高分散介孔γ-Al₂O₃基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法

专利名称：高分散介孔γ-Al₂O₃基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学品氧化铝制备和应用的技术领域，确切地说是ー种用于CO2吸附的高分散介孔Y -Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的一锅制备方法。
背景技术：
近年来，“温室效应”引起的全球变暖已成为最受关注的环境问题之一，而CO2对全球变暖的贡献率约占2/3，美国环保局已于2009年12月将其列为会对公众健康和社会福祉造成危害的污染物。从某种意义上讲，CO2的减排、捕获、封存和资源化利用已成为影响未来世界格局的重大科学问题。在已研究的捕获CO2的各种方法中，多孔固体吸附法因较容易实 现CO2的吸附-脱附循环过程，从捕获效率、能耗、环境和成本等方面讲具有很大的综合优势。多孔固体材料吸附CO2的性能与其比表面积、孔容和平均孔径等织构性质以及碱性位数量和碱强度等物理化学性质密切相关。理想的CO2吸附剂需符合以下标准制备成本低并且机械强度、水热稳定性和化学稳定性高；吸附容量大、选择性好，吸附/脱附动力学快，再生性能好且寿命长。目前，常用的CO2吸附材料主要包括活性碳(基)材料、碳分子筛、碳纳米管基材料、沸石、金属有机框架化合物、金属氧化物和水滑石类化合物等。其开发的大体思路是针对CO2的弱酸性特点，在多孔固体材料表面嫁接有机胺和碱(土)金属等碱性组分，或直接合成碱性多孔固体材料。但是，有机胺功能化多孔固体材料存在热稳定性差和有机胺官能团容易分解等缺点，限制了其应用；而碱(土)金属功能化多孔固体材料也面临如何提高其吸附动力学，并有效预防碱(土)金属组分晶粒烧结等挑战。最近，CN 101497019A公开了ー种高温烟道气中CO2吸附材料及制法和应用，该方法着眼于提高吸附材料重复利用的稳定性，将镁化合物与热稳定性高的氧化锆结合，形成镁-氧化锆复合化合物，其特征在于具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构的镁-锆ニ元复合金属氧化物材料，镁-锆ニ元复合金属氧化物中镁与锆的摩尔比为O. f 1:1，孔径在
I.5 20 nm,比表面积在50 210 m2/g，材料在相应温度下的CO2吸附量达到22 mg/g以上，并可重复利用。CN 101844068A公开了ー种用于CO2吸附的氧化镁改性介孔材料的制备方法，该材料经ー步合成法制成，即将P123模板剂和MgCl2 ·6Η20在盐酸溶液中充分溶解，加入硅酸四こ酷，经干燥、煅烧后直接制备出MgO改性的介孔ニ氧化硅材料；或者后期浸溃法制成，先制备出介孔ニ氧化硅，在由其浸溃MgNO3溶液，经煅烧制备出MgO改性的介孔材料。最近，Chaikittisilp等人[Energy Fuels, 2011, 25, 5528-5537]首先从硝酸解胶后的薄水铝石溶胶和P123溶液的混合物制备了介孔Y -Al2O3，然后以其浸溃聚こ烯亚胺，得到的介孔Y-Al2O3负载的こ烯亚胺复合吸附剂较SiO2负载的胺吸附剂的吸附容量大、胺效率高。但该方法先制备载体，再负载有机胺，エ艺过程相对复杂。因此，开发ー种エ艺简单、条件温和、织构性质和热稳定性可控，并且CO2吸附性能优异的多孔固体吸附材料的一锅制备方法仍然是ー种巨大的挑战。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以在相对较温和的条件下，实现高分散、负载型碱(土)金属功能化介孔氧化铝基复合吸附剂的一锅制备方法，所制备的产物对CO2具有优良的吸附性能。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，具体是
先用酸解胶铝源，然后将得到的溶胶与Pluronic三嵌段共聚物溶液混合，并按碱(土)金属和铝的摩尔比彡12 %加入碱金属前体盐或碱土金属前体盐，得到溶胶ーPluronic三嵌段共聚物ー碱金属前体盐或碱土金属前体盐的混合物，该混合物经充分搅拌、混合均匀 后，经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧制备出所述碱(土)金属复合吸附剂；
或者，所述混合物经充分搅拌、混合均匀后，由水热辅助溶剂蒸发诱导自组装制成，即将所述混合物在水热条件下处理后，再经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧制备出所述碱(土)金属复合吸附剂。在用酸解胶铝源过程中，可以采用H+和铝摩尔比为O. Γ0. 6的硝酸、盐酸、硫酸中的一种或其混合物对铝源解胶。所述铝源可以为エ业薄水铝石。所述Pluronic三嵌段共聚物为P123、F127、F108中的ー种，或多种混合物。所述的碱金属前体盐为硝酸钠和/或硝酸钾，氯化钠和/或氯化钾。所述的碱土金属前体盐为硝酸镁和/或硝酸钙，氯化镁和/或氯化钙。在溶剂蒸发诱导干燥过程中，其采用的方法是先于干燥箱中6(T100 ° C下进行溶剂蒸发诱导，时间为12 48 h，再于真空干燥箱中8(T120 ° C下进行真空干燥，时间为12 24 h。在煅烧过程中，其采用的エ艺參数为静态焙烧温度30(Γ700 ° C，焙烧时间2飞h，焙烧气氛为空气。对所述混合物进行水热处理的条件为8(Tl40 ° C，12 48h。本发明提供的上述高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂(又称负载型介孔Y-Al2O3基复合材料)，其用于吸附CO2。本发明提供的上述技术方案是基于以下情况提出的要改善介孔材料吸附CO2的性能，要求其基体具有较好的热稳定性，在较高的温度下仍能保持其独特的孔结构(比表面积、孔容和平均孔径)；还需要其表面具有足够高的碱性位数量和碱强度，并且高度分散，从而提高其CO2吸附容量。本发明与现有多孔固体吸附剂的制备技术相比，具有以下主要优点
