纳米线催化剂的制作方法

专利名称：纳米线催化剂的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及新颖的纳米线催化剂，更具体地，其涉及可在多种催化反应中用作多相催化剂的纳米线，所述多种催化反应如甲烷氧化偶联生成乙烯。
_6] 相关技术描述催化是指通过催化剂使化学反应的速率增加或减少的过程。正催化剂提高化学反应的速率，负催化剂降低化学反应的速率。增加催化剂活性的物质被称为助剂或活化剂，使催化剂失活的物质被称为催化毒或去活化剂。与其它试剂不同，催化剂在化学反应中并不消耗，而是参与多种化学转化。对于正催化剂来说，同相应的未催化的反应相比，催化反应一般具有较低的限定速率的从自由态变化为过渡态的能量变化，从而在相同的温度下达到较快的反应速率。因此，在给定温度下，正催化剂倾向于提高期望产物的产率，同时减少不期望的副产物的产率。虽然催化剂不被反应本身消耗，但是它们在次级过程中可能会被抑制、失活或被破坏，从而导致催化活性的损失。催化剂通常分为多相催化剂和均相催化剂。多相催化剂与反应物在不同的相中(例如固体金属催化剂和气相反应物)，并且催化反应一般发生在多相催化剂的表面。因此，为了使催化反应发生，反应物必须扩散和/或吸附到催化剂表面上，反应物的这种运输和吸附通常是多相催化反应中的限速步骤。多相催化剂还一般可容易地通过常规技术如过滤或蒸馏从反应混合物中分离。与多相催化剂相反，均相催化剂与反应物处于同一相中(如可溶性的有机金属催化剂和在溶剂中溶解的反应物)。因此，同多相催化反应相比，均相催化剂所催化的反应由不同的动力学控制。此外，均相催化剂难以从反应混合物中分离出来。催化与很多技术相关，一个重要的特定领域是石化行业。原油的能源密集型的吸热蒸汽裂解是现代石化行业的基础。裂解被用来生产现在所用的几乎所有的基本的化学中间体。用来裂解的油的量和在此过程中释放的温室气体(GHG)的体积是非常巨大的:裂解每年消耗了全球提取石油总量的近10%，并产生了 200M公吨的二氧化碳当量(Ren, T, Patel, M.Res.Conserv.Recycl.53:513, 2009)。在此领域中，将未反应的石化原料(例如链烷烃，如甲烧、乙烷等)转换为反应性的化学中间体(如烯烃)，特别是将烃类直接氧化的高选择性多相催化剂，仍然非常需要新技术。将甲烷转化为某些特定的化学物质需要多步路径，首先使用高温蒸汽将其制成合成气(H2和CO的混合物)，然后是调整化学计量比，转化成甲醇，或通过费-托(Fischer-Tropsch) (F-T)合成转化成液体烃类燃料,如柴油或汽油，这没有虑及形成某些高价值的化学中间体。这种多步骤的间接方法也需要在设施上投入大量的资金，并且运转起来也很昂贵，部分是由于能源密集型吸热重整工序。(例如，在甲烷重整中，近40 %的甲烷作为反应的燃料消耗掉)。直接从反应中和间接通过化石燃料燃烧以给反应供热，投入此过程中的很大一部分碳最终成为温室气体二氧化碳，因此它也是低效率的。因此，为了更好地利用天然气资源，需要更高效、更经济和更为环境负责的直接的方法。其中一种将天然气直接激活和将其转换成有用的高价值化学品的反应是甲烷氧化偶合反应(“0CM”)生成乙烯:2CH4+02 — C2H4+2H20,参照如 Zhang, Q.，Journal ofNatural Gas Chem., 12:81, 2003; Olah, G.“Hydrocarbon Chemistry”，Ed.2，John Wiley& Sons (2003) 该反应是放热反应(Δ H=_67千卡/摩)，并被证实其仅在非常高的温度(>700° C)下发生。虽然具体的反应机制没有被完全阐明，但实验证据表明，反应中存在自由基化学(Lunsford, J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1991; H.Lunsford, Angew.Chem., Int.Ed.Engl.,34:970，1995)。在该反应中，甲烷(CH4)在催化剂表面上被激活，形成甲基自由基，然后在气相中耦合形成乙烷，然后脱氢生成乙烯。已有多种催化剂显示出催化OCM的活性，包括多种形式的铁氧化物、V2O5> MoO3> Co3O4, Pt-Rh, Li/Zr02、Ag-Au、Au/Co304、Co/Μη、Ce02、Mg0、La203、Mn304、Na2W04、Mn0、Zn0及其组合。一些掺杂元素与上述催化剂的组合也被证明是有用的。自从OCM反应在三十年前首次报道，它一直是受到科学和商业广泛关注的目标，但根本的C-H键活化的常规方法的局限性似乎限制了这个引人注目的反应的产率。具体而言，大量来自工业界和学术界的实验室的出版物，一直说明低转化率下的甲烷的高选择性、或高转化率下的低选择性的特性(J.A.Labinger, Cat.Lett.，1:371，1988)。由于这种转化/选择性阈值的限制，没有一种OCM催化剂能够使组合C2产率(即乙烷和乙烯)超过20%至25%，并且报道的所有这些产率都是在非常高的温度下(>800° C)得到的，在一个世纪的最后三十年期间，传统的多相催化剂和反应器没有进步，表明传统的方法已经达到了他们性能的极限。在这方面，据信，期望产物(即C2H4和C2H6)的产率低是由于反应的独特的均相/多相本质。具体而言，由于反应温度高，多数甲基自由基脱离了催化剂表面，并进入气相。在那里，在氧和氢的存在下，会发生多种副反应(J.A.Labinger, Cat.Lett.，1:371，1988)。碳氢化合物生成CO和CO2的非选择性的过氧化(例如完全氧化)是主要的竞争性快速副反应。其它不希望的产品(例如甲醇、甲醛)也已被检测到，其迅速发生反应，形成CO和C02。为了显着提高OCM的产率，需要被优化以使甲烷的C-H键在较低温度下(例如500-900° C)活化的催化剂。虽然上述讨论集中于OCM反应，许多其他的催化反应(如在下面更详细讨论)将明显受益于催化优化。因此，本技术领域中仍然需要改进的催化剂，更具体地说，需要新颖的设计催化剂的方法以改善例如OCM反应和其他催化反应的产率。本发明满足了这些需要，并提供进一步相关的优点。简要概述简言之，公开了纳米线和相关方法。在一实施方式中，本公开内容提供了催化剂，其包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中该纳米线包含第I族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。在另一实施方式中，本公开内容提供了包括多个无机催化多晶纳米线的催化材料，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该多个纳米线的平均有效长度与平均实际长度之比小于1，且平均纵横比大于10，其中该多个纳米线包含第I族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。在又一实施方式中，提供了制备无机催化多晶纳米线的方法，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，每一纳米线的有效长度与实际长度之比均小于1，且纵横比均大于10，其中该纳米线均包含选自第I族至第7族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合的一种或多种元素。该方法包括:将(A)与包含⑶和(C)的混合物混合；将⑶与包含⑷和(C)的混合物混合；或将(C)与包含㈧和⑶的混合物混合以得到包含㈧、⑶和(C)的混合物，其中㈧、⑶和(C)分别包含:⑷生物模板；(B) 一种或多种盐，其包含第I族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种金属元素；和(C) 一种或多种阴离子前体。在另一实施方式中，提供了由甲烷制备乙烯的方法，包括使处于低于900°C的温度下的包括氧气和甲烷的混合物与包括一种或多种无机催化纳米线的催化剂相接触。在又一实施方式中，本公开内容提供了催化纳米线在催化反应中的用途。该纳米线可以具有任何组成或形态，例如该纳米线可以包含第I族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素，并且该纳米线可以任选地为多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10。在另一实施方式中，本公开内容提供了用于制备乙烯的下游产品的方法，该方法包括将乙烯转化为乙烯的下游产品，其中乙烯已通过采用催化纳米线的反应制备。在某些实施方式中，该纳米线包含第I族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素，并且该纳米线可以任选地为多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10。在另一实施方式中，本公开内容提供了无机纳米线，其包含第I族至第7族中任一族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种金属元素，和包含金属元素、准金属元素、非金属元素或它们的组合的掺杂剂。在另一实施方式中，本公开内容提供了制备金属氧化物纳米线的方法，所述金属氧化物纳米线包括多种金属氧化物(MxOy),该方法包括:
a)提供包括多种生物模板的溶液；(b)在一定条件下，向该溶液中引入至少一种金属离子和至少一种阴离子，并经过足够长的时间以允许包含多种金属盐(MmXnZp)的纳米线在该模板上成核并生长；以及(c)将纳米线(MniXnZp)转化成包含多种金属氧化物(MxOy)的金属氧化物纳米线，其中:在每一种情况下，M独立地是第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素；在每一种情况下，X独立的是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；Z 是 O;n、m、X和y各自独立地是I至100的数字；且P是O至100的数字。在另一实施方式中，本公开内容提供了制备金属氧化物纳米线的方法，该方法包括:(a)提供包含多种生物模板的溶液；以及(b)在一定条件下，向该溶液中引入包含金属的化合物，并经过足够长的时间以允许纳米线(MmYn)在模板上的成核和生长；其中:M是第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素；Y 是 0，η和m各自独立地是I至100的数字。在另一实施方式中，本公开内容提供了用于制备芯/壳结构中的金属氧化物纳米线的方法，该方法包括:(a)提供包含多种生物模板的溶液；(b)在一定条件下，向该溶液中引入第一金属离子和第一阴离子，并经过足够长的时间以允许第一纳米线(MlmlXlnlZpl)在该模板上的成核和生长；以及(C)在一定条件下，向该溶液中引入第二金属离子和任选的第二阴离子，并经过足够长的时间以允许第二纳米线(MZm2XZn2Zp2)在第一纳米线(MlmlXlnlZpl)上的成核和生长；(d)将第一纳米线(MlmlXlnlZpl)和第二纳米线(M2m2X2n2Zp2)转化为相应的金属氧化物纳米线(MlxlOyl)和(M2x20y2)。其中:Ml和M2相同或不同，且独立地选自第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素的金属元素；Xl和X2相同或不同，且独立地为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐；Z 是 O ;nl、ml、n2、m2、xl、yl、x2和y2各自独立地是I至100的数字；并且pi和p2各自独立地是O至100的数字。在又一实施方式中，本公开内容提供了用于制备乙烯下游产品的方法，该方法包括在催化纳米线的存在下将甲烷转化成乙烯，并进一步使乙烯寡聚体化以制备乙烯的下游产品。在某些实施方式中，该纳米线包含第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素，并且该纳米线可以任选地为多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，纵横比大于10。参照下面的详细描述，本发明的这些和其它方面将是显而易见的。为此，将更详细地描述某一背景信息、步骤、化合物和/或组合物的多种参考文献列举在此，并通过引用将其全部内容并入本文。附图简述在附图中，附图中的元素的尺寸和相对位置并不一定按比例绘制。例如，各种元素和角度未按比例绘制，并且为了提高附图的易读性，这些元素中的某些被任意的放大和定位。另外，所绘制的元素的特定形状，并非旨在传达任何关于特定元素的实际形状的信息，其仅仅是为在附图中容易识别。

