专利名称：一种烟气脱汞催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及粉煤灰的综合利用和烟气脱汞领域，具体涉及ー种由锰盐和铁盐改性粉煤灰制备的烟气脱汞吸附剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，人们注意到煤燃烧过程中产生的有害金属元素对环境有较大的影响，其中汞就是危害极大的元素之一。汞是ー种在生物体内和食物链中具有永久累积性的有毒物质，也是全球性循环元素，会对人类生态环境产生一定影响。燃煤锅炉作为造成环境汞污染的主要人为排放源已经在世界范围引起广泛关注。根据美国环保署的数据，大气环境中约31%的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧，在人为汞排放源中居第一位。我国煤中汞的平均含量为O. 22mg/kg，同时，我国是一个产煤大国，毎年的煤 炭消耗量在20亿吨左右，其中70%以上用作燃煤发电，所以控制燃煤烟气中的汞排放已成为控制大气中萊的ー个主要方向。烟气中的汞有气态单质汞(Hg°)、气态ニ价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)等3种形态。在烟气经过SCR反应器吋，部分Hg°氧化成较容易被吸收Hg2+，经过静电除尘器时Hgp被脱除，烟气最后经过脱硫吸收装置后Hg2+被吸收脱除，但是SCR对Hgtl的氧化能力有限，烟气还有一部分Hg°未被氧化，由于其性质相对稳定所以经过现有后处理装置较难对其控制，因此这部分Hgtl排向了大气，造成了 Hg污染。目前，控制汞污染排放的方法主要是吸附剂吸附，其中最为有效的吸附剂为活性炭，但是其成本非常高，限制了吸附剂脱汞的应用。因此寻求简单，廉价的吸附剂成为目前急待解决的问题。我国毎年都会产生大量的粉煤灰，目前，粉煤灰的综合利用已扩展到农业、材料、建筑等领域，对于脱汞而言，国内仅有少数报道。吸附包括物理吸附和化学吸附，吸附具有易吸附饱和、活性差、消费高、再生利用性能差等缺点，所以将催化氧化代替吸附在脱汞中的作用成为目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于脱除燃煤烟气中Hg°的催化剂，以催化氧化代替吸附的作用，其脱汞效率高，耐受时间长，成本低廉，产物不产生二次污染，达到エ业化应用要求。本发明的另ー目的是提供ー种上述催化剂的制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到ー种烟气脱汞催化剂，该催化剂为锰盐和铁盐负载改性的粉煤灰，其中锰元素和铁元素的总负载量为2 25wt%。该催化剂中锰元素和铁元素的总负载量优选为5 15wt%，进一歩优选为8 12wt%，最优选为10wt%。该催化剂中负载的锰元素与铁元素之间的摩尔比优选为O. I 10:3，进ー步优选为O. 5 5:3，更优选为I 4 :3，最优选为2 3 :3。本发明中的锰盐为锰的有机酸盐或无机酸盐，如碳酸锰、过锰酸钠、硝酸、醋酸锰等，优选采用醋酸锰(CH3C00)2Mn · 4H20。铁盐为铁的有机酸盐或无机酸盐，如柠檬酸铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化鉄、磷酸铁等，优选采用硝酸铁Fe (NO3) 3 · 9H20。本发明还公开了该催化剂的负载改性方法或制备方法，具体为将粉煤灰洗涤干燥并粉碎后，放入溶解有锰盐和铁盐的混合溶液中浸溃，在60°C 100°C下蒸干溶液，将得到的粉煤灰烘干后于450°C 550°C下煅烧，煅烧后冷却研碎。