其一.一锅实现Na-、K-等碱金属组分和Mg-、Ca-等碱土金属组分功能化的负载型介孔Y-Al2O3基复合吸附剂的可控制备。 其ニ .对溶胶一Pluronic三嵌段共聚物ー碱(土)金属前体盐混合物先进行水热处理，可以提高最终产物负载型介孔Y-Al2O3基复合吸附剂的热稳定性。其三.エ艺简单、条件温和、铝源浓度较高，对主要温室气体CO2具有较强的吸附性能。


图I为实施例2飞所制备的碱(土)金属功能化介孔Y-Al2O3基复合吸附剂在室温下对CO2的吸附曲线。图2为实施例7、所制备的碱(土)金属功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂和对照样品在室温下对CO2的吸附曲线。图3为实施例6以F127为模板剂制备的Na-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂的透射电镜图片。图4为实施例7以P123为模板剂制备的K-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂的透射电镜图片。 图5为实施例8以P123为模板剂制备Na-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进ー步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。实施例I :高分散介孔Y -Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备
先用酸解胶铝源，然后将得到的溶胶与Pluronic三嵌段共聚物溶液混合，并按碱(土)金属和铝的摩尔比彡12 %加入碱金属前体盐或碱土金属前体盐，得到溶胶ーPluronic三嵌段共聚物ー碱金属前体盐或碱土金属前体盐的混合物，该混合物经充分搅拌、混合均匀后，经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧制备出所述碱(土)金属复合吸附剂；
或者，所述混合物经充分搅拌、混合均匀后，由水热辅助溶剂蒸发诱导自组装制成，即将所述混合物在水热条件下处理后，再经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧制备出所述碱(土)金属复合吸附剂。在用酸解胶铝源过程中，可以采用H+和铝摩尔比为O. Γ0. 6的硝酸、盐酸、硫酸中的一种或其混合物对铝源解胶。所述铝源可以为エ业薄水铝石。所述Pluronic三嵌段共聚物为P123、F127、F108中的ー种，或多种混合物。所述的碱金属前体盐为硝酸钠和/或硝酸钾，氯化钠和/或氯化钾。所述的碱土金属前体盐为硝酸镁和/或硝酸钙，氯化镁和/或氯化钙。在溶剂蒸发诱导干燥过程中，其采用的方法是先于干燥箱中6(T100 ° C下进行溶剂蒸发诱导，时间为12 48 h，再于真空干燥箱中8(T120 ° C下进行真空干燥，时间为12 24 h。在煅烧过程中，其采用的エ艺參数为静态焙烧温度30(Γ700 ° C，焙烧时间2飞h，焙烧气氛为空气。对所述混合物进行水热处理的条件为80 140 ° C，12 48 h。实施例2 以F127为模板剂制备Mg-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂
将3. O g F127溶解于40 ml 95%的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ;向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g SB粉(一种德国生产的高纯薄水铝石)和O. 53 ml、14. 5M mol/L的硝酸溶液，充分搅拌I h得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按2 %的Mg/Al摩尔比加入Mg (NO3) 2 · 6H20,充分搅拌4 h后将混合物依次在60 ° C下溶剂蒸发诱导干燥48 h、80 ° C下真空干燥24 h、600 ° C下静态煅烧4 h后，得到Mg-功能化介孔Y-Al2O3基复合材料，其比表面积为197.1 m2/g、孔容为1.03 cm3/g、平均孔径为20. 9 nm。该样品室温下对CO2的吸附量为O. 55 mmol/g (见图I中曲线S-1)。实施例3 以F127为模板剂制备Ca-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂
将3. O g F127溶解于40 ml 95%的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ;向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g SB粉和O. 33 ml、14. 5 mol/L的硝酸溶液，充分搅拌I h得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按8 %的Ca/Al摩尔比加入Ca (NO3) 2 ·4Η20，充分搅拌4 h后将混合物依次在80 ° C下溶剂蒸发诱导干燥24 h、120 ° C下真空干燥12 h、400 ° C下静态煅烧4 h后，得到Ca-功能化介孔Y -Al2O3基复合材料，其比表面积为159. 6 m2/g、孔容为O. 73 cm3/g、平均孔径为18. 4 nm。该样品室温下对CO2的吸附量为
O.73 mmol/g (见图 I 中曲线 S-2)。实施例4 以P123为模板剂制备Mg-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂
将3. O g P123溶解于40 ml 95%的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ;向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g山东森驰精细化工有限公司提供的商业薄水铝石和O. 48ml、12 mol/L的浓盐酸溶液，充分搅拌I h得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按10 %的Mg/Al摩尔比加入MgCl2 ·6Η20，充分搅拌4 h后将混合物转移至水热釜中，在140° C下水热12 h ;然后将水热产物依次在60 ° C下溶剂蒸发诱导干燥24 h、100 ° C下真空干燥24 h、300 ° C下静态煅烧10 h后，得到Mg-功能化介孔Y-Al2O3基复合材料，其比表面积为122. 5 m2/g、孔容为O. 63 cm3/g、平均孔径为21. 2 nm。该样品室温下对CO2的吸附量为O. 56 mmol/g (见图I中曲线S_3)。实施例5 以P123为模板剂制备Ca-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂
将3. O g P123溶解于40 ml 95%的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ;向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g山东森驰精细化工有限公司提供的商业薄水铝石和0.53ml、18. 4 mol/L的硫酸溶液，充分搅拌I h得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按12 %的Ca//Al摩尔比加入CaCl2,充分搅拌4 h后将混合物转移至水热釜中，在80 ° C下水热48 h ;然后将水热产物依次在100 ° C下溶剂蒸发诱导干燥12 hUOO ° C下真空干燥24 h、700 ° C下静态煅烧2 h后，得到Ca-功能化介孔Y -Al2O3基复合材料，其比表面积为104. 6 m2/g、孔容为0.46 cm3/g、平均孔径为17. 5 nm。该样品室温下对CO2的吸附量为0. 47 mmol/g (见图I中曲线S-4)。实施例6 以F127为模板剂制备Na-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂
将3. O g F127溶解于40 ml 95%的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ;向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g SB粉和0.33 ml、14. 5 mol/L的硝酸溶液，充分搅拌I h得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按6 %的Na/Al摩尔比加入NaNO3,充分搅拌4 h后将混合物依次在60 ° C下溶剂蒸发诱导干燥24 h、100 ° C下真空干燥24 h、600° C下静态煅烧3 h后，得到Na-功能化介孔Y-Al2O3基复合材料，其比表面积为140. 7 m2/g、孔容为0.59挪3“、平均孔径为16.7 nm;其透射电镜图片见图3，从中也可以看出该样品具有很好的介孔孔道。该样品室温下对CO2的吸附量为I. 27 mmol/g(见图I中曲线S-5)。实施例7 以P123为模板剂制备K-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂将3. O g P123溶解于40 ml 95 %的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ;向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g SB粉和O. 33 ml、14. 5 mol/L的硝酸溶液，充分搅拌
Ih得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按5 %的Κ/Al摩尔比加入KNO3，充分搅拌4 h后将混合物转移至水热釜中，在120 ° C下水热24 h ;然后将水热产物依次在60° C下溶剂蒸发诱导干燥24 h、100 ° C下真空干燥24 h、600 ° C下静态煅烧4 h后，得到K-功能化介孔Y-Al2O3基复合材料，其比表面积为152.6 1112/^、孔容为0.68 cm3/g、平均孔径为17. 8 nm;其透射电镜图片见图4，从中也可以看出该样品具有很好的介孔孔道。该样品室温下对CO2的吸附量为I. 34 mmol/g (见图2中曲线S-6)。实施例8 以P123为模板剂制备Na-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂
将3. O g P123溶解于40 ml 95%的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ; 向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g山东森驰精细化工有限公司生产的商业薄水铝石和2. 5ml、12 mol/L的浓盐酸溶液，充分搅拌I h得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按9 %的Na/Al摩尔比加入NaCl，充分搅拌4 h后将混合物转移至水热釜中，在120 ° C下水热24 h ;然后将水热产物依次在60 ° C下溶剂蒸发诱导干燥24 h、100 ° C下真空干燥24 h、700 ° C下静态煅烧I h后，得到K-功能化介孔Y-Al2O3基复合材料，其比表面积为197. 3 m2/g、孔容为O. 75 cm3/g、平均孔径为14. 6 nm ;其透射电镜图片见图5，从中也可以看出该样品具有很好的介孔孔道。该样品室温下对CO2的吸附量为O. 67 mmol/g (见图2中曲线S-7)。实施例9 以F108为模板剂制备K-功能化介孔Y -Al2O3基复合吸附剂
