专利名称：一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法
技术领域：
本发明属于便携式制氢技术领域，具体涉及一种高效、长寿命硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法。
背景技术：
硼氢化钠水解制氢具有储氢量高、水解条件温和、反应可控等优点，是便携式燃料电池的理想氢源。硼氢化钠水解反应的化学方程式如下NaBH4+4H20 — NaB02+4H2硼氢化钠水解反应非常缓慢，而当加入一定质量的催化剂，该水解反应速率明显加快。催化剂是控制硼氢化钠水解制氢速率的核心。研究表明，有色金属如贵金属(Pt，Ru，Pd等)和非贵金属(Co，Ni，Fe等)对硼氢化钠具有很好的催化活性，是过去二十年主要开发的硼氢化钠水解制氢的催化剂。至今为止，大量文献和专利致力于纳米活性物质、高比表面积载体等改善催化剂活性，并取得显著的成绩，但对催化剂在实际应用中的稳定性研究较少。实践证明，采用浸溃还原法制备催化剂受限于催化剂载体的强度、活性金属与载体的粘附力的限制；导致催化剂在长时间反应中易出现活性金属的脱落、载体破裂而降低催化剂的活性寿命。因此，选择高强度的催化剂载体和优化催化剂制备方法提高催化剂的活性和寿命是近年硼氢化钠水解制氢研究的重点发展方向。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备工艺简单、操作简便、寿命长和活性高的硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，克服现有制备技术的缺陷。本发明以层状复合金属氢氧化物或其高温煅烧产物包覆有色金属形成多孔状、大比表面积、高活性、长寿命的催化剂。通过机械球磨混合催化剂前驱体(金属锂、氧化铝和有色金属氧化物)、水热合成和高温煅烧，制备了粒径小、多孔状、稳定性好、分散均匀的催化剂，
本发明是通过以下技术方案实现的I. 一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂的制备方法，其步骤如下I)、称量一定质量的金属锂、氧化铝和有色金属氧化物，锂和氧化铝的摩尔比为2:1-3: 1，有色金属氧化物为氧化铝摩尔数的5-30mOl%;氩气保护，采用机械球磨法先混合锂和氧化铝3-20h ;然后加入有色金属氧化物，氩气保护，继续球磨2-10h ；其中氧化招的粒径O. I 20um,有色金属氧化物粒径O. 01 IOum ；2)、将步骤(I)的球磨产物放入压片模具，用5-20吨压力压成块体；然后在氩气保护下，500-1000°C恒温 2-5h ；3)、将步骤(2)的煅烧产物放入反应釜，加入硼氢化钠的有机物水溶液，匀速搅拌，在 50-200°C恒温 5-20h;4)、将步骤(3)得到的产物，离心分离，用去离子水洗涤后真空干燥，真空干燥温度为60-100°C，干燥时间为2-5h ;然后在氩气保护下，300-800°C恒温2_5h，制得硼氢化钠水解制氢的催化剂。2.所述的的有色金属氧化物优选为氧化钴，氧化镍，氧化铁、氧化银、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化钼、氧化铌、氧化钨中的一种或两种。3.所述的有机水溶液为乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃中的一种水占有机物水溶液的体积百分比为10-60vol%。本发明提供的用于硼氢化钠水解制氢的催化剂的制备方法，与其它催化剂制备方法相比，具有如下优点I)本发明工艺简单、易维护、操作方便，有利于工业化生产。2)催化剂具有机械强度大、比表面积大、多孔、反应活性高和活性寿命长等优点；对硼氢化钠含量< 15wt %、氢氧化钠溶度为5wt %的硼氢化钠碱性溶液，催化剂活性寿命> 160h(硼氢化钠转化率减少到40%所经历的反应时间)，硼氢化钠起始转化率不小于 98%。3)本发明的催化剂制备工艺在便携式制氢领域具有广阔的应用前景。
图I为本发明实施例I所制备催化剂在浓度为5wt. %的硼氢化钠溶液的失活曲线。图2为本发明实施例2所制备催化剂在浓度为5wt. %的硼氢化钠溶液的失活曲线。图3为本发明实施例2所制备催化剂在浓度为5wt. %，IOwt. %和15wt. %的硼氢化钠溶液的失活曲线。图4为不同水乙醇体积比的本发明实施例3所制备催化剂SEM图。a，I : 9 ；b,3 : 7 ;c，I : I ;d，3 : 2。图5为本发明实施例3所制备催化剂前驱体(a)与催化剂(b)的XRD衍射图。图6为本发明实施例3所制备催化剂在浓度为5wt. %的硼氢化钠溶液的失活曲线。