图1图示了在金属氧化物催化剂的表面发生的OCM反应的第一部分。图2显示了纳米线的综合生成和测试库的高通量工作流程。图3A和3B示出了一实施方式中的纳米线。图4A和4B示出了不同实施方式中的纳米线。图5A和5B示出了多种纳米线。图6示出了丝状噬菌体。图7是形成金属氧化物纳米线的成核过程的流程图。图8是形成芯/壳结构的纳米线的连续成核过程的流程图。图9图示了催化表面上的二氧化碳重整反应。图10是在评价催化性能中用于数据收集和处理的流程图。图11示出了许多乙烯下游产品。图12示出了具有代表性的制备锂掺杂MgO纳米线的过程。图13示出了 Mg(OH)2纳米线和MgO纳米线的X射线衍射图案。图14示出了分别在不同的噬菌体序列的存在下合成的多个MgO纳米线。图15描绘了具有代表性的锶掺杂的ZrO2Zla2O3纳米线的核/壳结构的生长过程。图16是显示700° C下通过Sr掺杂的La2O3纳米线时，OCM产品形成的气相色谱。图17A-17C为显示在相同的反应温度范围内，Sr掺杂的La2O3纳米线所催化的OCM反应与相应的本体材料(bulk material)所催化的OCM反应相比的甲烧转化率、C2选择性和C2收率的图。图18A-18B为显示通过不同的合成条件制备的Sr掺杂的La2O3纳米线催化剂催化的OCM反应中C2选择性的比较结果。图19是在基于Li掺杂的MgO噬菌体的纳米线或Li掺杂的MgO本体催化剂(bulkcatalyst)所催化的ODH反应中，比较乙烷和丙烷转化率的图。图20是显示在非模板引导的条件下制备的La2O3纳米线的TEM图像。图21描绘了 OCM和乙烯寡聚化模块。图22示出了在具有代表性的纳米线所催化的反应中，CH4/02比为4时的甲烷转化率、C2选择性和C2收率。图23示出了在具有代表性的纳米线所催化的反应中，CH4/02比为5.5时的甲烷转化率、C2选择性和C2收率。图24示出了 Mg/Na掺杂的La2O3纳米线所催化的反应中甲烷转化率、C2的选择性和C2收率。发明详述在下面的描述中，描述了某些具体细节以透彻理解多种实施方式。然而，本领域技术人员应当理解，没有这些细节也可以实施本发明。在其他情况下，公知的结构没有被示出或详细描述，以避免实施方式中不必要的模糊的描述。除非另有说明，在下面的整个说明书和权利要求书中，单词“包括(comprise) ”及其变体，如“包括(comprises) ”和“包括(comprising) ”，应被解释为开放的、包括的意思，即解释为“包括，但不限于”，此外，本文所提供的标题只是为了方便起见，不用于解释要求保护的发明的范围或意义。在整个本说明书中，“一实施方式”或“实施方式”是指与该实施方式相关地描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的各个地方出现的短语“在一实施方式中”或“在实施方式中”并不一定都是指相同的实施方式。而且，具体的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方式中以任何适当的方式结合。此外，除非另有明确规定，在本说明书和所附的权利要求书中所用的单数形式“a”、“an”或“the”包括多个指代物。还应当注意，除非另有明确规定，术语“或”以其通常的含义使用，其含义包含“和/或”。如上所讨论的，多相催化发生在几个相之间。一般情况下，该催化剂是固体，反应物是气体或液体，产品是气体或液体。因此，多相催化剂提供了表面，其具有多个活性位点以吸附一种或多种气体或液体反应物，一旦被吸附，反应物分子中的某些键被削弱和分解，形成反应物的例如自由基形式的活性片段。部分地由于它们在催化剂表面上彼此接近，所得到的活性片段之间形成新的键，产生了一种或多种产物。作为例子，图1示意性地展示出了在金属氧化物催化剂10的表面发生的OCM反应的第一部分，然后是气相中的甲基自由基偶合。在图中示出了金属原子14和氧原子20的晶格结构，任选的掺杂剂24包含在晶格结构中，在该反应中，甲烷分子28接触活性位点(如表面氧30)，并在氢原子34从甲烷分子28解离时被激活。结果，在催化表面上或附近生成甲基自由基40。生成的两个甲基自由基能够在气相中偶联形成乙烷和/或乙烯，这些统称为“C2”偶联产物。人们通常认为，催化剂的催化性能与其表面形态密切相关。通常，表面形态能够通过几何参数进行定义，如:(I)与反应物络合的表面原子数目(如图1的表面氧)和
(2)表面原子的配位不饱和度，即表面原子与其相邻原子的配位数。例如，随着配位不饱和的降低，表面原子的反应性减小。例如，对于面心晶体的致密表面，具有9个相邻表面原子的表面原子与具有8个相邻表面原子的表面原子会具有不同的反应性。可能有助于催化性能的额外的表面特性包括例如晶体尺寸、晶格畸变、表面重建、缺陷、晶界等等。参照例如 Van Santen R.A.et al New Trends in Materials Chemistry (材料化学的新趋势)345-363 (1997)。纳米大小的催化剂与对应的本体材料相比，其表面积大幅增加。由于更多的表面活性位点暴露于反应物，所以可以预期该催化剂的催化性能得到增强。在典型的传统制备过程中，采用自上而下的方法(例如研磨)以降低本体材料的尺寸。然而，这样的催化剂的表面形态与起始本体材料仍大致相同。本文所描述的多种实施方式涉及具有可控或可调表面形态的纳米线，具体地，以“自下而上”的方法合成纳米线，通过这样的方法，在模板例如直链或各向异性形状的生物模板的存在下，无机多晶纳米线从溶液相中成核。通过改变合成条件，产生具有不同组成和/或不同表面形态的纳米线。与可能具有特定的相应的表面形态的具有给定元素组成的本体催化剂相反；尽管具有相同的元素组成，能够产生不同的具有不同的表面形态的纳米线。这样，能够创建形态多样的纳米线，并根据其在任何给定的催化反应中的催化活性和性能参数进行筛选。有利的是，在此公开的纳米线和生产纳米线的方法普遍地适用于多种多样的多相催化，包括但不限于:甲烷氧化偶合反应(例如图1)、烷烃的氧化脱氢生成相应的烯烃、烷烃的选择性氧化生成烯烃和炔烃、一氧化碳的氧化、甲烷的干重整、芳烃的选择性氧化、费-托反应、烃类裂解等等。图2图示了综合地生成形态或组成不同的纳米线的库并筛选它们的催化性能的高通量工作流程。初始阶段的工作流程涉及初筛，其目的是广泛而有效地筛选一大批多种多样的逻辑上能够进行期望的催化转化的纳米线。例如，某些掺杂的本体金属氧化物(如Li/MgO和Sr/La203)是已知的OCM反应的催化剂。因此，能够制备具有多种金属氧化物组成和/或表面形态的纳米线并评价其在OCM反应中的催化性能。更具体地，工作流程100从基于溶液相模板形成的设计合成实验(方框110)开始。合成、随后的处理和筛选能够手动或自动进行。如将在本文中更详细讨论的，通过改变合成条件，能够在各自的微孔中制备具有不同的表面形态和/或组成的纳米线(方框114)。随后煅烧纳米线，然后任选地掺杂(方框120)。任选地，将掺杂和煅烧的纳米线进一步与催化剂载体混合(方框122)。除了任选的载体步骤，所有随后的步骤以“晶片”形式进行，其中纳米线催化剂沉积在石英晶片中，所述石英晶片已被刻蚀以创建微孔的有序阵列。每个微孔均是自容式的反应器，其中能够设计独立变化的处理条件，包括但不限于，各自的元素组成、催化剂载体、反应前体、模板、反应持续时间、PH值、温度、反应物的比例、气体流量和煅烧条件的选择(方框124)。由于某些晶片的设计对比，在某些实施方式中，所有微孔中的煅烧和其他温度变量是相同的。能够创建晶片地图130，以使处理条件和各微孔的纳米线相关联。能够产生各种纳米线的库，其中每个库成员对应于一组特定的加工条件和相应的成分和/或形态学的特征。然后使多种合成条件下得到的纳米线沉积在晶片(140)的各微孔中，以评价在给定的反应中各自的催化性能(方框132和134)。能够通过若干已知的初筛技术按顺序筛选每个库成员的催化性能，所述初筛技术包括扫描质谱(SMS) (Symyx技术公司，美国加利福尼亚州圣克拉拉市)。筛选过程是完全自动化的，SMS工具能够确定纳米线是否有催化活性，以及在特定温度下其作为催化剂的相对强度。通常情况下，晶片被放置在运动控制台，该运动控制台能够将单孔定位于探针下，所述探针排出纳米线表面上的起始原料，并将反应产物移入质谱仪和/或其他检测设备(方框134和140)。将单个纳米线加热到预先设定的反应温度，如使用CO2红外激光和红外线相机从石英晶片的背面监测温度和预先设定的反应气体混合物的温度。SMS工具收集在每一温度和流速下，每一孔内反应物消耗和催化反应产物生成的数据(方框144)。如上述获得的SMS数据提供了所有库成员之间的相对催化性能的信息(方框150)。为了获得更多关于纳米线催化性能的定量数据，将可能满足某些标准的样品进行二次筛选(方框154)。通常情况下，二次筛选技术包括单通道或多通道固定床或流化床反应器(如在本文中更详细地描述的那样)。在平行反应器体系或者多通道固定床反应器体系中，单一的进料体系将反应物供给一组限流器。限流器将流量平均分配到平行反应器中。需要小心操作以达到不同反应器之间均一的反应温度，使得不同的纳米线能够完全基于其催化性能进行区分。二次筛选可以准确测定诸如选择性、产率和转化率的催化性能(方框160)。这些结果作为用于设计进一步的纳米线库的反馈，SMS工具在用于发现催化剂的组合方法中的另外的描述能够在例如Bergh, S.et al.Topics in Catalysts (催化剂主题)23:1-4，2003 中找到。因此，根据本文所描述的各种实施方式，能够合理地合成组成和形态多样的纳米线，以满足催化性能的标准，下面更详细地描述本公开内容的这些和其它方面。除上下文另有规定外，本文所用的下列术语具有如下规定的涵义。“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。催化剂可以提高化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂以循环的方式参与反应，使得该催化剂被循环再生。“催化的”是指具有催化剂的性质。“纳米颗粒”是指具有至少一个纳米级直径(例如约I至100纳米)的颗粒。“纳米线”是指具有至少一个纳米级直径(例如约I至100纳米)且纵横比大于10:1的纳米线结构。纳米线的“纵横比”是纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)之比。纵横比用L: D来表示。“多晶纳米线”是指具有多个晶畴的纳米线。与相应的“单晶”纳米线相比，多晶纳米线通常具有不同的形态(例如弯与直)。纳米线的“有效长度”是指在5keV下通过透射电子显微镜(TEM)在明场模式下测定的，纳米线的两个末端之间的最短距离。“平均有效长度”是指多个纳米线中各纳米线的有效长度的平均值。纳米线的“实际长度”是指在5keV下通过TEM在明场模式下测定的，沿着纳米线的骨架的纳米线的两个末端之间的距离。“平均实际长度”是指多个纳米线中各纳米线的实际长度的平均值。纳米线的“直径”在与纳米线的实际长度的轴线垂直(即垂直于纳米线骨架)的轴线上进行测量。沿纳米线骨架在不同的点测量，纳米线的直径会有从窄到宽的不同。本文所用的纳米线的直径是最普遍的(即众数)的直径。“有效长度与实际长度之比”通过有效长度除以实际长度来确定。如在本文中更详细地描述的那样，具有“弯曲形态”的纳米线的有效长度与实际长度之比小于I。如在本文中更详细地描述的那样，直的纳米线的有效长度与实际长度之比等于I。“无机物”是指含有金属元素的物质。通常，无机物能够是一种或多种元素状态的金属，或者更优选的是金属离子(Μη+，η为1、2、3、4、5、6或7)与通过静电相互作用平衡和中和金属离子正电荷的阴离子(x% m为1、2、3或4)形成的化合物。无机化合物的非限制性实例包括金属元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐及其组合。无机化合物的其它非限制性实例包括Li2C03、LiOH, Li2O, LiCl、LiBr, Lil、Li2C2O4, Li2SO4, Na2C03、NaOH、Na2O, NaCl、NaBr、Na1、Na2C2O4, Na2SO4, K2CO3, KOH、K2O, KCl、KBr, K1、K2C2O4, K2SO4, CsCO3, CsOH、Cs2O, CsCl、CsBr、Cs1、CsC2O4, CsSO4, Be(OH)2, BeCO3,Be0> BeCl2> BeBr2> BeI2> BeC2O4^ BeS04> Mg (OH) 2、MgCO3、MgO、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgC2O4.MgSO4>Ca (OH)2, CaO、CaCl2, CaBr2, CaI2, Ca (OH)2, CaC2O4, CaSO4, Y2O3, Y2 (CO3) 3、Y (OH) 3、YCl3, YBr3,YI3, Y2 (C204) 3、Y2 (S04) 3、Zr (OH)4, ZrO (OH)2, Zr02、ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, Zr (C2O4) 2、Zr (SO4)2,Ti (OH)4、TiO(OH)2、Ti02、TiCl4、TiBr4,TiI4,Ti (C2O4)2、Ti (SO4)2, BaO、Ba(OH)2^BaCO3,BaCl2,BaBr2> BaI2> BaC2O4^ BaSO4> La (OH) 3、La203、LaCl3、LaBr3> Lal3、La2 (C2O4) 3、La2 (SO4) 3、Ce (OH) 4、CeO2, Ce2O3, CeCl4, CeBr4, CeI4, Ce (C2O4) 2、Ce (SO4) 2、ThO2, ThCl4, ThBr4, ThI4, Th(OH)4,Th(C2O4)2、Th(SO4)2、Sr (OH)2, SrCO3, SrO, SrCl2, SrBr2, SrI2, SrC2O4, SrSO4, Sm2O3, SmCl3,SmBr3, SmI3, Sm(OH) 3、Sm2 (CO3) 3、Sm2 (C2O3) 3、Sm2 (SO4) 3、LiCa2Bi3O4Cl6'Na2WO4'K/SrCo03、K/Na/SrCoO3, Li/SrCo03、Sr CoO3、钥的氧化物、钥的氢氧化物、钥的氯化物、钥的溴化物、钥的碘化物、钥的草酸盐、钥的硫酸盐、锰的氧化物、锰的氯化物、锰的溴化物、锰的碘化物、锰的氢氧化物、锰的草酸盐、锰的硫酸盐、锰的钨酸盐、钒的氧化物、钒的氯化物、钒的溴化物、钒的碘化物、钒的氢氧化物、钒的草酸盐、钒的硫酸盐、钨的氧化物、钨的氯化物、钨的溴化物、钨的碘化物、钨的氢氧化物、钨的草酸盐、钨的硫酸盐、钕的氧化物、钕的氯化物、钕的溴化物、钕的碘化物、钕的氢氧化物、钕的草酸盐、钕的硫酸盐、铕的氧化物、铕的氯化物、铕的溴化物、铕的碘化物、铕的氢氧化物、铕的草酸盐、铕的硫酸盐、铼的氧化物、铼的氯化物、铼的溴化物、铼的碘化物、铼的氢氧化物、铼的草酸盐、铼的硫酸盐、铬的氧化物、铬的氯化物、铬的溴化物、铬的碘化物、铬的氢氧化物、铬的草酸盐、铬的硫酸盐、钾钥的氧化物和类似物。