将3. O g F108溶解于40 ml 95%的こ醇中，在室温下充分搅拌2 h得无色透明溶液A ;向40 ml蒸馏水中依次加入3. O g SB粉和I. 23 ml、18. 4 mol/L的硫酸溶液，充分搅拌I h得溶胶B。将溶液A和溶胶B在室温下混合，并按11 %的Κ/Al摩尔比加入KCl，充分搅拌4 h后将混合物依次在60 ° C下溶剂蒸发诱导干燥24 h、100 ° C下真空干燥24 h、500° C下静态煅烧5 h后，得到K-功能化介孔Y -Al2O3基复合材料，其比表面积为156. 4 m2/g、孔容为0. 35 cm3/g、平均孔径为9. I nm。该样品室温下对CO2的吸附量为0. 40 mmol/g(见图2中曲线S-8)。如果不引入碱金属前体盐或碱土金属前体盐，所制得的样品为没有改性的介孔Y-Al2O3，其室温下对CO2的吸附量仅约为0. 39 mmol/g (见图2中未改性样品S-9)。上述实施例I、所得样品的物相分析采用日本Rigaku公司D/Max-RB型X射线衍射仪，比表面积、孔容和孔径分布的测试采用美国麦克公司生产的Micromeritics ASAP2020型低温氮吸附仪，室温下CO2吸附量的测定采用美国麦克公司生产的新一代TriStar
II3020型吸附分析仪。必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是 先用酸解胶铝源，然后将得到的溶胶与Pluronic三嵌段共聚物溶液混合，并按碱(土)金属和铝的摩尔比≤12 %加入碱金属前体盐或碱土金属前体盐，得到溶胶一Pluronic三嵌段共聚物一碱金属前体盐或碱土金属前体盐的混合物，该混合物经充分搅拌、混合均匀后，经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧制备出所述碱(土)金属复合吸附剂； 或者，所述混合物经充分搅拌、混合均匀后，由水热辅助溶剂蒸发诱导自组装制成，即将所述混合物在水热条件下处理后，再经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧制备出所述碱(土)金属复合吸附剂。
2.根据权利要求I所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是采用H+和铝摩尔比为0. ro. 6的硝酸、盐酸、硫酸中的一种或其混合物对铝源解胶。
3.根据权利要求2所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是所述铝源为工业薄水铝石。
4.根据权利要求I所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是所述Pluronic三嵌段共聚物为P123、F127、F108中的一种，或多种混合物。
5.根据权利要求I所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是所述的碱金属前体盐为硝酸钠和/或硝酸钾，氯化钠和/或氯化钾。
6.根据权利要求I所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是所述的碱土金属前体盐为硝酸镁和/或硝酸钙，氯化镁和/或氯化钙。
7.根据权利要求I所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是在溶剂蒸发诱导干燥过程中，其采用的方法是先于干燥箱中6(T100 ° C下进行溶剂蒸发诱导，时间为12 48 h，再于真空干燥箱中8(T120 ° C下进行真空干燥，时间为12 24 h。
8.根据权利要求I所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是在煅烧过程中，其采用的工艺参数为静态焙烧温度30(T700 ° C，焙烧时间2飞h，焙烧气氛为空气。
9.根据权利要求I所述的高分散介孔Y-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，其特征是对所述混合物进行水热处理的条件为8(Tl40 ° C，12 48h。
10.权利要求I至9中任一权利要求所述制备方法的用途，其特征是所制备的高分散介孔Y -Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂用于吸附CO2气体。
全文摘要
本发明涉及高分散介孔γ-Al2O3基碱(土)金属复合吸附剂的制备方法，具体是先用酸解胶铝源，再将得到的溶胶与Pluronic三嵌段共聚物溶液混合，并按碱(土)金属和铝的摩尔比≤12%加入碱(土)金属前体盐，使之充分搅拌、混合均匀；然后，将所得混合物经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧，或者将所得混合物在水热条件下处理后经溶剂蒸发诱导干燥、真空干燥和煅烧，即可制备出所述碱(土)金属复合吸附剂。本发明具有工艺简单、条件温和、易于控制、原料廉价以及碱(土)金属组分和载体组分原位一锅引入等优点，所制备的高分散介孔γ-Al2O3基碱(土)金属复合材料对温室气体CO2具有良好的吸附能力。
文档编号B01J20/08GK102658080SQ20121010793
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者余家国, 程蓓, 胡玉珍, 蔡卫权, 郭蕾, 陈伟, 陈浩 申请人:武汉理工大学