一种Si@TiO₂异质结纳米复合材料的制备方法

专利名称：一种Si@TiO₂异质结纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于光催化材料领域，具体涉及ー种SiOTiO2异质结纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，也是我国实施可持续发展战略必须优先考虑的重大课题。光催化过程可将取之不尽的低密度太阳光能转换为高密度的化学能和电能，同时还可以直接利用太阳光与光催化材料作用所发生的物理化学变化降解和矿化水和空气中的绝大部分污染物，因而光催化在环境净化和新能源开发等方面显示出巨大的潜力。在过去不到40年的时间里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了 丰硕的成果。TiO2半导体化合物由于其较好的稳定性而在光电转换及光催化等领域中引起人们的广泛关注。其主要的光催化原理为=TiO2半导体在一定能量的光照下，获得能量的价带电子可跃迁至导带上，在价带上产生空穴而形成电子-空穴对，光生电子和空穴可分别和吸附在催化剂表面的氧气和水中的OH-离子发生反应形成具有氧化作用的过/超氧根离子以及羟基自由基。尽管TiO2光催化材料在降解有机污染物中表现出巨大的潜力，但是其较宽的禁带宽度(Eg=3. 0-3. 2 eV)决定了 TiO2光催化材料只能在紫外光的照射下发生上述光催化过程，这部分光能在太阳能中仅占到总能量的:Γ4%，而太阳光中的可见光能量占到了总能量的40%之多。同时，光生电子-空穴在催化剂内的复合，也是导致TiO2光催化效率较低的重要原因。相比其它半导体材料，硅(Eg=L 12 eV)可大量的利用太阳光中的可见光光子能量，然而较窄的禁带宽度导致了其仍存在光生电子-空穴极易发生复合而使得光电转换效率降低的问题。最早在1976年，Mirisaki等人(APPLIED PHYSICS LETTERS 1976年第29卷第6期第338页)在p-Si和n-Si组成的太阳能电极上，用CVD的方法在Si电极上沉积了ー层TiO2薄膜，増大了电极的光生电压，提高了光解水的效率。加州大学伯克利分校的杨培东等(NANO LETTER 2009年第9卷第410页)报道了采用原子层沉积(ALD)技术制备高密度共轴Si/Ti02核-壳纳米线阵列。研究发现Si/Ti02异质结构的构建可弥补TiO2光吸收范围小的缺点，且在异质结上发生的能带弯曲效应可提高电子-空穴的分离能力，进一步提高光催化性能。他们还发现Si/Ti02界面的产生可減少光生空穴的损失因而进一歩提高光阳极电流，这ー点在光电催化降解有机污染物或分解水制氢能领域上有着重要的意义和价值。

发明内容
解决的技术问题本发明针对现有技术中提及的Si/Ti02界面材料的优点，提供一种SiOTiO2异质结纳米复合材料的制备方法，投入低，具有较高的经济价值。技术方案
本发明提出的SiOTiO2异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
I)、SiO2微球的制备
用 StSber 法来制备 Si02 微球见參考文献(StSber W，Fink A. Controlled growth ofmonodisperse silica spheres in the micron size range[J]. J Colloid Interf Sci,1968,26 62)0具体方法为量取74 mlこ醇置于200 ml烧杯中，然后加入10ml H2O,最后滴加3. 15 ml氨水。将混合溶液在常温下搅拌15 min使之充分混合均匀。量取6 ml TEOS滴加 如上述混合溶液中，常温下搅拌4 h。搅拌结束后，静置分层，除去上层清液。用去离子水和こ醇反复离心清洗白色沉淀物，60°C真空干燥。2)、Mg热还原SiO2制备Si粉
采用Mg热还原SiO2制备Si粉见參考文献(Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S，etChemical reduction of three—dimensions丄 silica micro—assemblies into