“盐”是指包括阴离子和阳离子的化合物。盐通常由金属阳离子和非金属反离子组成。在适当的条件下，例如，该溶液还包括模板，金属离子(Mn+)和阴离子(Xm_)与模板结合以在模板上诱导MmXn纳米线的成核和生长。因此，“阴离子前体”是包含阴离子和阳离子反离子的化合物，其允许阴离子(Xm_)在溶液中从阳离子反离子中离解，金属盐和阴离子前体的具体实例在本文中进一步详细描述。“氧化物”指的是含有氧的金属化合物。氧化物的实例包括但不限于金属氧化物(MxOy)、金属齒氧化物(MxOyXz)、金属含氧硝酸盐(MxOy(NO3)z)、金属磷酸盐(Mx(PO4)y)、金属氧化物碳酸盐(MxOy(CO3)z)、金属碳酸盐等等，其中X、y和z是I到100的数字。“晶畴”是指物质在其上结晶的连续区域。“单晶纳米线”是指具有单晶畴的纳米线。“模板”是提供至少一个成核位点的任何合成和/或天然材料，离子能够在所述成核位点上成核并生长以形成纳米颗粒。在某些实施方式中，模板能够是包括一种或多种生物分子的多分子生物结构。通常情况下，生物模板包括识别某些离子并允许其成核和生长的多个结合位点。生物模板的非限制性实例包括噬菌体、类淀粉蛋白纤维、病毒和衣壳。“生物分子”指的是生物来源的任何有机分子。生物分子包括修饰和/或降解的生物生物来源的分子。生物分子的非限制性实例包括肽、蛋白质(包括细胞因子、生长因子等)、核酸、多核苷酸、氨基酸、抗体、酶和单链或双链核酸，包括其任何修饰和/或降解的形式。“类淀粉蛋白纤维”是指直径约1-25纳米的蛋白质纤维。“噬菌体”是感染细菌的许多病毒中的任何一个。通常情况下，噬菌体由包含遗传材料的外壳蛋白或“主要外壳蛋白”组成。噬菌体的非限制性实例是M13噬菌体。噬菌体外壳蛋白的非限制性实例包括在下面更详细地描述的pill、pV、pVIII等蛋白质。“衣壳”是病毒的蛋白外壳，衣壳包括由蛋白形成的若干寡聚体结构亚基。“成核”指的是由溶解的颗粒形成固体的过程，例如通过在模板的存在下将可溶性前体(例如金属离子和氢氧根离子)转化为纳米晶体，从而在原位形成纳米线。“成核位点”是指诸如噬菌体的模板上离子可以在其上发生成核的位点。成核位点包括例如具有羧酸(-C00H)、氨基(-NH3+或-NH2)、羟基(-0H)和/或巯基(-SH)官能团的氨基酸。“肽”是指通过肽(酰胺)键连接的两个或两个以上的氨基酸。氨基酸构件(亚单位)包括天然存在的α -氨基酸和/或非天然氨基酸，如β -氨基酸和高氨基酸(homoaminoacids)。非天然氨基酸能够是天然氨基酸的化学修饰形式。肽能够由2个或更多个、5个或更多个、10个或更多个、20个或更多个或者40个或更多个氨基酸组成。“肽序列”是指肽或蛋白质内的氨基酸序列。“蛋白质”是指具有以肽序列为特征的一级结构的天然或设计的大分子。除了一级结构，蛋白质还表现出确定其最终的几何形状的二级和三级结构。“多核苷酸”是指由核苷酸间键合(如磷酸酯键)连接的两个或多个核苷酸构成的分子。多核苷酸可以由核糖和/或脱氧核糖核苷酸构成。核苷酸的实例包括鸟苷、腺苷、硫胺素和胞嘧啶及其非天然的类似物。“核酸”是指由多核苷酸组成的大分子。核酸可以是单链和双链，并且与蛋白质类似，能够表现出确定其最终的几何形状的二级和三级结构。“核苷酸序列”的“核酸序列”是指多核苷酸或核酸内的核苷酸的序列。“各向异性”是指纵横比大于I。“各向异性生物分子”是指如本文所定义的纵横比大于I的生物分子。各向异性生物分子的非限制性实例包括噬菌体、类淀粉蛋白纤维和衣壳。“转换数”是单位时间内催化剂能够将反应物分子转化为产物分子的数目的量度。“掺杂物”或“掺杂剂”为了优化催化性能(例如增加或降低催化活性)而添加到或结合至催化剂中的杂质。与未掺杂的催化剂相比，掺杂的催化剂可以增加或降低由催化剂催化的反应的选择性、转化率和/或产率。“原子百分比”(at% )或“原子比”，在纳米线掺杂物的上下文中使用时是指纳米线中掺杂物原子的总数与非氧原子的总数的比例。例如，在锂掺杂Mg6MnO8纳米线中掺杂物的原子百分比的确定方法为:计算锂原子的总数，然后除以镁和锰原子的总数，然后乘以100 (即，掺杂物的原子百分比=[锂原子/ (镁原子+锰原子)]X 100)。“第I族”元素包括锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铷(Rb)、铯(Cs)、和钫(Fr)。“第2族”元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。“第3族”元素包括钪(Sc)和钇⑴。“第4族”元素包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和鑪(Rf)。
“第5族”元素包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和韦杜(Db)。“第6族”元素包括铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)和韦喜(Sg)。“第7族”元素包括锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)和韦波(Bh)。“第8族”元素包括铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)和韦黑(Hs)。“第9族”元素包括钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)和韦麦(Mt)。“第10族”元素包括镍(Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)和鐽(Ds)。“第11族”元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)和綸(Rg)。“第12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和錡(Cn)。“镧系元素”包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。“锕系元素”包括锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)Jg (Es), If (Fm)、钔(Md)、锘(No)、和镑(Lr)。“金属元素”或“金属”是除氢以外的，选自第I族至第12族元素、镧系元素、锕系元素、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铊(Tl)、铅(Pb)和铋(Bi)的任何元素。金属元素包括元素形式的金属元素，以及氧化态或还原态的金属元素，例如，当金属元素以包含金属元素的化合物的形式与其他元素相结合时。例如，金属元素能够为水合物、盐、氧化物以及它们的各种多晶型物等的形式。“半金属元素”是指选自硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、碲(Te)和钋(Po)的元素。“非金属元素”是指选自碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、硒(Se)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)的元素。“转化率”是指转化为一个或多个产物的反应物的摩尔分数(即百分比)。“选择性”是指成为特定产物的反应物的转化百分比，例如，C2选择性是形成乙烷和乙烯的甲烷的百分比，C3选择性是形成丙烷和丙烯的甲烷的百分比，CO选择性是形成CO的甲烷的百分比。“产率”是相对于可获得的最大理论产量，所获得的产量的量度(如百分比)。产率的计算方法是将所得到的产物的摩尔量除以理论产量的摩尔量。产率百分比是这个数值乘以100。“本体催化剂”或“本体材料”是指由传统技术制备的催化剂，例如:通过将大的催化剂颗粒进行粉碎或研磨，从而获得较小的/更高的比表面积的催化剂颗粒。本体材料通过对材料的大小和/或形态进行最小控制的方法进行制备。“烷烃”是指直链或支链的、非环状的或环状的饱和脂族烃。烷烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等等，支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基等等。代表性的环状烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的、非环状的或环状的不饱和脂族烃。烯烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链和支链烯烃包括乙稀基、丙稀基、1- 丁稀基、2_ 丁稀基、异丁稀基、1-戍稀基、2_戍稀基、3_甲基-1- 丁稀基、
2-甲基-2- 丁烯基、2，3- 二甲基-2- 丁烯基等。环烯烃包括环己烯和环戊烯等。“炔烃”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的、非环状的或环状的不饱和的脂族烃。炔烃包括直链、支链和环状结构。代表性的直链和支链炔烃包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基等。代表性的环状炔烃包括环庚炔等。“芳族”是指具有环状系统的碳环部分，该环系统具有形成离域的共轭π系统的共轭P轨道，且π电子数等于4η+2，其中η=0、1、2、3等。芳族化合物的代表性实例包括苯、萘和甲苯。“含碳化合物”是指包含碳的化合物。含碳化合物的非限制性实例包括烃类、一氧化碳和二氧化碳。纳米线1.结构/物理特件图3Α是具有两个末端210和220的多晶纳米线200的TEM图像。如图所示，实际长度230基本上沿着纳米线200的骨架，而有效长度234是两个末端之间的最短距离。有效长度与实际长度之比是纳米线总体形态中扭曲、弯曲和/或扭结的指标。图3Β是图3Α的纳米线200的示意图。通常情况下，纳米线的厚度或直径是不均一的。在沿着纳米线骨架的任何给定位置，直径(240a、240b、240c、240d)是纳米线的横截面的最长尺寸，即，该直径垂直于纳米线骨架的轴线。与图3A的纳米线200相比，图4A的纳米线250具有不同的形态，且并没有表现出许多扭曲、弯曲和扭结，这表明其具有不同的基本晶体结构和不同数目的缺陷和/或堆垛层错。如图所示，对于250纳米线来说，有效长度270与实际长度260之比大于图3A的纳米线200的有效长度234与实际长度240之比。图4B是纳米线250的示意图，其示出了非均匀的直径(280a、280b、280c和280d)。如上所述，在某些实施方式中提供了具有“弯曲”的形态的纳米线(即“弯曲纳米线”)。“弯曲”的形态是指通常如图3A和3B所示的和上面所讨论的，整体型态中包括各种扭曲、弯曲和/或扭结的弯曲纳米线。弯折的纳米线的有效长度与实际长度之比小于I。因此，在某些实施方式中，本公开内容提供了有效长度与实际长度之比小于I的纳米线。在其它实施方式中，纳米线的有效长度与实际长度之比为0.9至0.1,0.8至0.2,0.7至0.3或0.6至0.4。在其它实施方式中，有效长度与实际长度之比小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2或小于0.1。在其它实施方式中，有效长度与实际长度之比小于1.0且大于0.9、小于1.0且大于0.8、小于1.0且大于0.7、小于1.0且大于0.6、小于1.0且大于0.5、小于1.0且大于0.4、小于1.0且大于0.3、小于1.0且大于0.2或小于1.0且大于0.1。具有弯曲形态的纳米线的有效长度与实际长度之比基于观察角度的不同可能会有所不同。例如，本领域技术人员将认识到，通过TEM测定时，相同的纳米线，从不同的角度观察，能够有不同的有效长度。此外，并不是所有具有弯曲形态的纳米线都具有相同的有效长度与实际长度之比。因此，在群体(即多个)的具有弯曲形态的纳米线中，预期其具有一系列的有效长度与实际长度之比。虽然纳米线间的有效长度与实际长度之比可能会有所不同，但是从任何角度观察，具有弯曲形态的纳米线的有效长度与实际长度之比始终会小于
1在各种实施方式中，提供了基本上直的纳米线。基本上直的纳米线的有效长度与实际长度之比等于I。因此，在某些实施方式中，本公开内容的纳米线的有效长度与实际长度之比等于1.
