中的分解)(e3)通过链颗粒3的绳状良导体来建立电子的传导(高电子传导性)所述(el)、(e2)和(e3)很好地促进了阳极反应。仅通过使温度升高并使待分解气体与催化剂3接触，就能使该气体的分解进行。然而，如上所述，在构成燃料电池的元件中，由阴极5提供并穿过离子导电性固体电解质I的氧离子被用于该反应中，并且所得到的电子被传导至外部；因此，很大地提高了分解反应的速率。本发明的显著特征在于上述功能(el)、(e2)和(e3)以及提供这些功能的构造。在以上说明中，对固体电解质I具有氧离子导电性的情况进行了说明。或者，固体电解质I还可以是质子(H+)导电性的。在这种情况下，阳极2中的离子导电性陶瓷22为质子导电性陶瓷，例如锆酸钡。当阳极2中的氧离子导电性金属氧化物(陶瓷)为SSZ时，SSZ原料粉末的平均粒径为约0. 5iim至约50iim。由表面被氧化的金属颗粒形成的链颗粒21与SSZ 22的混合比(摩尔比)在0. I至10的范围内。例如，通过在空气气氛中，于1000°C至1600°C的温度范围内保持30分钟至180分钟，从而对混合物进行烧结。下面将对制造方法，特别是筒状MEA 7的制造方法进行说明。〈阳极集电体11>(i)阳极集电体的金属织物Ila阳极集电体11中的金属织物Ila是重要部件，其降低了阳极集电体11的电阻，这有助于减少气流的压力损失。如上所述，即使将金属镀覆体Celmet (注册商标)用作多孔镀覆体Ils时，金属织物的缺失仍会导致相对高的接触电阻气体分解元件10的阴极集电体12与阳极集电体11之间的电阻为(例如)约4Q至约7Q。通过将金属织物Ila插入该结构，可以使电阻降至约IQ以下，即降至约1/4以下。从将金属织物Ila用于阳极集电体11中的角度来看，得出以下结论。(NI)通过配置金属织物11，将多孔镀覆体Ils不连续地设置在筒状MEA内部就足够了。即没有必要在筒状MEA 7的全部长度范围内连续设置多孔镀覆体11s。(N2)由于间隔地不连续设置多孔镀覆体11s，可以很大地降低在含氨气流的流动中的压力损失。其结果是，例如，可以在不施加高负压的情况下，吸出足够大的量的从半导体制造装置的废气单元排出的含氨气流，并能降低吸出气流所需要的电力成本。此外，通过使用合金的织物或者含有该合金的镀层的金属纤维织物，能够促进阳极反应(由于织物Ila的催化作用)，所述合金含有镍(Ni)和选自由铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种。当将金属织物设置于阳极2和多孔镀覆体Ils之间时，可以通过还原接合将阳极2/金属织物Ila/多孔镀覆体Ils固定于界面处。在这种情况下，优选将金属浆充分涂布于界面和界面附近的区域，以确保还原接合。通过使用平均颗粒为IOOym以下并且由合金形成的颗粒、或包含合金的镀层的颗粒作为金属颗粒，可以促进阳极反应(由于合金颗粒的催化作用)，其中所述合金包含镍(Ni)和选自有铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种。 (ii)阳极集电体11的多孔镀覆体Ils在使压力损失较低时，为了确保导电性，用于阳极2的集电元件的多孔镀覆体Ils优选为金属镀覆体。多孔镀覆体11优选为上述Celmet (注册商标)。多孔镀覆体Ils可以形成为具有(例如)0. 6以上且0. 98以下的高孔隙率；因此，多孔镀覆体Ils可以起到阳极2的集电体中的部件的作用，并且还可具有极高的气体渗透性，其中所述阳极2用作内表面侧的电极。当孔隙率小于0.6时，压力损失变大；当采用泵等进行强制循环时，能量效率降低，并且(例如)导致离子导电性元件等的弯曲变形，这是不可取的。为了降低压力损失并抑制离子导电性元件的损坏，孔隙率优选为0.8以上，更加优选为0.9以上。另一方面，当孔隙率大于0. 98时，电导性变低，并且集电能力劣化。也有不使用金属织物而使多孔镀覆体Ils直接与阳极接触的情况，本实施方案没有采用这种情况。