microporous silicon replicas[J]. Nature, 2007，446: 172 175)。具体方法为称取Si02、Mg重量比为O. 5 :0. 42的样品，在玛瑙研钵中充分研磨。将研磨好的混合物放入管式炉中。在氮气氛下，750°C保温5 h，升温速度控制在10°C /min。将退火处理后的样品放入200 ml去离子水的烧杯里，缓慢加入60 ml 32%wt HC1，搅拌24h，使过量Mg与HCl充分反应。静置分层，去除上层清液。用去离子水和こ醇离心清洗棕黑色沉淀物，60°C真空干燥，研磨。3)、SiiTiO2异质结纳米复合材料的制备
称取上述制备的Si粉0-0. 6g置于IOOml聚四氟こ烯反应釜中，加入5ml Ti (OBu)4和0.6ml HF溶液，180-250°C条件下保温5-24 h。反应结束之后，将生成的蓝色沉淀物取出，用去离子水和こ醇反复离心清洗，60°C真空干燥，研磨。其中Si粉作为Si核，Ti (OBu) 4与Si粉混合后对Si粉包裹，HF溶液在高温下促使Ti (OBu) 4发生水解反应生成TiO2包覆在Si核的外面。该复合结构结处的能带结构能有效减少光照下电子-空穴对的复合=TiO2和Si在光照下被激发后，由于Si的导带电位比TiO2的导带电位更负，故光生电子将迁移到TiO2导带上；同时由于TiO2的价带电位比Si的价带电位更正，贝1J在TiO2内产生的光生空穴更易进入Si的价带中，从而从一定程度上延长了光生载流子寿命，抑制了光生电子-空穴的复合，提高了光生载流子分离效率，从而使其光催化性能得到提高。通过调节Si粉的加入量可得到不同Si含量及光催化特性的SiOTiO2异质结纳米复合材料，用料简单，エ艺简便，无需复杂的设备，成本低。当Si粉加入量为O吋，制备得到纯相的TiO2纳米片，作为SiOTiO2异质结纳米复合材料的对比样。


图I为SiO2微球扫描电子显微镜图；可见，SiO2微球尺寸比较均匀，微球直径约为 300nm。图2为Si球扫描电子显微镜图；可见Mg热还原SiO2得到的Si微粒尺寸与SiO2基本一致，表面变得粗糙，呈多孔状。图3为TiO2纳米片扫描电子显微镜图；Ti02呈纳米片状结构，片层尺寸小于100nm,厚度小于10 nm。图4为SiOTiO2异质结纳米复合材料的扫描电子显微镜图；Si@Ti02异质结纳米复合材料基本保持Si粉的形貌特征，微粒表面更为粗糙。其中图4a为实施例2制备的Si含量为O. 15g的SiOTiO2异质结纳米复合材料的扫描电子显微镜图。图4b为实施例I制备的Si含量为O. 3g的SiOTiO2异质结纳米复合材料的扫描电子显微镜图。图4c为实施例3制备的Si含量为O. 6的SiOTiO2异质结纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图5为Si，TiO2及SiOTiO2复合材料的X-射线衍射图，横坐标为衍射角，从图中可以明显看出，水热法所制备的纯TiO2相在25. 3°出现(101)晶面特征衍射峰(JCPDS:21-1272);镁热还原法所制备的Si粉在28. 4°出现的(111)晶面特征衍射峰以及其较窄的半峰宽，表明该方法所制备的Si纯度和结晶度较高；Si@Ti02异质结纳米复合材料存在TiO2的特征衍射峰(101)等及Si的特征衍射峰(111)，由此形成的相结构和异质结都将提高该结构的光催化性能。其中SiOTiO2-O. 15表示硅含量为O. 15g。图6为SiOTiO2异质结纳米复合材料的紫外漫反射；从图中可以明显看出，在紫外光区(200-400 nm)，TiO2和SiOTiO2M合材料对光的吸收相差不大，漫反射曲线几乎完全重合，但是在可见光区(400-800 nm), SiOTiO2复合材料比TiO2纯相对光的吸收有明显的增強。这说明相比纯的TiO2, SiiTiO2复合材料对光的吸收能力更为突出，表现出更好的光吸收性能。这种光吸收性能上的提升是由于SiOTiO2复合材料中半导体Si存在的缘故。