实施例一具体实施例方式为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合附图详细说明如下实施例I一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其原料设计如下体系I :金属锂，3mol，氧化铝，lmol，氧化镍，O. 15mol ；体系2 :金属锂，3mol，氧化铝，lmol，氧化钴，O. 15mol ；体系3 :金属锂，3mol，氧化铝，lmol，氧化钯，O. Imol ；体系4 :金属锂，3mol,氧化招,I mol,氧化钌,0. 05mol,氧化镍,0. 06mol ；体系5 :金属锂，3mol,氧化招，lmol,氧化钼,0. 03mol ;氧化钴,0. 07mol ；氩气气氛保护，采用机械球磨法混合锂和氧化铝15h，然后加入有色金属氧化物，继续球磨5h ;将球磨产物放入压片模具，用10吨压力压成块体；然后在氩气保护下，700°C恒温3h ;将煅烧产物放入反应釜，加入硼氢化钠的乙醇水溶液；水占乙醇水溶液的体积为15Vol%，匀速搅拌，在100°C恒温IOh ;将上述水解产物离心分离，用去离子水洗涤后真空干燥，真空干燥温度为80°C，干燥时间为2h ;然后在氩气保护下，300°C恒温5h，制得硼氢化钠水解制氢的催化剂。该催化剂具有很好的催化活性，选择碱性硼氢化钠溶液浓度为5wt. %，实施例I的催化剂在这种反应液中具有很好的失活曲线，如图I.实施例2体系6 :金属锂，3mol，氧化铝，lmol，氧化钴，O. 20mol ；体系I :金属锂，3mol，氧化铝，lmol，氧化钴，O. 25mol ；体系8 :金属锂，3mol，氧化铝，lmol，氧化钴，O. 30mol ；实施例3 一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其原料设计参照体系2，同实施例I操作，改变硼氢化钠的有机物水溶液(水乙醇体积比为I : 9，3 : 7，1 : I和3 : 2)。催化剂形貌与微观结构见图4和图5，载体LiAl2 (OH) 7包覆活性物质有色金属形成多孔状催化剂。水与乙醇的比例不同，催化剂活性有所不同，见图6。从失活曲线可以看出，在反应初期，催化剂活性高，对硼氢化钠水解的转化率大于95%，但随着反应的进行，催化剂活性衰退，硼氢化钠的转化率逐渐下降。不同实施方法制备的催化剂活性和衰退速率有很大差别。
权利要求
1.一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤 1)、称量一定质量的金属锂、氧化铝和有色金属氧化物，锂和氧化铝的摩尔比为2:1-3: 1，有色金属氧化物为氧化铝摩尔数的5-30mOl%;氩气保护，采用机械球磨法先混合锂和氧化铝3-20h ;然后加入有色金属氧化物，氩气保护，继续球磨2-10h ； 其中氧化招的粒径O. I 20um,有色金属氧化物粒径O. Ol IOum ； 2)、将步骤(I)的球磨产物放入压片模具，用5-20吨压力压成块体；然后在氩气保护下，500-1000°C恒温 2-5h ； 3)、将步骤(2)的煅烧产物放入反应釜，加入硼氢化钠的有机物水溶液，匀速搅拌，在50-200°C恒温 5-20h ； 4)、将步骤(3)得到的产物，离心分离，用去离子水洗涤后真空干燥，真空干燥温度为60-100°C，干燥时间为2-5h ;然后在氩气保护下，300-800°C恒温2_5h，制得硼氢化钠水解制氢的催化剂。
2.根据权利要求I所述的用于硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于有色金属氧化物为氧化钻，氧化镍，氧化铁、氧化银、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化钼、氧化铌、氧化钨中的一种或两种。
3.根据权利要求I所述的用于硼氢化钠水解制氢的催化剂制备方法，其特征在于有机水溶液为乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃中的一种水占有机物水溶液的体积百分比为10-60vol%。
全文摘要
本发明涉及一种硼氢化钠水解制氢催化剂的制备方法。本发明属于氢气制备技术领域，其特点是以金属锂、氧化铝和有色金属氧化物为起始原料，锂和氧化铝的摩尔比为2∶1-3∶1，有色金属氧化物为氧化铝摩尔数的5-30mol％；利用机械球磨混合、高温煅烧还原等方法制备混合均匀的催化剂前驱体，然后前驱体与水反应，选择合适的硼氢化钠有机物水溶液和煅烧温度，实现LiAl2(OH)7及煅烧产物均匀包覆有色金属。该催化剂呈现多孔状、比表面积大、机械强度高、催化活性强等特点，催化剂寿命(此处特指催化硼氢化钠水解制氢的转化率大于40％的时间)超过160小时。另外，本发明的硼氢化钠水解制氢催化剂制备工艺简单、成本低、有利于工业化生产等特点，在便携式制氢领域具有很的应用前景。
文档编号B01J23/58GK102824913SQ201210334379
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月11日 优先权日2012年9月11日
发明者范美强, 舒康颖, 田光磊, 陈达 申请人:中国计量学院