在这种情况下，通过使用由合金形成的多孔镀覆体或者包含该合金镀层的多孔镀覆体，能够促进阳极反应(由于多孔镀覆体Ils的催化作用)，其中所述合金包含镍(Ni)和选自由铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种。(iii)阳极集电体11的中心导电棒Ilk当MEA 7为筒状时，在阳极集电体11中优选采用中心导电棒Ilk。例如，优选采用由镍构成的中心导电棒Ilk。在这种情况下，可提供以下优点。(Kl)可以降低由阳极2至外部配线的总电阻。(K2)对于筒状MEA内表面侧的电流收集而言，多孔镀覆体是必不可少的；已知的是，多孔镀覆体的端部难以聚集。然而，通过使用中心导电棒11k，可以形成小型的端子部分。(K3)为了使气体分解元件10有效运行，需要将其加热至600°C至1000°C。能够设置用于加热的加热器41的位置在空气通道的外侧。使用中心导电棒Ilk时，其被设置于远离位于外侧的加热器41的位置，并易于沿轴向延伸。因此，在相对低温的延伸位置，能够以高度气密性的方式实现与外部配线的电连接以及与气流输送通道的连接。因此，没有必要使用特殊的树脂，而是可以使用具有普通水平的耐热性和抗腐蚀性的树脂。因此，可以增加成本效率并提高耐久性。〈阴极〉
图7为在固体电解质I为氧离子导电性的情况下，对阴极5中的电化学反应进行说明的图。在阴极5中，导入了空气，特别是氧分子。阴极5为主要由氧离子导电性陶瓷52构成的烧结体。在这种情况下，氧离子导电性陶瓷52的优选例子包括锰酸锶镧(LSM)、钴酸锶镧(LSC)和钴酸锶钐(SSC)。当固体电解质I为氧离子导电性的时，阴极5可以形成为不含有链颗粒。在根据本实施方案的阴极5中，将Ag颗粒以银浆涂布配线12g的形式进行设置。在这种形式下，银颗粒表现出显著促进阴极反应02+4e_ — 202-的催化作用。其结果是，阴极反应能以非常高的速率进行。银颗粒的平均粒径优选为IOnm至lOOnm。在以上说明中，对固体电解质I具有氧离子导电性的情况进行了说明。或者，固体电解质I可以是质子(H+)导电性的。在这种情况下，阴极5中的离子导电性陶瓷52为质子导电性陶瓷，(例如)优选为锆酸钡。此外，优选使用作用为催化剂的链颗粒3。特别是，优·选使用这样的链颗粒3 :在该链颗粒3中，通过表面氧化处理形成了氧化层3s。在这种情况下，尽管优选使用银颗粒，但也可以省略银颗粒。在阴极5中，优选使用平均粒径为约0. 5 ii m至约50 ii m的SSZ。烧结条件为在空气气氛中，于1000°c至1600°C下保持约30分钟至约180分钟。〈阴极集电体〉(i)阴极集电体12的银浆涂布配线12g通常，一般将银颗粒设置于阴极5中，从而利用银颗粒的催化作用来提高氧分子的分解速度。然而，在具有包含银颗粒的阴极5的构造中，阴极5的成本变高，从而导致成本效率降低。可以在阴极5的外表面上以(例如)银浆涂布层的形式形成银颗粒配线，以取代含有银颗粒的阴极5的形成。银浆涂布配线12g可以通过如下方式形成(例如)将银浆涂布于阴极5的外周面，使得带状配线以网格状(沿母线方向和环状方向)设置。在银浆中，重要的是对银浆进行干燥或烧结，以提供孔隙率高的多孔结构。通过使用多孔的银浆涂布配线12g，(Cl)可以促进阴极反应并且(C2)可降低阴极集电体12的电阻。(ii)金属织物 12a通过使用合金的织物或者含有该合金镀层的金属纤维织物作为阴极集电体12的织物12a，可以增强抗氧化性，从而获得能够长期保持低电阻的高耐久性，其中所述合金包含镍(Ni )和选自由铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr )、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种。阳极反应可得到促进，不过这取决于所述合金。此外，通过在金属织物(例如，由Ni纤维形成的织物)上形成银镀层，可以促进氧分子的分解。因此，抗氧化性得到提高。此外，由于银的存在，还可以降低电阻。〈固体电解质〉尽管电解质I可以是固体氧化物、熔融碳酸盐、磷酸或者固体聚合物等，然而优选为固体氧化物，这是因为能够使用小尺寸的固体氧化物并且其易于操作。