在上述方法中，粉煤灰洗涤干燥粉碎方法为粉煤灰用去离子水洗涤后，在110°C 130°C (优选120°C)下烘干，冷却后研磨过200目筛。 制备方法中的各原料及用量如上所述，其中锰盐与铁盐按催化剂中锰与铁元素之间的摩尔比计投料。上述粉煤灰煅烧后冷却研碎至过200目筛。本发明制备的催化剂可应用于脱除燃煤烟气中Hg°。本发明在模拟烟气(空气和Hg°)氛围下研究催化剂对Hg°的吸附能力。本发明的机理在于负载在粉煤灰上的锰盐和铁盐相互作用，表面产生大量的阳离子空位和Mn4+，Hg0首先吸附在阳离子空位上，最后被Mn4+氧化成HgO，Mn4+被还原成Mn3+，但在O2条件下Mn3+被氧化成Mn4+，从而使得催化剂一直保持有较高的活性。实验结果显示，本发明催化剂是ー种高效、经济的脱汞吸附剂，具体表现在(I)原料易购买，催化剂易制备，成本低，性价比高。(2)催化剂在较长时间内能稳定维持一定的高活性，其起到的不是一般的吸附作用，而是催化作用。(3)催化剂表面形成的HgO在300°C以下能稳定吸附在催化剂表面，有利于催化剂的再生处理和汞的回收利用。
图I为空气氛围汞去除实验台架示意图；图2为10%负载量条件下，不同Mn/Fe的摩尔比改性粉煤灰对Hg°的脱除效果。其中FA为纯粉煤灰。
具体实施例方式对比例IMn (O) -Fe (3) -FA(Mn/Fe的摩尔比0:3)催化剂制备称取2. 4g硝酸铁，放入IOOml的坩埚中，再加入50ml去离子水，搅拌至均匀溶液后加入3g粉煤灰，混合均匀，在80°C下搅拌至溶液蒸干。将烘干的粉煤灰在马弗炉中用500°C煅烧4h，煅烧出的催化剂自然冷却后研磨过200目筛，即制得Mn (O) -Fe⑶-FA脱除Hg°的催化剂。对比例2Mn(I)-Fe (O)-FA (Mn/Fe的摩尔比1:0)催化剂制备称取I. 48g醋酸锰，放入IOOml的坩埚中，再加入50ml去离子水，搅拌至均匀溶液后加入3g粉煤灰，混合均匀，在80°C下搅拌至溶液蒸干。将烘干的粉煤灰在马弗炉中用500°C煅烧4h，煅烧出的催化剂自然冷却后研磨过200目筛，即制得Mn (I)-Fe (O)-FA脱除Hg°的催化剂。实施例IMn (I)-Fe (3)-FA (Mn/Fe的摩尔比1:3)催化剂制备分别称取1.8g硝酸铁和
O.37g醋酸锰，放入IOOml的坩埚中，再加入50ml去离子水，搅拌至均匀溶液后加入3g粉煤灰，混合均匀，在80°C下搅拌至溶液蒸干。将烘干的粉煤灰在马弗炉中用500°C煅烧4h，煅烧出的催化剂自然冷却后研磨过200目筛，即制得Mn⑴-Fe⑶-FA脱除Hg°的催化剂。实施例2Mn (2)-Fe (3)-FA (Mn/Fe的摩尔比2:3)催化剂制备分别称取I. 45g硝酸铁和
O.59g醋酸锰，放入IOOml的坩埚中，再加入50ml去离子水，搅拌至均匀溶液后加入3g粉煤灰，混合均匀，在80°C下搅拌至溶液蒸干。将烘干的粉煤灰在马弗炉中用500°C煅烧4h，煅烧出的催化剂自然冷却后研磨过200目筛，即制得Mn⑴-Fe⑶-FA脱除Hg°的催化剂。为了解本发明催化剂的性能，特在空气条件下研究其对Hg°的吸附能力。汞脱除实验台如图一所示，它由气源(载气N2、空气)、流量计、水浴锅、U形管、汞渗透管、加热炉、QM201H测汞仪组成。其中固定床中反应器为石英管，管路中使用的是聚四氟こ烯管来防止Hg0的吸附冷凝。