本文公开的纳米线的实际长度可以变化。例如，在某些实施方式中，纳米线的实际长度为IOOnm至100 μ m。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为IOOnm至10 μ m。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为200nm至ΙΟμπι。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为500nm至5μπι。在其它实施方式中，实际长度大于5 μ m。在其它实施方式中，纳米线的实际长度为800nm至lOOOnm。在其他的进一步的实施方式中，纳米线的实际长度为900nm。如下文所述，可以通过TEM在例如5keV明场模式下确定纳米线的实际长度。纳米线的直径沿纳米线的骨架在不同的点可能是不同的。然而，纳米线包括模场直径(即最经常出现的直径)。如本文所用，纳米线的直径是指模场直径。在某些实施方式中，纳米线的直径为 Inm 至 500nm、Inm 至 100nm、7nm 至 100nm、7nm 至 50nm、7nm 至 25nm、7nm至15nm。在其他实施方式中，直径大于500nm。如下文所述,可以通过TEM在例如5keV明场模式下确定纳米线的直径。本公开内容的各种实施方式提供了具有不同纵横比的纳米线。在某些实施方式中，纳米线的纵横比大于10:1。在其它实施方式中，纳米线的纵横比大于20:1。在其它实施方式中，纳米线的纵横比大于50:1。在其它实施方式中，纳米线的纵横比大于100:1。在某些实施方式中，纳米线包括实心核，而在其它实施方式中，纳米线包括空心核。能够通过透射电子显微镜(TEM)测定纳米线的形态(包括长度、直径和其他参数)。透射电子显微镜(TEM)是发射电子束通过超薄的试样，在通过时与试样相互作用的技术。由透过试样的电子的相互作用形成图像。图像被放大并聚焦到诸如荧光屏的成像装置上、底片层上或由诸如CCD照相机的传感器检测。TEM技术是本技术领域技术人员公知的。可以例如在5keV在明场模式下拍摄纳米线的TEM图像(例如，如在图3A和图4A中所示)。能够进一步通过粉末X-射线衍射(XRD)表征本公开内容的纳米线。XRD是能够揭示关于包括纳米线在内的材料的晶体结构、化学组成和物理性能的信息的技术。XRD基于观察作为入射角和散射角、偏振以及波长或能量的函数的击中样品的X-射线束的散射强度。能够通过XRD测定纳米线的晶体结构、组成和相位，包括晶畴的大小。在某些实施方式中，纳米线包括单一的晶畴(即单晶)。在其它实施方式中，纳米线包括多个晶畴(即多晶)。在某些其它实施方式中，纳米线的平均晶畴小于lOOnm、小于50nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm、小于5nm或小于2nm。通常情况下，本文所描述的催化材料包括多个纳米线。在某些实施方式中，多个纳米线形成随机分布的网，并且在不同程度上形成相互连接的纳米线。图5A是纳米线网300的TEM图，其包括多个纳米线310和多个孔320。图5B是图5A的纳米线网300的示意图。每克纳米线或多个纳米线的总表面积可能对催化性能产生影响。孔径分布也可能影响纳米线的催化性能。能够通过布鲁诺一埃梅特一特勒方法(BET(Brunauer, Emmett, Teller))测定纳米线或多个纳米线的表面积和孔径分布。BET技术利用不同的温度和气体分压下的氮气吸附来确定催化剂的表面积和孔径。测定表面积和孔径分布的BET技术是本技术领域公知的。
在某些实施方式中，纳米线的表面积为0.0OOlmVg至3000m2/g、0.0OOlmVg至2000m2/g、0.0001m2/g 至 1000m2/g、0.0001m2/g 至 500m2/g、0.0001m2/g 至 100m2/g、0.0OOlm2/g 至 50m2/g、0.0OOlm2/g 至 20m2/g、0.0OOlm2/g 至 IOm2/g 或 0.0OOlm2/g 至 5m2/g。在某些实施方式中，纳米线的表面积为0.001m2/g至3000m2/g、0.001m2/g至2000m2/g、0.0Olm2/g 至 1000m2/g、0.0Olm2/g 至 500m2/g、0.0Olm2/g 至 IOOm2/g、0.0Olm2/g 至50m2/g、0.0Olm2/g 至 20m2/g、0.0Olm2/g 至 IOm2/g 或 0.0Olm2/g 至 5m2/g。在其它某些实施方式中，纳米线的表面积为2000m2/g至3000m2/g、1000m2/g至2000m2/g、500m2/g 至 1000m2/g、IOOm2/g 至 500m2/g、IOm2/g 至 IOOm2/g、5m2/g 至 50m2/g、2m2/g 至 20m2/g 或 0.0OOlm2/g 至 10m2/g。在其它实施方式中，纳米线的表面积大于2000m2/g、大于1000m2/g、大于500m2/g、大于 100m2/g、大于 50m2/g、大于 20m2/g、大于 10m2/g、大于 5m2/g、大于 lm2/g、大于 0.0OOlm2/g°2.化学组成如上所述，本文公开的是可用作催化剂的纳米线。起催化作用的纳米线可以具有任意多种组成和形态。在某些实施方式中，纳米线是无机的。在其它实施方式中，纳米线是多晶的。在某些其它实施方式中，纳米线是无机和多晶的。在其他实施方式中，纳米线是单晶的，或在其它实施方式中，纳米线是无机和单晶的。在其它实施方式中，纳米线是无定形的，例如纳米线可以是无定形的、多晶或单晶的。在任何前述的其它实施方式中，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，该纳米线有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10。在任何前述的其它实施方式中，纳米线可以包含第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种元素。在某些实施方式中，纳米线包含第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素，例如，纳米线可以是单金属、双金属、三金属等(即包含一种、两种、三种等金属元素)。在某些实施方式中，所述金属元素在纳米线中以元素形式存在，而在其他实施方式中金属元素在纳米线中以氧化形式存在。在其它实施方式中，金属元素在纳米线中以包含金属元素的化合物的形式存在。金属元素或包含金属元素的化合物可以是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、盐、水合物、氧化物碳酸盐等的形式。金属元素或包含金属元素的化合物还可以是许多不同的多晶型物或晶体结构的任一种形式。在某些实施方式中，金属氧化物可以是吸湿的，并且一旦接触到空气，形式可能改变。因此，尽管纳米线通常被称作金属氧化物，在某些实施方式中，纳米线还包括水合氧化物、羟基氧化物、氢氧化物或它们的组合。在其它实施方式中，纳米线包括选自第I族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第2族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第3族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第4族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第5族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自第6族的一种或多种金属元素。在其它实施例中，纳米线包括选自第7族的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自镧系元素的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括选自锕系元素的一种或多种金属元素。在一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第I族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第2族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第3族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第4族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第5族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第6族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自第7族的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自镧系元素的一种或多种金属元素。在另一实施方式中，纳米线包含以氧化物形式存在的选自锕系元素的一种或多种金属元素。在其它实施方式中，纳米线包括第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物碳酸盐(oxide carbonates)、草酸盐、磷酸盐(包括磷酸氢盐和磷酸二氢盐)、卤氧化物、羟基卤化物(hydroxihalides)、轻基氧化物、含氧硫酸盐或它们的组合。在某些其它的实施方式中，纳米线包·括第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或其组合中的一种或多种金属元素的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物碳酸盐、草酸盐或它们的组合。在其它实施方式中，纳米线包括氧化物，并且在其它实施方式中，纳米线包括氢氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括氧化物碳酸盐。在其它实施方式中，纳米线包括Li2C03、Li0H、Li20、Li2C204、Li2S04、Na2C03、Na0H、Na20、Na2C204、Na2S04、K2C03、K0H、K20、K2C2O4'K2SO4, CsCO3> CsOH、Cs2O, CsC2O4, CsSO4, Be (OH)2, BeCO3> BeO、BeC2O4.BeSO4, Mg (OH)2, MgCO3>MgO、MgC2O4.MgSO4, Ca (OH)2, CaO、Ca (OH)2, CaC2O4' CaSO4, Y2O3, Y2 (C03) 3、Y (OH) 3、Y2 (C204) 3、Y2 (S04) 3、Zr (OH) 4、ZrO (OH) 2、Zr02、Zr (C2O4) 2、Zr (SO4) 2、Ti (OH) 4、Ti0 (OH) 2、Ti02、Ti (C2O4) 2、Ti (SO4) 2, BaO、Ba (OH) 2、BaCO3> BaC204、BaSO4> La (OH) 3、La2O3> La2 (C2O4) 3、La2 (SO4) 3、Ce (OH) 4、CeO2、Ce2O3、Ce (C2O4)2, Ce (SO4) 2、ThO2、Th (OH)4, Th (C2O4)2, Th (SO4) 2、Sr (OH)2, SrCO3、SrO、SrC2O4^SrSO4, Sm2O3' Sm(OH) 3、Sm2 (C03) 3、Sm2 (C2O3) 3、Sm2 (SO4) 3'LiCa2Bi3O4Cl6'NaMnO4'Na2WO4、NaMn/W04、CoffO4, CuffO4, K/SrCo03、K/Na/SrCo03、Na/SrCo03、Li/SrCo03、SrCoO3, Mg6MnO8,LiMn2O4、Li /Mg6MnO8、Na10Mn/ff5017、Mg3Mn3B2O10、Mg3 (B03) 2、钥的氧化物、钥的氢氧化物、钥的草酸盐、钥的硫酸盐、Mn203、Mn3O4、锰的氧化物、锰的氢氧化物、锰的草酸盐、锰的硫酸盐、锰的钨酸盐、钒的氧化物、钒的氢氧化物、钒的草酸盐、钒的硫酸盐、钨的氧化物、钨的氢氧化物、钨的草酸盐、钨的硫酸盐、钕的氧化物、钕的氢氧化物、钕的草酸盐、钕的硫酸盐、铕的氧化物、铕的氢氧化物、铕的草酸盐、铕的硫酸盐、镨的氧化物、镨的氢氧化物、镨的草酸盐、镨的硫酸盐、铼的氧化物、铼的氢氧化物、铼的草酸盐、铼的硫酸盐、铬的氧化物、铬的氢氧化物、铬的草酸盐、铬的硫酸盐、钥酸钾/硅的氧化物或它们的组合。在其他实施方式中，纳米线包括Li20、Na2O, K2O, Cs2O, BeOMgO, CaO、ZrO(OH)2,Zr02> Ti02、TiO (OH) 2、BaO、Y2O3> La2O3> CeO2> Ce2O3> ThO2> SrO、Sm2O3> Nd2O3> Eu2O3> Pr203>LiCa2Bi3O4Cl6, NaMnO4, Na2WO4, Na/Mn/W04、Na/MnW04、Mn/W04、K/SrCo03、K/Na/SrCo03、K/SrCoO3, Na/SrCo03、Li/SrCo03、SrCoO3, Mg6MnO8, Na/B/Mg6Mn08、Li/B/Mg6Mn08、Zr2Mo2O8、钥的氧化物、Mn2O3、Mn3O4、锰的氧化物、钒的氧化物、钨的氧化物、钕的氧化物、铼的氧化物、铬的氧化物或它们的组合。
在其它方面中，纳米线包括含有镧系元素的钙钛矿。钙钛矿是晶体结构类型与钙钛氧化物(CaTiO3)相同的任何材料。本公开内容的上下文内的钙钛矿的实例包括但不限于 LaCoO3 和 La/SrCo03。在其他实施方式中，纳米线包括Ti02、Sm203、V205、Mo03、Be0、Mn02、Mg0、La203、Nd203、Eu2O3> ZrO2> SrO> Na2W04> Mn/W04> BaCO3> Mn2O3> Mn3O4> Mg6Mn08、Na/B/Mg6Mn08、Li/B/Mg6Mn08、NaMn04、Ca0或它们的组合。在进一步的实施方式中，纳米线包括MgO、La203、Nd203、Na2W04、Mn/W04、Mn2O3, Mn3O4, Mg6MnO8, Na/B/Mg6Mn08、Li/B/Mg6Mn08 或它们的组合。在某些实施方式中，纳米线包括Mg、Ca、La、W、Mn、Mo、Nd、Sm、Eu、Pr、Zr或它们的组合，且在其它实施方式中，纳米线包括MgO、CaO、La2O3> Na2WO4, Mn2O3> Mn3O4, Nd2O3> Sm2O3>Eu2O3> Pr2O3> Mg6MnO8, NaMnO4, Na/Mn/W/0、Na/MnW04、MnffO4 或它们的组合。在更具体的实施方式中，纳米线包括的MgO。在其他具体实施方式
中，纳米线包括La2O30在其他具体实施方式
中，纳米线包括Na2WO4，并且可任选地进一步包括Mn/W04。在其他具体实施方式
中，纳米线包括Μη203。在其他具体实施方式
中，纳米线包括Μη304。在其他具体实施方式
中，纳米线包括Mg6Mn08。在其他具体实施方式
中，纳米线包括NaMn04。在其他具体实施方式
中，纳米线包括Nd203。在其他具体实施方式
中，纳米线包括Eu203。在其他具体实施方式