固体氧化物I的优选例子包括SSZ、YSZ、SDC、LSGM和⑶C等氧离子导电性氧化物。在根据本发明的另一个理想的实施方案中，例如，固体电解质I由锆酸钡(BaZrO3)构成,并发生这样的反应,其中质子产生于阳极2，并移动穿过固体电解质I至阴极5。当使用质子导电性固体电解质I时，(例如)在对氨进行分解的情况下，氨在阳极2中被分解，从而产生质子、氮分子和电子；质子穿过固体电解质I而到达阴极5 ;然后，在阴极5中，质子与氧反应并生成水(H2OX由于质子小于氧离子，因此质子以比氧离子更高的速度穿过固体电解质。因此，可以在降低加热温度的同时仍达到实用水平的分解能力。此外，固体电解质I易于形成为具有提供足够强度的厚度。例如，当使用筒状体MEA来分解氨时，阳极被设置于筒状体MEA的内部，并且使用氧离子导电性固体电解质，在筒状体的内部(在阳极中)发生了生成水的反应。水在筒状体MEA的出口附近的低温部位呈水滴的形式，并可能会导致压力损失。相比之下，当使用质子导电性固体电解质时，质子、氧分子和电子在阴极中(外部)反应而生成水。由于外部实际上是开放的，因此即使当水滴附着于开口附近的低温部位时，也几乎不会造成压力损失。<制造筒状MEA的方法>下面将参考图8对制造筒状MEA 7的方法的概要进行说明。图8示出了分别对阳极2和阴极5进行烧结的步骤。首先购买市售可得的筒状固体电解质I并制备。然后在形 成阴极5时，通过将阴极形成材料溶解于溶剂中来制备溶液，以获得预定的流动性；并且将该溶液均匀涂布于筒状固体电解质的外表面。然后在适于阴极5的烧结条件下对所涂布的材料进行烧结(从将在后述的阳极烧结条件下进行烧结的角度看，对该涂布材料的烧结在略微温和的条件下进行)。随后，进行阳极2的形成。对于阳极2，将由合金颗粒形成的链颗粒3和离子导电性陶瓷22也分散于具有流动性的溶剂中；并且将该溶液均匀涂布于筒状固体电解质I的内表面。然后在适于阳极2的烧结条件下对由合金颗粒形成的链颗粒3和离子导电性陶瓷22进行烧结。除了图8所示的制造方法之外，还有大量的变型形式。在仅进行一次烧结的情况下，不是如图8所示那样分别对各部分进行烧结，而是形成处于涂布状态的各部分，最后在适于这两个部分的条件下对其进行烧结。此外，有大量的变型形式。可以综合考虑制造(例如)形成各部分的材料、目标分解效率、以及制造成本来确定制造条件。上述制造方法涉及使用这样的链颗粒的情况，该链颗粒由合金颗粒形成并且通过Ti还原法形成。或者，对于阳极2，可以通过熔盐电沉积法将离子导电性陶瓷22和合金析出物直接沉积于固体电解质I上。此处所说的气体分解元件10具有筒状MEA 7，并且待消除毒害的气体通过该筒状体。然而，在根据本发明的气体分解元件中，MEA并不局限于筒状，其可以具有任意形状。例如，可以采用板状多层体，在该板状多层体中，多个板状MEA层叠在一起，并且在这些板状MEA之间夹有多孔金属体(多孔镀覆体)。(第三实施方案)图9示出了用作本发明第三实施方案中的燃料电池的气体分解系统。在此燃料电池系统50中，由氢源提供氨、甲苯和二甲苯等含氢分子(即氢源)，并使该氢源在发电电池10或气体分解元件10中分解。如上所述，气体分解元件10可以具有任意形状。可以设置单一气体分解元件或设置多个气体分解元件。气体分解元件10的阳极(未示出)含有由第一和第二实施方案所述的合金颗粒形成的链颗粒3。气体分解的电化学反应产生了电力。一部分电力用于加热单元(加热器)41，该加热单元(加热器)41用于提高气体分解性能或发电性能。剩余的电力(例如)通过逆变器71的交流电/直流电转换和电压的升高而被转换为适用于外部装置的电力形式。因此，本实施方案的燃料电池系统可以采用包括糖类等有机物质在内的各种氢源，并且可以用作电子设备(例如，个人电脑(PC)或移动终端)的电源、或者消耗较高电力的电子设备的电源。用后处理装置(包括传感器)75对分解后由发电电池10或气体分解元件10排出的气流进行测定，测出残余组分的浓度，并对残余组分进行处理以确保安全。此时，根据残余组分的浓度，可以使气流返回以用于循环。在燃料电池系统50中，没有必要如气体毒害消除的情况一样使气体组分的浓度很低；通过在高气体组分浓度下进行用于分解的电化学反应，可以获得高发电性能。(其它气体分解元件) 表I示出了其它气体分解反应的例子，这些气体分解反应可以使用根据本发明的催化剂和电极。气体分解反应Rl为第二实施方案中所述的氨/氧分解反应。此外，根据本发明的催化剂和电极可以应用于R2至R20的所有气体分解反应，具体而言，这些气体分解反应为氨/水、氨/NOx、氢/氧/、氨/氧化碳、挥发性有机化合物(VOC) /氧、V0C/N0x和水/NOx