试验中催化剂用量为Ig ;进入汞在线的气体总流量为1000mL/min，其中通过汞渗透管的N2气流量为200mL/min，N2为载气；汞蒸气由N2通过恒温水浴锅加热汞渗透管提供，实验装置中的管路裹有加热带进行保温；试验中汞浓度约为20μ g/m3。汞浓度由QM201H测汞仪和在线纪录系统測定。对实施例和对比例中改性粉煤灰催化剂脱除Hg°的实验表明，锰盐和铁盐共同改性的粉煤灰具有较高的脱汞效率，且能在实验的8小时内一直保持稳定的高活性，无吸附饱和现象，其起的不是一般吸附作用，而是稳定的催化作用。采用锰盐和铁盐改性的粉煤灰脱汞剂，能够达到エ业应用的要求。对实施例I和2中改性粉煤灰催化剂脱除Hg°的实验表明，随着锰盐掺杂量的增カロ，汞的脱除率増加，当Mn/Fe的摩尔比为2:3的时候汞脱除率接近100%，考虑到实际应用中的经济问题，这是最佳配比的催化剂。
权利要求
1.ー种烟气脱汞催化剂，其特征在于该催化剂为锰盐和铁盐负载改性的粉煤灰，其中锰元素和铁元素的总负载量为2 25wt%。
2.根据权利要求I所述的烟气脱汞催化剂，其特征在于该催化剂中锰元素和铁元素的总负载量为5 15wt%。
3.根据权利要求I所述的烟气脱汞催化剂，其特征在于该催化剂中负载的锰元素与铁元素之间的摩尔比为O. I 10:3。
4.根据权利要求3所述的烟气脱汞催化剂，其特征在于该催化剂中负载的锰元素与铁元素之间的摩尔比为O. 5 5:3。
5.根据权利要求I所述的烟气脱汞催化剂，其特征在于所述锰盐为锰的有机酸盐或无机酸盐，所述铁盐为铁的有机酸盐或无机酸盐。
6.根据权利要求5所述的烟气脱汞催化剂，其特征在于所述锰盐为醋酸锰，所述铁盐为硝酸铁。
7.根据权利要求I所述的烟气脱汞催化剂，其特征在于该催化剂的负载改性方法为将粉煤灰洗涤干燥并粉碎后，放入溶解有锰盐和铁盐的混合溶液中浸溃，在60°C 100°C下蒸干溶液，将得到的粉煤灰烘干后于450°C 550°C下煅烧，煅烧后冷却研碎。
8.根据权利要求7所述的烟气脱汞催化剂，其特征在于所述粉煤灰洗涤干燥粉碎方法为粉煤灰用去离子水洗涤后，在110°C 130°C下烘干，冷却后研磨过200目筛。
9.权利要求I所述烟气脱汞催化剂的制备方法，其特征在于将粉煤灰洗涤干燥并粉碎后，放入溶解有锰盐和铁盐的混合溶液中浸溃，在60°C 100°C下蒸干溶液，将得到的粉煤灰烘干后于450°C 550°C下煅烧，煅烧后冷却研碎；其中锰盐为锰的有机酸盐或无机酸盐，所述铁盐为铁的有机酸盐或无机酸盐；该催化剂中负载的锰元素与铁元素之间的摩尔比为O. I 10:3。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述粉煤灰洗涤干燥粉碎方法为粉煤灰用去离子水洗涤后，在110°C 130°C下烘干，冷却后研磨过200目筛；所述锰盐为醋酸锰，所述铁盐为硝酸铁；催化剂中负载的锰元素与铁元素之间的摩尔比为O. 5 5:3 ;粉煤灰煅烧后冷却研碎至过200目筛。
全文摘要
本发明公开了一种烟气脱汞催化剂及其制备方法，该催化剂为锰盐和铁盐负载改性的粉煤灰，其中锰元素和铁元素的总负载量为2～25wt％。实验结果显示，本发明催化剂是一种高效、经济的脱汞吸附剂，其原料易购买，催化剂易制备，成本低，性价比高；催化剂在较长时间内能稳定维持高活性，催化剂表面形成的HgO在300℃以下能稳定吸附在催化剂表面，有利于催化剂的再生处理和汞的回收利用。
文档编号B01J23/889GK102698771SQ20121017980
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者刘新亚, 徐亚琳, 邢丽丽, 钟秦 申请人:江苏和亿昌环保工程科技有限公司