中，纳米线包括Pr2O3。在某些实施方式中，纳 米线包括第2族元素的氧化物。例如，在某些实施方式中，纳米线包括镁的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钙的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括锶的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钡的氧化物。在某些其他的实施方式中，纳米线包括第3族元素的氧化物。例如，在某些实施方式中，纳米线包括钇的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钪的氧化物。在其它的某些实施方式中，纳米线包括早期镧系元素的氧化物。例如，在某些实施方式中，纳米线包括镧的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括铈的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括的镨的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钕的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钷的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钐的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括铕的氧化物。在其它实施方式中，纳米线包括钆的氧化物。在某些其他的实施方式中，纳米线包括镧系元素的氧化物碳酸盐的形式。例如，纳米线可以包括Ln2O2(CO3)，其中Ln代表镧系元素。这方面的实例包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物碳酸盐。在其它实施方式中，纳米线包括第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素的氧化物碳酸盐。因此，在一实施方式中，纳米线包括L1、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc或Re的氧化物碳酸盐。在其它实施方式中，纳米线包括Ac、Th或Pa的氧化物碳酸盐。氧化物碳酸盐可以由下式表示=MxOy(CO3)z,其中M是第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素，x、y和z是整数，使得金属氧化物碳酸盐的总电荷是中性的。在其他实施方式中，纳米线包括Ti02、Sm2O3、V2O5、MoO3、BeO、Mn02、MgO、La2O3, ZrO2,SrO> Na2W04> BaCO3> Mn2O3> Mn3O4> Mg6Mn08、Na/B/Mg6Mn08、Li/B/Mg6Mn08、Zr2Mo2O8^ NaMnO4> CaO或它们的组合，并进一步包括一种或多种由金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合构成的掺杂剂。在某些进一步的实施方式中，纳米线包括MgO、La2O3、Na2WO4、Mn2O3^Mn3O4,Mg6Mn08、Zr2Mo2O8、NaMnO4或它们的组合,并且该纳米线进一步包括L1、Sr、Zr、Ba、Mn或Mn/WO4。在某些实施方式中，纳米线或包括多个纳米线的催化材料包括第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的一种或多种金属元素与金属元素、半金属元素或非金属元素中一种或多种的组合。例如，在一实施方式中，纳米线包括如下组合Li/Mg/0、Ba/Mg/0、Zr/La/0、Ba/La/0、Sr/La/0、Zr/V/P/0、Mo/V/Sb/0、V205/A1203、Mo/V/0、V/Ce/0、V/Ti/P/0、V2O5AiO2, V/P/0/Ti02、V/P/0/Al203、V/Mg/0、V205/Zr02、Mo/V/Te/0、V/Mo/0/A1203、Ni/V/Sb/0、Co/V/Sb/0、Sn/V/Sb/0、Bi/V/Sb/0、Mo/V/Te/Nb/0、Mo/V/Nb/0、V205/Mg0/Si02、N/Co、Mo03/A1203、Ni/Nb/0、Ni0/Al203、Ga/Cr/Zr/P/0、Mo03/Cl/Si02/Ti02、Co/Cr/Sn/ff/0,Cr/Mo/0、Mo03/Cl/Si02/Ti02、Co/Ca、NiO/MgO、MoO3Al2O3, Nb/P/Mo/0、Mo/V/Te/Sb//Nb/0、La/Na/Al/0、Ni/Ta/Nb/0、Mo/Mn/V/W/0、Li/Dy/Mg/0、Sr/La/Nd/0、Co/Cr/Sn/ff/0, MoO3/Si02/Ti02、Sm/Na/P/0、Sm/Sr/0、Sr/La/Nd/0、Co/P/0/Ti02、La/Sr/Fe/Cl/0、La/Sr/Cu/Cl/0、Y/Ba/Cu/0、Na/Ca/0、V205/Zr02、V/Mg/0、Mn/V/Cr/ff/0/AI2O3, V205/K/Si02、V205/Ca/Ti02、V205/K/T i O2、V/Mg/Al/0、V/Zr/0、V/Nb/0、V205/Ga203、V/Mg/Al/0、V/Nb/0、V/Sb/0、V/Mn/0、V/Nb/0/Sb204、V/Sb/0/Ti02、Y2O5/Ca, V205/K/A1203、V2O5AiO2, V205/Mg0/Ti02、V205/Zr02、V/Al/F/0、V/Nb/0/Ti02、Ni/V/0、V205/SmV04、V/ff/0, V205/Zn/Al203、V205/Ce02、V/Sm/0、V205/Ti02/SiO2, Mo/Li/0/Al203、Mg/Dy/Li/Cl/0、Mg/Dy/Li/Cl/0、Ce/Ni/0、Ni/Mo/0/V、Ni/Mo/0/V/N、Ni/Mo/0 Sb/0/N、Mo03/Cl/Si02/Ti02、Co/Mo/0、Ni/Ti/0、Ni/Zr/0、Cr/0、Mo03/A1203、Mn/P/0、Mo03/K/Zr02、Na/W/0、Mn/Na/W/0、Mn/Na//W/0/Si02、Na/W/0/Si02、Mn/Mo/0、Nb2O5AiO2,Co/W/0、Ni/Mo/0、Ga/Mo/0、Mg/Mo/V/0、Cr2O3Al2O3, Cr/Mo/Cs/0/Al203、Co/Sr/0/Ca、Ag/Mo/P/0、Mo03/SmV04、Mo/Mg/Al/0、Mo03/K/Si02/Ti02、Cr/Mo/0/Al203、Mo03/Al203、Ni/Co/Mo/0、Y/Zr/0、Y/Hf、Zr/Mo/Mn/0、Mg/Mn/0、Li/Mn/0、Mg/Mn/B/0、Mg/B/0、Na/B/Mg/Mn/0、Li/B/Mg/Mn/0、Mn/Na/P/0、Na/Mn/Mg/0、Zr/Mo/0、Mn/ff/0 或 Mg/Mn/0。在具体的实施方式中，纳米线包括如下组合:Li/Mg/0、Ba/Mg/0、Zr/La/0、Ba/La/0、Sr/La/0、Sr/Nd/0、La/0、Nd/0、Eu/0、Mg/La/0、Mg/Nd/0、Na/La/0、Na/Nd/0、Sm/0、Mn/Na/W/0、Mg/Mn/0、Na/B/Mg/Mn/0、Li/B/Mg/Mn/0、Zr/Mo/0 或 Na/Mn/Mg/0。例如，在某些实施方式中，纳米线包括如下组合:Li/Mg0、Ba/MgO、Sr/La203、Ba/La203、Mn/Na2W04、Mn/Na2W04/Si02、Mn203/Na2W04、Mn304/Na2W04、Li/B/Mg6Mn08、Na/B/Mg6Mn08 或 NaMn04/Mg0。在某些实施方式中，纳米线包括:Li/Mg0、Ba/MgO、Sr/La203、Mg/Na/La203、Sr/Nd2O3 或 Mn/Na2W04。在某些其他具体的实施方式中，纳米线包括Li/MgO的组合。在其他具体实施方式
中，纳米线包括Ba/MgO的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Sr/La203的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Ba/La203的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括胞/似2胃04的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn/Na2W04/Si02的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn203/Na2W04的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn304/Na2W04的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Mn/W04/Na2W04的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Li/B/Mg6Mn08的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括Na/B/Mg6Mn08的组合。在其他具体的实施方式中，纳米线包括NaMn04/Mg0的组合。多金属氧酸盐(Polyoxyometalate) (POM)是结构从分子到微米级别的金属氧化物。POM簇独特的物理和化学性质以及通过合成方法调整这些性质的能力已经引起了科学界打造“设计师”材料的极大兴趣。例如，诸如公知的Keggin 111204(|]_和Wells-Dawson [X2Ml8O62]_阴离子(其中M=W或Mo,且X=四面体模板,例如但不限于S1、Ge、P)的杂多阴离子和具有金属氧化物结构的通式为[MOJn(其中M=Mo、W、V和Nb且x=4-7)的同多阴离子是0CM/0DH催化剂理想的候选者。因此，在一实施方式中，纳米线包括[XM12O4tlF或[X2Ml8O62F阴离子(其中M=W或Mo，且X=四面体模板，例如但不限于S1、Ge、P)和具有金属氧化物结构的通式为[MO丄(其中M=Mo、W、V和Nb且x=4-7)的同多阴离子。在某些实施方式中，X是P或Si。这些POM簇具有“空缺”位置，其能够容纳二价和三价的第一行过渡金属，金属氧化物簇起配位体的作用。这些空缺位置基本上是“掺杂”的位点，允许掺杂物在分子水平上被分散，而不是分散在能够创建不均匀分散的掺杂材料的口袋的本体中。由于能够通过标准合成技术调整POM簇，POM是高度模块化的，能够制备具有不同的组成、簇大小和掺杂剂氧化态的很大的材料库。能够调整这些参数，以产生期望的0CM/0DH催化性能。因此，本公开内容的一实施方式是包括一个或多个POM簇的纳米线。这样的纳米线可以作为例如OCM和ODH反应的催化剂。二氧化硅掺杂的钠锰钨酸盐(NaMn/W04/Si02)是很有前途的OCM催化剂。NaMn/W04/Si02体系由于其高的C2的选择性和产率而具有吸引力。不幸的是，良好的催化活性只有在温度大于800°C下才能实现，虽然催化剂的确切的活性部分仍然是有争论的，但是钠被认为在催化循环中起着重要的作用。此外，NaMn/W04/Si02的催化剂表面积较低，小于2m2/go锰钨酸盐(Mn/W04)纳米棒(即直链的纳米线)能够用来模拟基于NaMn/W04/Si02的纳米线OCM催化剂。以水热法制备Mn/W04纳米棒，并能够基于反应条件调节尺寸，直径为25nm至75nm，长度为200nm至800nm。所制备的纳米棒与NaMn/W04/Si02催化剂体系相比，具有较高的比表面积。此外，可以将钠或其他元素的量精确地掺杂到Mn/W04m米棒材料中，以得到最佳的催化活性。能够将基于纳米棒钨酸盐的材料扩展到但不限于可以作为0CM/0DH催化的基材的CoWO4或CuWO4材料。除了直的纳米线，上面的讨论也适用于所公开的具有弯曲形态的纳米线。本公开内容的纳米线可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行分析，以确定纳米线的元素组成。ICP-MS是一种高度灵敏的质谱，其能够测定浓度低于IO12分之一的金属和若干非金 属。ICP是将作为产生离子(离子化)的方法的感应耦合等离子体与作为分离和检测离子的方法的质谱耦合在一起。ICP-MS方法在本领域中是公知的。在某些实施方式中，纳米线包括两种或两种以上的诸如金属氧化物的金属化合物的组合。例如，在某些实施方式中，纳米线包括Mn203/Na2W04、Mn304/Na2W04、MnW04/Na2W04/Mn2O3、MnW04/Na2W04/Mn304 或 NaMn04/Mg0。3.催化材料正如上面指出的，本公开内容提供了包括多个纳米线的催化材料。在某些实施方式中，催化材料包括支持物或载体。该载体优选为多孔的，并具有高的表面积。在某些实施方式中，载体是有活性的(即具有催化活性)。在其它实施方式中，载体是无活性的(即不具催化活性)。在某些实施方式中，该载体包括无机氧化物、Al203、Si02、Ti02、Mg0、Zr02、Zn0、LiA102、MgAl204、Mn0、Mn02、Mn304、La203、AlP04、Si02/Al203、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、活性氧化铝、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙、载体纳米线或它们的组合。在某些实施方式中，载体包括硅，例如Si02。在其它实施方式中，载体包括镁，例如MgO。在其它实施方式中，载体包括锆，例如Zr02。在其他实施方式中，载体包括镧，例如La203。在其他实施方式中，载体包括铪，例如Hf02。在其他实施方式中，载体包括铝，例如A1203。又在其他实施方式中，载体包括镓，例如Ga2O3。在其它实施方式中，载体材料包括无机氧化物、A1203、SiO2, TiO2, MgO、ZrO2, Hf02,CaO、Zn。、LiAlO2> MgAl2O4^ MnO> MnO2> Mn2O4> Mn3O4> La2O3、活性炭、娃胶、沸石、活性粘土、活性氧化铝、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙、载体纳米线或它们的组合。例如，载体材料可以包括 Si02、ZrO2, CaO、La2O3 或 MgO。在其他实施方式中，纳米线可以作为另一纳米线的载体。例如，纳米线可以由非催化的金属元素构成，向该载体纳米线中粘附或结合催化纳米线。例如，在某些实施方式中，载体纳米线由Si02、Mg0、TiO2、ZrO2、Al2O3或ZnO组成。纳米线负载的纳米线催化剂(即核/壳纳米线)的制备在下面更详细讨论。在载体上存在的纳米线的最佳用量取决于，除其他夕卜，纳米线的催化活性。在某些实施方式中，在载体上存在的纳米线的量为每100重量份的载体！至100重量份的纳米线，或每100重量份的载体10至50重量份的纳米线。在其它实施方式中，在载体上存在的纳米线的量为每100重量份的载体100至200份纳米线，或每100重量份的载体200至500份纳米线，或每100重量份的载体500至1000份纳米线。通常，多相催化剂可以以其纯的形式使用或与诸如二氧化硅、氧化铝等的惰性材料混合使用。与惰性物质混合使用以减少和/或控制反应床内的大的温度不均匀性，这种不均匀性经常在强的放热反应(或吸热反应)的情况下观察到。在复杂的多步反应的情况下，如将甲烷转化成乙烯的反应(OCM)，混合材料通常能够选择性地减慢或淬灭体系中的一个或多个反应，并促进不期望的副反应。例如，在甲烷的氧化偶联的情况下，二氧化硅和氧化铝能够淬灭甲基自由基，从而阻止形成乙烷。在某些方面，本公开内容提供了解决这些通常与催化剂载体材料相关的问题的催化材料。因此，在某些实施方式中，能够通过混合两种或多种催化剂和/或催化剂载 体材料调节催化材料的催化活性。混合的催化材料可以包括如本文所述的催化纳米线和本体催化剂材料和/或惰性载体材料。混合的催化材料包括第I族至第16族、镧系元素、锕系元素或它们的组合的金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐。例如，混合的催化材料可以包括如本文所公开的多种无机催化多晶纳米线，以及直纳米线、纳米颗粒、本体材料和惰性载体材料中的任何一种或多种。本体材料是在其合成过程中没有尝试控制其大小和/或形态的任何材料。催化材料可以是未掺杂的，或者可以用本文所描述的任何一种的掺杂剂掺杂。在一实施方式中，该催化剂混合物包括至少一种类型I的组分和至少一种类型2的组分。