图7为Si球，TiO2纳米片及SiOTiO2异质结纳米复合材料的光催化降解；前30min为吸附阶段，可以看出对于三种材料而言，SiiTiO2异质结纳米复合材料具有最好的染料吸附能力。此外，可以比较出三种材料的光催化能力，SiOTiO2异质结纳米复合材料光催化效果最好(溶液中的Rh. B几乎完全被降解)，TiO2次之(90%降解率)，Si粉最差(溶液中的Rh. B几乎完全未降解)。图8为Si球，TiO2纳米片及SiOTiO2异质结纳米复合材料三种材料光催化动力学研究；从图中的材料动力学研究中可以发现，Si粉对Rh. B的降解动力学常数较小，接近于0，而TiO2为O. 027，构建异质结后，SiiTiO2异质结纳米复合材料的动力学常数大于纯TiO2。说明SiOTiO2异质结纳米复合材料中构建的异质结使其具有更好的光催化性能。图9为实施例4在180°C水热5h所制备的SiiTiO2-O. 15-180-5和实施例5在250°C水热12h所制备的SiOTiO2-O. 15-250-12对Rh. B的光催化降解图，如图所示，实施例4和5所制备的SiOTiO2异质结纳米复合材料虽然水热温度和时间不同，但是其比TiO2都具有更好的光催化降解性能。图10为SiOTiO2异质结纳米复合材料的Si/Ti02异质结界面光催化机理图。由示意图可知，Si的存在使SiOTiO2复合结构在可见光区比纯TiO2相更强的吸收，其对光的利用率增强；Si与TiO2异质结界面的构建，可以有效分离光生载流子，提高载流子分离效率，从而增强其光催化性能。
具体实施例方式 以下是本发明具体的实施例。
实施例I :
1)、SiO2微球的制备
2)、Mg热还原SiO2制备Si粉
3)、SiiTiO2异质结纳米复合材料的制备
称取上述制备的Si粉O. 3 g置于100 ml聚四氟こ烯反应釜中，加入5ml Ti (OBu)4和
0.6ml HF溶液。200°C条件下保温24 h。反应结束之后，将生成的蓝色沉淀物取出，用去离子水和こ醇反复离心清洗，60°C真空干燥，研磨。实施例2
与实施例I不同之处在于步骤(3) Si粉用量为O. 15g，反应温度为。实施例3
与实施例I不同之处在于步骤(3) Si粉用量为O. 6g。对比例
制备不加入Si粉吋，同样条件下制备的TiO2纯相，作为对比样。实施例4
与实施例2不同之处在于步骤(3)反应温度为180°C保温5 h。实施例5
与实施例2不同之处在于步骤(3)反应温度为250°C保温12 h。
权利要求
1. 一种SiOTiO2异质结纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)、SiO2微球的制备； 2)、Mg热还原SiO2制备Si粉； 3)、SiiTiO2异质结纳米复合材料的制备取制备的Si粉0-0.6g置于反应釜中，加入5ml Ti (OBu) 4和0.6ml HF溶液，180_250°C条件下保温5_24 h，反应结束之后，将生成的蓝色沉淀物取出，用去离子水和乙醇离心清洗，真空干燥，研磨，即得复合材料，当Si粉加入量为O时，制备得到纯相的TiO2纳米片。
全文摘要
本发明公开了一种Si@TiO2异质结纳米复合材料的制备方法先制备SiO2微球，再通过Mg热还原SiO2制备出微球状的Si，称取Si粉0-0.6g且大于0，置于100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入5mlTi(OBu)4和0.6mlHF溶液，180-250℃条件下保温5-24h。反应结束之后，将釜底生成的蓝色沉淀物取出，用去离子水和乙醇离心清洗，60℃真空干燥，研磨，即得到具有异质结的异质结Si@TiO2纳米复合材料。本发明所需设备简单，易于操作，适合工业生产。
文档编号B01J21/06GK102836701SQ20121025584
公开日2012年12月26日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者姬广斌, 汪俊逸, 刘有松, 张兴淼 申请人:南京航空航天大学