坐
权利要求
1.一种用于促进电化学反应的催化剂，包括 含有镍(Ni)和选自由铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种的合金。
2.根据权利要求I所述的催化剂，该催化剂为链颗粒，其中，直径为O.5 μ m以下并且由所述合金形成的颗粒连接形成细长形状。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述链颗粒具有分枝并形成树枝状链颗粒，在该树枝状链颗粒中，所述分枝的链颗粒缠绕在一起。
4.根据权利要求I至3中任意一项所述的催化剂，其中，所述合金含有O.5重量％以下的钛(Ti)。
5.根据权利要求I所述的催化剂，该催化剂为由所述合金的纤维形成的织物、或者为含有所述合金的镀层的金属纤维织物。
6.根据权利要求I所述的催化剂，该催化剂为由所述合金形成的多孔镀覆体、或者为含有所述合金的镀层的多孔镀覆体。
7.根据权利要求I所述的催化剂，该催化剂为由所述合金形成的并且平均直径为100 μ m以下的颗粒。
8.根据权利要求I所述的催化剂，该催化剂与固体电解质同时存在，并且被设置为所述合金的膜或所述合金的析出物的形态从而覆盖所述固体电解质的表面。
9.根据权利要求I至8中任意一项所述的催化剂，其中，氧结合于所述合金的表面，或者所述合金被氧化层覆盖。
10.一种电极，其是通过对根据权利要求I至9中任意一项所述的催化剂和离子导电性陶瓷进行烧结而形成的。
11.根据权利要求10所述的电极，其中，分散有银颗粒。
12.一种燃料电池，包括根据权利要求I至9中任意一项所述的催化剂或者根据权利要求10至11中任意一项所述的电极。
13.一种气体毒害消除装置，包括根据权利要求I至9中任意一项所述的催化剂或者根据权利要求10至11中任意一项所述的电极。
14.一种制造催化剂的方法，包括 制备水溶液的步骤，所述水溶液含有镍离子、钛离子、配离子、以及选自由铁离子、钴离子、铬离子、钨离子和铜离子所构成的组中的至少一种；以及 向该水溶液中添加碱性水溶液并且在室温至60°C的温度下搅拌溶液以析出链颗粒的步骤，所述链颗粒由含有镍(Ni)、选自铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种、以及痕量钛(Ti)的合金颗粒形成。
15.根据权利要求14所述的制造催化剂的方法，还包括对所述链颗粒进行表面氧化处理的步骤。
16.一种制造电极的方法，包括在根据权利要求14或15所述的制造催化剂的方法之后，使所述催化剂和离子导电性陶瓷粉末分散于具有流动性的溶剂中，将含有所述催化剂和所述离子导电性陶瓷的所述溶剂涂布至固体电解质，然后对所述催化剂和所述离子导电性陶瓷进行烧结。
全文摘要
本发明提供了催化剂、电极、燃料电池、气体毒害消除装置等，所述催化剂、电极、燃料电池、气体毒害消除装置等能够促进引起气体分解等的一般电化学反应。根据本发明的催化剂用于促进电化学反应，该催化剂是由合金颗粒形成的链颗粒3，所述合金颗粒含有镍(Ni)和选自由铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钨(W)和铜(Cu)所构成的组中的至少一种。
文档编号B01J23/86GK102958609SQ20118003178
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月27日 优先权日2010年7月1日
发明者平岩千寻, 真岛正利, 桑原铁也, 粟津知之, 上田登志雄, 仓本敏行 申请人:住友电气工业株式会社