类型I的组分包括在适度低的温度下具有高的OCM活性的催化剂，类型2的组分包括在这些适度低的温度下具有有限的或没有OCM活性，但在较高的温度下具有OCM活性的催化剂。例如，在某些实施方式中，类型I的组分是在适度低的温度下具有高的OCM活性的催化剂(例如纳米线)。例如，类型I的组分可以在温度低于800° C、低于700° C或低于600° C时，C2产率大于5%或大于10%。类型2的组分可以在温度低于800° C、低于700° C或低于600° C时，C2产率小于0.1%、小于1%或小于5%。类型2的组分可以在温度高于800° C、高于700° C或高于600° C时，C2产率大于0.1 %、大于I %、大于5%或大于10%。典型的类型I的组分包括纳米线，例如如本文所述的多晶纳米线，而典型的类型2的组分包括本体OCM催化剂和只在诸如高于800° C的较高温度下具有良好的OCM活性的纳米线催化剂。类型2组分的实例可以包括包括MgO的催化剂。催化剂混合物还可以进一步包括如上所述的惰性的载体材料(例如二氧化硅、氧化铝等)。在某些实施方式中，类型2的组分以与惰性材料相同的方式起稀释剂的作用，从而有助于减少和/或控制OCM反应放热性质所造成的在催化剂床中形成的热点。然而，因为该类型2组分是OCM催化剂，尽管不是特别活跃的，它可以防止不期望的副反应的发生，例如甲基自由基淬灭。此外，控制热点有助于延长催化剂的寿命。例如，已经发现，以高至10:1比例的Mg0(Mg0本身不是在镧系元素氧化物运作的温度下的活性OCM催化剂)稀释活性镧系元素氧化物OCM催化剂(例如纳米线)，是将反应器催化剂床层中的“热点”最少化的好方法，同时可以保持该催化剂的选择性和产率。另一方面，以石英SiO2做相同的稀释是无效的，因为它似乎淬灭甲基自由基，降低C2的选择性。在又一实施方式中，在与类型I组分是良好的OCM催化剂的温度相同的温度下，类型2组分是良好的氧化脱氢(ODH)催化剂。在该实施方式中，能够调节所得气体混合物的乙烯/乙烷的比例以有利于较高的乙烯。在另一实施方式中，在与类型I组分是良好的OCM催化剂的温度相同的温度下，类型2组分不仅是良好的ODH催化剂，而且在这些温度下具有从有限到中度的OCM活性。在相关的实施方式中，通过选择催化剂混合物的具体的类型I和类型2组分来调节催化材料的催化性能。在另一实施方式中，通过调整催化材料中类型I和类型2组分的比例来调节催化性能。例如，类型I催化剂可以是催化反应中特定步骤的催化剂，而类型2催化剂可以是催化反应中不同步骤的特异性催化剂。例如，可以为了甲基自由基的形成而优化类型I催化剂，并为了乙烷或乙烯的形成而优化类型2催化剂。在其它实施方式中，催化剂材料包括至少两种不同的组分(组分1、组分2、组分3等)。不同的组分可以包括不同的形态，例如纳米线、纳米颗粒、本体等。催化剂材料中的不同组分能够，但不必然，具有相同的化学组成，并且唯一的区别在于颗粒的形态和/或粒径。形态和粒径的这种差异可能会导致特定温度下的反应性的差异。此外，催化材料组分的形态和粒径的差异有利于创建非常亲密的混合，例如非常密实的催化剂颗粒填料，这能够对催化剂性能产生有益的影响。此外，混合物组分在形态和粒径上的差异允许控制和调整反应器床中的大孔分布以及催化效率。通过混合具有不同化学组成和不同形态和/或粒径的催化剂能够获得另外的微孔级别的调节。临近效应有利于反应选择性。因此，在一实施方式中，本公开内容提供了包含第一催化纳米线和本体催化剂和/或第二催化纳米线的催化材料在催化反应中的用途，例如，催化反应可以是OCM或0DH。在其他实施方式中，第一催化纳米线和本体催化剂和/或第二催化剂纳米线对于相同的反应均具有催化性，在其他实例中，第一催化纳米线和本体催化剂和/或第二催化剂纳米线具有相同的化学组成。在上述的某些具体的实施方式中，催化材料包括第一催化纳米线和第二催化纳米线。每种纳米线都能够具有完全不同的化学组成，或者它们可以具有相同的基本组成，不同之处仅在于掺杂元素。在其它实施方式中，每种纳米线都能够具有相同的或不同的形态。例如，每种纳米线都能够具有不同的纳米线尺寸(长度和/或纵横比)、实际长度/有效长度之比、化学组成或它们的任意组合。此外，在第一和第二纳米线可以对于相同的反应均具有催化性，但可以具有不同的活性。或者，每种纳米线可以催化不同的反应。
在相关的实施方式中，催化材料包括第一催化纳米线和本体催化剂。第一催化纳米线和本体催化剂能够具有完全不同的化学组成，或者它们可以具有相同的基本组成，不同之处仅在于掺杂元素。此外，第一催化纳米线和本体催化剂可以对于相同的反应均具有催化性，但可以具有不同的活性。或者，第一纳米线和本体催化剂可以催化不同的反应。在上述的其他实施方式中，在相同温度下，在催化反应中催化纳米线与本体催化剂相比，具有更大的催化活性。在其他实施方式中，在催化反应中本体催化剂的催化活性随温度的升高而增加。为了便于说明，以上描述的催化材料通常是指OCM ;然而，这样的催化材料也适用于其它催化反应，包括但不限于:烷烃氧化脱氢(ODH)为相应的烯烃，烷烃、烯烃和炔烃的选择性氧化，CO氧化，甲烷的干重整，芳烃的选择性氧化，费-托反应，烃类的燃烧等。4.催化材料的制备能够根据任意数量的本领域中已知的方法制备催化材料。例如，该催化材料能够在制备各组分后，以干燥形式混合各组分而制备，例如粉末的混合，并且任选地，能够使用球磨以减小粒径和/或增加混合。能够将各组分一起加入或先后加入以形成层状颗粒。或者，能够在煅烧前、煅烧后混合各组分，或通过混合已煅烧的组分与未煅烧的组分而进行混合。也可以通过混合干燥形式的各组分，并任选地将其压成“丸”，然后在高于400° C的温度下进行煅烧而制备催化材料。在其他实例中，通过用一种或多种溶剂将各组分混合成混悬液或浆液来制备催化材料，并能够任选地使用混合和/或球磨以最大化均匀性并减小粒径。在本文中有用的浆溶剂的实例包括但不限于:水、醇类、醚类、羧酸类、酮类、酯类、酰胺类、醛类、胺类、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。在其它实施方式中，将各组分沉积在诸如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、活性炭等支撑材料上，或通过使用流化床造粒机混合各组分。也可以使用上述任何方法的组
口 ο催化材料可以任选地包括下面更详细描述的掺杂剂。在这方面，掺杂材料可以在制备各组分的过程中添加，在制备各组分后但在干燥这些组分之前添加，在干燥步骤之后但在煅烧之前添加，或在煅烧之后添加。如果使用一种以上的掺杂材料，能够将各掺杂剂一起加入或先后添加以形成掺杂物层。掺杂材料也可以作为干组分添加，并能够任选地使用球磨以增加混合。在其它实施方式中，将掺杂材料作为液体(例如溶液、悬浮液、浆等)添加到干的各催化剂组分中或混合的催化材料中。可以任选地调整液体的量以获得最佳的催化剂润湿效果，这能够达到催化剂颗粒的掺杂材料的最佳覆盖。还能够使用混合和/或球磨以最大限度地提高掺杂的覆盖范围和均匀分布。或者，将掺杂材料作为液体(例如溶液、悬浮液、浆等)添加到催化剂的溶剂混悬液或浆中。还能够使用混合和/或球磨以最大限度地提高掺杂的覆盖范围和均匀分布。掺杂剂的引入也能够使用本文其他地方描述的方法中的任何一种来实现。如下文所述，在可选的干燥步骤后通常紧接着可选的煅烧步骤，干燥步骤在常规烘箱中或在真空烘箱中在T〈200C (通常60-120C)下进行。可以在单个催化材料组分或在混合的催化材料上进行煅烧。煅烧一般是在高于最低温度的温度下在烤箱/炉中进行，在所述最低温度下，至少一种组分分解或经历相变，并且能够在惰性气氛(如氮气、氩气、氦气等)、氧化性气氛(空气、氧气等)或还原性气氛(氢气、氢气/氮气、氢气/氩气等)中进行。气氛可以是静态的气氛或气体流，并且可以在环境压力、P〈latm、真空中或在p>latm下进行。高压处理(在任何温度下)可以用于诱导包括无定形到晶体的相变。煅烧一般是以包括斜升、停留和斜降的步骤的任意组合进行的。例如，升高到500°C，在500°C下停留5小时，下降至室温。另一实例包括升高至100° C，在100°C下停留2小时，升高至300° C，在300° C下停留4小时，升高至550° C，在550° C停留4小时，下降至室温。煅烧过程中能够改变煅烧条件(压力、气氛类型等)。在某些实施方式中，在制备混合催化材料(即煅烧各组分)之前、在制备混合催化材料后但在掺杂之前、在各组分或混合催化材料掺杂后进行煅烧。煅烧也可以进行多次，例如催化剂制备后和掺杂后。可以将催化材料加入反应器床中以进行任何数量的催化反应(例如0CM、0DH等)的纳入。在这方面，催化材料可以是纯净包装的(无稀释剂)，或者可以用惰性材料稀释(例如砂、二氧化硅、氧化铝等)。可以均匀地包装催化剂组分，形成均匀的反应器床。催化材料内各组分的粒径可以改变催化活性及催化材料的其他性能。因此，在一实施方式中，将催化剂研磨到目标平均粒径或将催化剂粉末过筛以选择特定的粒径。在某些方面，可以将催化剂粉末压成丸，并能够将催化剂丸任选地研磨和/或筛分，以获得期望的粒径分布。在又一实施方式中，该催化剂被包装成带状，形成层状的反应器床。每一层由特定类型、形态或尺寸的催化剂或特定催化剂混合物组成。在一实施方式中，催化剂混合物可以具有较好的烧结性能，即，与纯的形式的材料相比，较低的烧结倾向。预期较好的抗烧结性增加催化剂的寿命并改善反应器床的机械性能。在其他实施方式中，本公开内容提供了催化材料，其包括一种或多种不同的催化齐U。该催化剂可以是本文所公开的纳米线和不同的催化剂，例如本体催化剂。两种或更多种纳米线催化剂的混合物也在考虑之中。催化材料可以包括具有良好OCM活性的诸如纳米线催化剂的催化剂，和在ODH反应中具有良好活性的催化剂。这些催化剂中的任一或两者可以是本文所公开的纳米线。本领域的技术人员将认识到，上述方法的各种组合或替代是可能的，并且这样的变化也包括在本公开的范围之内。5.掺杂剂在进一步的实施方式中，本公开内容提供了包含掺杂物的纳米线(即掺杂的纳米线)。如上所述，掺杂物或掺杂剂是添加到或并入催化剂内以优化催化性能(例如增加或降低催化活性)的杂质。与未掺杂的催化剂相比，掺杂的催化剂可以增加或降低催化反应的选择性、转化率和/或产率。在一实施方式中，纳米线掺杂剂包括一种或多种金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。掺杂剂可以以任何形式存在，并可以来自任何合适的来源的元素(例如氯化物、硝酸盐等)。在某些实施方式中，纳米线掺杂剂是元素形式。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂是还原或氧化形式。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括金属元素、半金属元素或非金属元素或它们的组合的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、甲酸盐、含氧硝酸盐、齒化物、齒氧化物或羟基齒化物。在一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第I族至第7族元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第I族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第2族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属兀素、半金属兀素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第3族兀素的金属兀素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属兀素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第4族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第V族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂齐U，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第6族元素的金属元素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属兀素、半金属兀素、非金属兀素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自第7族元素的金属兀素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属兀素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自镧系兀素的金属兀素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。在另一实施方式中，纳米线包括氧化物形式的一种或多种选自锕系兀素的金属兀素，并进一步包括一种或多种掺杂剂，其中一种或多种掺杂剂包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。例如，在一实施方式中，纳米线掺杂剂包括L1、Li2CO3^ LiOH, Li2O, LiCl、LiN03、Na、Na2C03、NaOH、Na2O, NaCl、NaN03、K、K2CO3, KOH、K2O, KCUKNO3, Rb、Rb2CO3, RbOH、Rb2O, RbCl、RbNO3, Mg, MgCO3, Mg (OH) 2, MgO, MgCl2, Mg (NO3) 2, Ca、CaO、CaCO3, Ca (OH)2, CaCl2, Ca (NO3) 2、Sr、SrO、SrCO3, Sr(OH)2, SrCl2, Sr (NO3) 2、Ba、BaO、BaCO3, Ba(OH)2, BaCl2, Ba (NO3) 2、La、La2O3, La (OH)3, LaCl3, La (NO3) 2、Nb、Nb2O3, Nb (OH)3, NbCl3, Nb (NO3) 2、Sm、Sm2O3, Sm(OH)3,SmCl3、Sm (NO3) 2、Eu、Eu2O3、Eu (OH) 3、EuCl3、Eu (NO3) 2、Gd、Gd2O3、Gd (OH) 3、GdCl3、Gd (NO3) 2、Ce、Ce (OH) 4、CeO2, Ce2O 3, CeCl4, Ce (NO3)2, Th、ThO2, ThCl4, Th (OH)4, Zr、ZrO2, ZrCl4, Zr (OH)4,ZrOCl2, ZrO(NO3)2, P、磷的氧化物、磷的氯化物、磷的碳酸盐、N1、镍的氧化物、镍的氯化物、镍的碳酸盐、镍的氢氧化物、Nb、铌的氧化物、铌的氯化物、铌的碳酸盐、铌的氢氧化物、Au、金的氧化物、金的氯化物、金的碳酸盐、金的氢氧化物、Mo、钥的氧化物、钥的氯化物、钥的碳酸盐、钥的氢氧化物、钨的氯化物、钨的碳酸盐、钨的氢氧化物、Cr、铬的氧化物、铬的氯化物、铬的氢氧化物、Mn、锰的氧化物、锰的氯化物、锰的氢氧化物、Zn、ZnO、ZnCl2、Zn (OH) 2、B、硼酸盐、BC13、N、氮的氧化物、硝酸盐、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Y、Sc、Al、Cu、Cs、Ga、Hf、Fe、Ru、Rh、Be、Co、Sb、V、Ag、Te、Pd、Tb、Ir、Rb 或其组合。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括Na、Eu、In、Nd、Sm、Ce、Gd、Y、Sc或其组合。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括L1、Li2O, Na、Na2O, K、K2O, Mg、MgO、Ca、CaO、Sr、SrO、Ba、BaO、La、La2O3, Ce、CeO2, Ce2O3, Th、ThO2, Zr、ZrO2, P、磷的氧化物、N1、镍的氧化物、Nb、铌的氧化物、Au、金的氧化物、Mo、钥的氧化物、Cr、铬的氧化物、Mn、锰的氧化物、Zn、ZnO、B、硼酸盐、N、氮的氧化物或其组合。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Th、Zr、P、N1、Nb、Au、Mo、Cr、Mn、Zn、B、N 或其组合。在其它实施方式中，纳米线掺杂剂包括 Li2O' Na2O, K2O, MgO、CaO、SrO、BaO、La2O3' CeO2, Ce2O3> ThO2, ZrO2,磷的氧化物、镍的氧化物、铌的氧化物、金的氧化物、钥的氧化物、铬的氧化物、锰的氧化物、ZnO、硼酸盐、氮的氧化物或其组合。在进一步的实施方式中，掺杂剂包括Sr或Li。在其他具体实施方式
中，纳米线掺杂剂包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Y、Sc或其组合。在其他具体实施例中，纳米线掺杂剂包括L1、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Eu、Sm、Co 或 Mn。在某些实施方式中，掺杂剂包括第I族中的元素。在某些实施方式中，掺杂剂包括锂。在某些实施方式中，掺杂剂包括钠。在某些实施方式中，掺杂剂包括钾。在某些实施方式中，掺杂剂包括铷。在某些实施方式中，掺杂剂包括铯。在一些实施例中，纳米线包括镧系元素并掺杂有选自第I族元素、第2族元素或它们的组合的掺杂剂。例如，在某些实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有锂。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钠。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钾。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有铷。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有铯。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有镁。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钙。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有锶。在其它实施方式中，纳米线包括镧系元素，并掺杂有钡。在某些实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐(例如Mn/W等)，并掺杂有第I族、第2族或它们的组合的掺杂剂。例如，在某些实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有锂。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钠。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钾。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有铷。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有铯。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有镁。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钙。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有锶。在其它实施方式中，纳米线包括过渡金属钨酸盐并掺杂有钡。在某些实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο，并掺杂有第I族、第2族、第7族、第8族、第9族或第10族或它们的组合中的掺杂剂。例如，在某些实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有锂。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有钠。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有钾。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有铷。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有铯。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有镁。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有钙。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有锶。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有钡。又在一些其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有锰。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺有锝。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有铼。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有铍。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铁。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/Ο并掺杂有钌。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有锇。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有韦黑(hassium)。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钴。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铑。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有铱。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有韦麦(meitnerium)。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有镍。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钯。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O并掺杂有钼。在其它实施方式中，纳米线包括Mn/Mg/O 并惨杂有鍵(Darmstadtium)。可以设想，能够将本文所公开的任何一种或多种掺杂剂与本文公开的任何一种纳米线组合，以形成包含一种、两种、三种或更多种掺杂剂的掺杂的纳米线。下面的表1-8显示了各种具体实施方式
的示例性的掺杂的纳米线。在某些实施方式中，示于表1-8的掺杂的纳米线与一种、两种、三种或更多种另外的掺杂剂掺杂。表I用特定掺杂物(DOP)掺杂的纳米线(NW)
权利要求
1.催化剂，其包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中所述纳米线包括第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述一种或多种元素为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、齒氧化物、羟基卤化物、羟基氧化物、含氧硫酸盐或它们的组合的形式。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述一种或多种元素为氧化物的形式。
4.如权利要求2所述的催化剂，其中所述一种或多种元素为氢氧化物的形式。
5.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线包括Mg、Ca、La、W、Mn、Mo、Nd、Sm、Eu、Pr、Zr 或它们的组合。
6.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线包括Mg0、Ca0、La203、Na2W04、Mn2O3、Mn3O4、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Pr2O3、Mg6MnO8、NaMnO4、Na/Mn/W/0、MnffO4 或它们的组合。
7.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线进一步包括一种或多种掺杂物，所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中所述掺杂物包括L1、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Eu、Sm、Co 或 Mn。
9.如权利要求8所述的催化剂,其中所述纳米线包括Li/Mg0、Ba/Mg0、Sr/La203、Mg/Na/La2O3、Sr/Nd203 或 Mn/Na2W04。
10.如权利要求7所述的催化剂，其中第I族至第7族元素、镧系元素或锕系元素中的所述一种或多种元素与所述掺杂物的原子比例为1:1至10，000:1。
11.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线包括两种或多种包括所述一种或多种元素的化合物的组合。
12.如权利要求11所述的催化剂，其中所述纳米线包括Mn203/Na2W04、Mn304/Na2W04、MnW04/Na2W04/Mn203 > MnW04/Na2W04/Mn304 或 NaMn04/Mg0。
13.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线包括实心核。
14.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线包括空心核。
15.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的直径为7nm至200nm。
16.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的实际长度为IOOnm至10 μ m。
17.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于0.8。
18.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线具有弯曲的形态。
19.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线的粉末X-射线衍射图案表明其平均晶畴的大小小于50nm。
20.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂进一步包括载体材料。
21.如权利要求20所述的催化剂，其中所述载体材料包括无机氧化物、A1203、SiO2,Ti02、MgO、ZrO2λ HfO2' CaO、ΖηΟ、LiAlO2' MgAl2O4' ΜηΟ、MnO2' Mn2O4' Mn3O4,、La2O3、活性炭、娃胶、沸石、活性粘土、活性Al2O3、硅藻土、菱苦土、硅铝酸盐、铝酸钙、载体纳米线或它们的组口 O
22.如权利要求21所述的催化剂，其中所述载体材料包括SiO2、ZrO2、CaO、La2O3或MgO。
23.如权利要求1-13和15-22所述的催化剂，其中所述纳米线包括内核和外层，所述内核和外层各自独立地包括选自第I族至第7族元素、镧系元素和锕系元素的一种或多种元素。
24.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线具有的催化活性使得在所述纳米线催化的反应中反应物至产物的转化率，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中反应物至产物的转化率，高至少1.1倍。
25.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线具有的催化活性使得在所述纳米线催化的反应中产物的选择性，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中产物的选择性，高至少1.1倍。
26.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述纳米线具有的催化活性使得在所述纳米线催化的反应中产物的收率，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同反应中产物的产率，高至少1.1倍。
27.如权利要求24至26中任一权利要求所述的催化剂，其中所述反应为甲烷氧化偶联(OCM)，氧化脱水(ODH)，烷烃、烯烃和炔烃的选择性氧化，CO的氧化，甲烷干重整，芳烃的选择性氧化，费-托反应，烃类裂解或烃`类燃烧。
28.如权利要求27所述的催化剂，其中所述反应是甲烷氧化偶联。
29.如权利要求28所述的催化剂，其中在低于约700°C的温度下进行甲烷氧化偶联。
30.前述权利要求中任一权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂进一步包括生物分子或其改性或降解的形式。
31.催化材料，其包括权利要求1至30中任一权利要求所述的多种无机催化多晶纳米线。
32.如权利要求31所述的催化材料，其中通过BET测定的多种无机催化多晶纳米线的表面积为 0.001m2/g 至 1000m2/g。
33.制备权利要求1-30中任一权利要求中所述的无机催化多晶纳米线的方法，所述方法包括: 将㈧与包含⑶和(C)的混合物混合； 将⑶与包含㈧和(C)的混合物混合；或 将(C)与包含(A)和(B)的混合物混合 以得到包含(A)、⑶和(C)的混合物，其中(A)、⑶和(C)分别包含: (A)生物模板； (B)包含选自第I族至第7族元素、镧系元素和锕系元素的一种或多种元素的一种或多种盐及其水合物；和 (C)一种或多种阴离子前体。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述包含(B)和(C)的混合物已经通过混合(B)和(C)制备，所述包含㈧和(C)的混合物已经通过混合㈧和(C)制备，或者所述包含(A)和⑶的混合物已经通过混合㈧和⑶制备。
35.如权利要求33或34所述的方法，其中所述生物模板包括M13家族中的噬菌体。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述噬菌体的包被蛋白包括蛋白pVIII。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述包被蛋白包括选自SEQID N0sl_14的任一序列。
38.如权利要求33至37中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多种盐包括氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、草酸盐、齒氧化物、含氧硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或它们的混合物。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述一种或多种盐包括MgCl2、LaCl3、ZrCl4、WCl4、MoCl4' MnCl2' MnCl3' Mg (NO3) 2、La (NO3) 3、ZrOCl2, Mn (NO3) 2、Mn (NO3) 3、ZrO (NO3) 2、Zr (NO3) 4 或它们的混合物。
40.如权利要求33至38中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多种盐包括Mg、Ca、Mg、W、La、Nd、Sm、Eu、W、Mn、Zr 或它们的混合物。
41.如权利要求33至40中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多种阴离子前体包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化铵或它们的混合物。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述一种或多种阴离子前体包括Li0H、Na0H、K0H、Sr (OH)2, Ba (OH)2, Na2C03、K`2CO3> NaHCO3> KHCO3 和 NR4OH,其中 R 选自 H 和 C「C6 烷基。
43.如权利要求33至42中任一权利要求所述的方法，其中所述包含(A)、(B)和(C)混合物的pH值至少为7.0。
44.如权利要求33至43中任一权利要求所述的方法，其进一步包括将所述包含(A)、(B)和(C)的混合物在约4°C至约80°C的温度下放置足以允许催化纳米线成核的一段时间。
45.如权利要求33至43中任一权利要求所述的方法，其进一步包括向所述包含(A)、(B)和(C)的混合物中加入掺杂元素，所述掺杂元素包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
46.如权利要求33至45中任一权利要求所述的方法，其进一步包括煅烧所述纳米线。
47.如权利要求46所述的方法，其中煅烧纳米线包括在450°C或更高的温度下将所述纳米线加热至少60分钟。
48.如权利要求33-47中任一权利要求所述的方法，其进一步包括掺杂所述纳米线，其中掺杂所述纳米线包括使所述纳米线与含有掺杂物的溶液接触，并将任何过量的液体蒸发，其中所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
49.从甲烷制备乙烯的方法，其包括在低于900°C的温度下将包含氧气和甲烷的混合物与催化纳米线接触。
50.如权利要求49所述的方法，其中所述催化纳米线为权利要求1-30或63-66中任一权利要求所述的纳米线。
51.如权利要求49或50所述的方法，其中所述纳米线具有的催化活性使得甲烷至乙烯的转换率，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同方法中甲烷至乙烯的转化率，高至少1.1倍。
52.如权利要求49至51中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线具有的催化活性使得乙烯的选择性，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同方法中乙烯的选择性，高至少1.1倍。
53.如权利要求49至52中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线具有的催化活性使得乙烯的收率，比在相同条件下由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂催化的相同方法中乙烯的收率，高至少1.1倍。
54.如权利要求49至53中任一权利要求所述的方法，其中所述纳米线具有与，由与所述纳米线具有相同化学组成的本体材料制备的催化剂，相同的催化活性，但前者比后者的温度低至少50°C。
55.如权利要求 49至54中任一权利要求所述的方法，其中包括氧气和甲烷的所述混合物包括空气。
56.催化纳米线在催化反应中的用途。
57.如权利要求56所述的用途，其中所述纳米线是权利要求1至30或63至66中任一权利要求所述的纳米线。
58.如权利要求56所述的用途，其中所述催化反应是甲烷氧化偶联(OCM)，氧化脱水(ODH)，烷烃、烯烃和炔烃的选择性氧化，CO的氧化，甲烷干重整，芳烃的选择性氧化，费-托反应，烃类裂解或烃类燃烧。
59.制备乙烯的下游产品的方法，所述方法包括将乙烯转化成乙烯的下游产品，其中已通过采用催化纳米线的反应制备所述乙烯。
60.如权利要求59所述的方法，其中所述催化纳米线是权利要求1至30或63至66中任一权利要求所述的纳米线。
61.如权利要求59或60所述的方法，其中乙烯的所述下游产品是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、二氯乙烯、环氧乙烷、乙苯、乙醇、乙酸乙烯酯、烯烃、烷烃、芳烃、醇或它们的混合物。
62.如权利要求59至61中任一权利要求所述的方法，其中所述反应为OCM或0DH。
63.无机纳米线，其包括一种或多种金属元素和掺杂物，所述金属元素选自第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合，所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
64.如权利要求63所述的纳米线，其中所述纳米线包括MgO、CaO、La2O3>Na2WO4, Mn2O3>Mn3O4, Nd2O3> Sm203、Eu2O3> Pr2O3> Mg6MnO8, NaMnO4, Mnff04, Na/Mn/ff/Ο 或它们的组合。
65.如权利要求63或64所述的纳米线，其中所述掺杂物包括L1、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Eu、Sm、Co 或 Mn。
66.如权利要求63至65中任一权利要求所述的纳米线，其中所述纳米线包括Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La203、Mg/Na/La203、Sr/Nd203 或 Mn/Na2W04。
67.制备包括多种金属氧化物(MxOy)的金属氧化物纳米线的方法，所述方法包括: (a)提供包括多个生物模板的溶液； (b)在一定条件下，向所述溶液中加入至少一种金属离子和至少一种阴离子，并经过足够长的时间以允许纳米线在所述模板上成核和生长，所述纳米线包括多种金属盐(MmXnZp)；以及(C)将所述纳米线(MmXnZp)转化为包括多种金属氧化物(MxOy)的金属氧化物纳米线， 其中: 在每一种情况下，M独立地是第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属兀素； 在每一种情况下，X独立地为氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐； Z是O ; n、m、x和y各自独立地为I至100的数字；和 P是O至100的数。
68.用于制备核/壳结构的金属氧化物纳米线的方法，所述方法包括: (a)提供包括多个生物模板的溶液； (b)在一定条件下，向所述溶液中加入第一金属离子和第一阴离子，并经过足够长的时间以允许第一纳米线(MlmlXlnlZpl)在所述模板上成核和生长；和(c)在一定条件下，向所述溶液中加入第二金属离子和任选的第二阴离子，并经过足够长的时间以允许第二纳米线(M2mlX2nlZp2)在所述第一纳米线(MlmlXlnlZpl)上成核和生长； (d)将所述第一纳米线(MlmlXlnlZpl)和所述第二纳米线(M2m2X2n2Zp2)转化为相应的金属氧化物纳米线(MlxlOyl)和(M2x20y2)， 其中:` Ml和M2相同或不同，且独立地选自第I族至第7族中任一族元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素； Xl和X2相同或不同，且独立地是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐； Z是O ; nl、ml、n2、m2、xl、yl、x2和y2各自独立地是I至100的数字；且 Pl和p2各自独立地是O至100的数字。
69.制备金属氧化物纳米线的方法，所述方法包括: (a)提供包括多个生物模板的溶液； (b)在一定条件下，向所述溶液中加入包含金属的化合物，并经足够长的时间以允许纳米线(MmYn)在所述模板上成核和生长； 其中: M是第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素或锕系元素中的金属元素； Y是O ; η和m各自独立地为I至100的数字。
70.制备乙烯的下游产品的方法，所述方法包括在催化纳米线的存在下将甲烷转化成乙烯，并进一步将所述乙烯寡聚化以制备乙烯的下游产品。
71.如权利要求70所述的方法，其中所述催化纳米线是权利要求1至30或63至66中任一权利要求所述的纳米线。
72.如权利要求70或71所述的方法，其中通过OCM反应将所述甲烷转化为乙烯。
73.如权利要求70至72中任一权利要求所述的方法，其中所述催化纳米线是无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于I且纵横比大于10，其中所述纳米线包括第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。
74.如权利要求70至73中任一权利要求所述的方法，其中所述催化纳米线是无机纳米线，其包括一种或多种金属元素和掺杂物，所述金属元素选自第I族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合，所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合。
75.如权利要求70至74中任一权利要求所述的方法，其中所述催化纳米线包括一种或多种掺杂元素。
76.如权利要求70至75中任一权利要求所述的方法，其中乙烯的所述下游产品是天然 汽油。
77.如权利要求70至76中任一权利要求所述的方法，其中乙烯的所述下游产品包括1-己烯、1-辛烯或它们的组合。
78.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包括La2O3,并进一步包括一种或多种掺杂元素。
79.如权利要求78所述的催化剂，其中所述掺杂元素是镁和钠。
80.在没有生物模板的情况下制备纳米线的方法，所述方法包括通过至少一种金属盐与氢氧化物碱的反应制备氢氧化物凝胶。
81.如权利要求80所述的方法，其进一步包括老化所述凝胶、加热所述凝胶或它们的组合。
82.如权利要求81所述的方法，其中加热所述凝胶包括在30°C至100° C的温度下加热。
83.如权利要求81所述的方法，其中加热所述凝胶包括回流。
84.如权利要求80或81所述的方法，其中所述方法包括两种或多种不同的金属盐的反应，且所述纳米线包括两种或多种不同的金属。
85.如权利要求80至84中任一权利要求所述的方法，其中进一步包括向所述氢氧化物凝胶中加入至少一种掺杂元素，并且其中所述纳米线包括所述至少一种掺杂元素。
86.如权利要求85所述的方法，其中所述至少一种掺杂元素在所述纳米线中的原子百分比为0.1&七％至50at%。
87.在没有生物模板的情况下制备纳米线的方法，所述方法包括用卤化物处理至少一种金属化合物。
88.如权利要求87所述的方法，其中所述方法包括用卤化物处理两种或多种不同的金属化合物，且所述纳米线包括两种或多种不同的金属。
89.如权利要求87或88所述的方法，其中所述纳米线包括混合金属氧化合物、金属卤氧化物、金属含氧硝酸盐或金属硫酸盐。
90.如权利要求87至89中任一权利要求所述的方法，其中所述卤化物是卤化铵的形式。
91.如权利要求87至90中任一权利要求所述的方法，其中所述卤化物与所述金属化合物在溶液中或在固体状态下接触。
92.如权利要求87至91中任一权利要求所述的方法，其中所述方法进一步包括在至少一种掺杂元素的存在下，用卤化物处理至少一种金属化合物，且所述纳米线包括所述至少一种掺杂元素。
93.如权利要求92所述的方法，其中所述至少一种掺杂元素在所述纳米线中的原子百分比为0.1&七％至50at%。
94.如权利要求87至93中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种金属化合物是镧系元素的氧化物。
95.制备包括内核和外壳的纳米线的方法，其中所述内核包括第一金属，且所述外壳包括第二金属，所述方法包括: a)制备包括所述第一金属的第一纳米线；以及 b)用包括所述第二金属的盐处理所述第一纳米线。
96.如权利要求95所述的方法，其进一步包括向步骤b)中得到的溶液中加入碱。
97.如权利要求95或96所述的方法，其中所述第一金属和所述第二金属不同。
98.如权利要求95至97中任一权利要求所述的方法，其中所述盐是卤化物或硝酸盐。
99.如权利要求95至98中任一权利要求所述的方法，其中所述方法进一步包括一次或多次先后添加包含所述第二金属的盐和碱。
100.如权利要求95至99中任一权利要求所述的方法，其中通过模板导向的合成方法制备所述第一纳米线。
101.如权利要求100所述的方法`，其中通过噬菌体导向的合成方法制备所述第一纳米线。
102.包括第一催化纳米线和本体催化剂或第二催化纳米线的催化材料在催化反应中的用途。
103.如权利要求102所述的用途，其中所述催化反应为OCM或0DH。
104.如权利要求102或103所述的用途，其中所述催化材料包括第一催化纳米线和第二催化纳米线。
105.如权利要求102或103所述的用途，其中所述催化材料包括第一催化纳米线和本体催化剂。
106.如权利要求104所述的用途，其中所述第一催化纳米线和所述第二催化纳米线对于相同反应均具有催化活性。
107.如权利要求104所述的用途，其中所述第一催化纳米线和所述第二催化纳米线具有相同的化学组成。
108.如权利要求104所述的用途，其中在相同的温度下，所述第一催化纳米线在所述催化反应中的催化活性，比所述第二催化纳米线在所述催化反应中的催化活性强。
109.如权利要求104所述的用途，其中所述第二催化纳米线在所述催化反应中的催化活性随着温度的升高而增加。
110.催化材料，其包括多种权利要求63至66中任一权利要求所述的无机纳米线。
全文摘要
本发明提供了可用作多相催化剂的纳米线。纳米线催化剂可用于多种催化反应，例如，甲烷氧化偶联生成乙烯。还公开了该纳米线的相关的使用方法和制造方法。更具体地，催化剂，其包含无机催化多晶纳米线，在5keV下通过TEM在明场模式下测定，所述纳米线的有效长度与实际长度之比小于1，且纵横比大于10，其中所述纳米线包括第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合中的一种或多种元素。这些多晶纳米线的制备包括使用生物模板，如包括蛋白pVIII的M13家族中的噬菌体。还公开了无机纳米线，其包括一种或多种金属元素和掺杂物，所述金属元素选自第1族至第7族中任一族的元素、镧系元素、锕系元素或它们的组合，所述掺杂物包括金属元素、半金属元素、非金属元素或它们的组合，且公开了具有核/壳结构的纳米线。还提供了在没有生物模板的情况下纳米线的制备。
文档编号B01J21/06GK103118777SQ201180035734
公开日2013年5月22日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年5月24日
发明者埃里克·C·舍尔, 法毕奥·R·苏彻尔, 乔尔·M·希泽荣, 韦恩·P·斯查梅尔, 亚历克斯·塔车恩库, 乔尔·加莫拉斯, 蒂米特瑞·卡什特德特, 格雷格·尼斯 申请人:希路瑞亚技术公司