专利名称：磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子筛，尤其是一种能从水溶液中快速提取锂离子，并能在磁场力作用下快速从水溶液中分离出来的磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术：
锂是国民经济和国防建设的重要战略物资，有“推动世界进步的能源金属”的美誉。锂合金用于制造空天飞行器，锂电池是移动通讯设备和插入式电动汽车的电源，液态金属锂是理想的核反应堆载热剂，锂化合物是最佳的火箭固态燃料，锂基润滑剂广泛用于汽车零部件的润滑。常用的无机离子交换吸附剂主要有氧化物、氢氧化物、杂多酸盐和复合盐类。其中离子筛氧化物具有离子筛分效应和锂离子“记忆”功能，对溶液中的锂具有特效选择性，而对共存的钾、钠、钙、镁等碱金属和碱土金属离子具有良好的分离效果，成为海水、卤水中最有效的锂吸附剂。锂锰氧化物离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的锂吸附剂之一，一般由锂化合物和锰化合物按一定比例混合，经烧结、酸洗后制成，常用的锰化合·物有MnOOH、MnCO3>电解二氧化锰等。从应用角度看，截至目前，研制的性能较好的无机离子交换吸附剂都由昂贵的试剂人工合成，成本高、生产流程长。在海水提锂研究中，采用离子筛型金属氧化物吸附剂从海水中提取锂离子的方法既经济又环保，其原理是在金属氧化物中先导入目标离子，生成复合金属氧化物，在不改变晶体结构的前提下，将目标离子从中抽出，得到多孔型构造物。这种物质具有接受原导入的目标离子而构成最佳晶体构造的趋势，因此在有多种离子存在的情况下，对原导入的目标离子具有筛选和记忆功能，也被称为离子记忆材料，主要包括单斜晶系锑酸、尖晶石型钛氧化物及锰氧化物等。其中锂锰氧化物型离子筛研究最多，其对海水中锂的分配系数Ka (Ka=锂的吸附量(mg·。)/溶液中锂的浓度(mg · ml-1)可达IO4 IO5 ；Li+/Na\ K.分配系数均在IO4以上，可有效地从含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+等海水、盐湖(卤水)和地热水中选择性提取锂。专利公开号为CN101342479的中国专利《三维有序大孔(3D0M)钛氧“锂离子筛”的制备方法》，该方法通过合成聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，用锂盐和钛盐的前驱物溶液填充胶体晶体模板，经过抽滤、干燥、两段恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到3D0M钛氧“锂离子筛”，该发明通过材料的3D0M结构控制明显提高了离子筛材料中的活性吸附相比例，强化了离子传递中的内部扩散能力，是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料，但是在进一步提高锂离子筛的吸附速率及交换性能方面还存在明显不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学稳定性好、锂离子吸附容量大、超顺磁性强的磁性纳米锂离子筛吸附剂及相应的具有工艺简单、产量大、成本低特点的制备方法。本发明的第一个技术特征在于超顺磁性纳米锂一锰氧化物锂离子筛，组成为
FslOJLi7iMnyOit，其中x/y的比值为I。磁性纳米锂离子筛的平均粒径在20至60nm之间，比表面积在20至60m2/g之间，其中外壳锂离子筛薄膜平均厚度在2nm以上。
本发明的第二个技术特征在于超顺磁性纳米锂一猛氧化物锂离子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤
O将配制好的含/ 2+和於3+的溶液、含的溶液、含ik&2+和馬Q3的溶液分别装
入四个储罐；将四个储罐中的料液按设定流量同时进入狭道式撞击流反应器的四个进口
中。其中含i e2+和Fe3+的溶液在进口 I、含OH ~和Lt的溶液在进口 2、含M22+和H2O2的
溶液在进口 3和进口 4。含Fe2+和i%3+的溶液先与含OlT的溶液相撞，生成浆液，Fe3O4浆液向前流动过程中与两侧的含1&2+和H2O2的溶液发生多次碰撞形成核壳结构的Fe1Oi MnOOH 衆液；
2)产物从反应器出口流出后，放入水热爸中老化，老化后抽滤、水洗、干燥，称重后放入水热釜中加入IzOtf进行水热反应得到产物A3O4 ZiilfeO2 ； 3)最后将FqO4/￡M&C>2进行抽滤、水洗、干燥、焙烧得到组成为磁性纳米锂离子筛颗粒，该颗粒经酸浸脱锂后可直接用于从水溶液中提取锂离子。磁性纳米锂离子筛是以纳米超顺磁性材料为内核、纳米锂一猛氧化物锂离
子筛薄膜为外壳的，组成为iiW的核壳结构，其中χ/y比值为I。作为改进，步骤I中狭道式撞击流反应器的材质为聚四氟乙烯，狭道呈“鱼翅型”布局，包括四个进口和一个出口，狭道分为主流道、侧流道和支流道，狭道的宽度在O. 5mm至I. 5mm之间。流入进口 I和进口 2的两股料液沿各自狭道在主流道端口处相撞，两股料液撞击时流速相等，撞击角度在100°至140°之间，撞击后料液在主流道中的流速在lm/s至4m/s之间。流入进口 3和进口 4的两股料液先进入两边的侧流道，从侧流道再进入支流道中，在支流道出口端与主流道中的料液相侧撞，侧撞角度在45°至90°之间，两侧支流道的开口数在I至12条之间可调，优选为3至9条之间。两侧支流道可根据需要以任意组合方式阻断或开启。作为优选，步骤I中进入进口 3和进口 4的料液流量与进入进口 I和进口 2的料液流量之比为I，四股料液的初始温度在20°C至90°C之间，其中含i%2+和Feu的溶液中Fei+/Fe2+摩尔比在I. 6至2. 4之间，该溶液与含OH~的溶液相撞后生成的Fe3O4浆液中Fe3O4的浓度在O. 05mol/L O. 15mol/L之间，反应器出口中作为产品保留的办A MnOOH浆液pH值在7至12之间。作为优选，步骤2中水热老化温度为100°C至140°C，水热老化时间为12h至36h，水热反应温度在100°c至180°C之间，氢氧化锂浓度在2mol/L至8mol/L,水热反应时间为12h至IOOh之间。作为优选，步骤3中的干燥的温度在60°C以上，焙烧的温度在300°C至550°C之间，焙烧时间在Ih至8h之间。作为改进，步骤3中酸浸脱锂的过程具体为:将Fe-pJLi7iMnA颗粒分散于去离子水中打成浆液，在强力搅拌的同时向浆液中缓慢滴加lmol/L的盐酸溶液，使溶液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附，当浆液的PH值降至2且不再反弹时，脱锂过程结束。与现有技术相比，本发明的优点在于
1.磁性纳米锂离子筛化学稳定性好、锂离子吸附容量大、超顺磁性强；
2.本发明所述制备方法工艺简单、产量大、成本低。
图I为本发明的狭道式撞击流反应装置图及制备浆液的工艺流程;
图 2 为 Fe-A !MnOOH 和 I的 xrd 谱图； 图3为本发明的A3O4 /MnOOH的TEM透射电镜照片；
图4为本发明的/ LixMnyOli的TEM透射电镜照片；
图5为本发明的磁性纳米锂离子筛的磁感应强度随磁场强度变化的曲线；
图6为本发明的磁性纳米锂离子筛吸附锂离子的速率曲线。
具体实施例方式以下结合附实施例对本发明作进一步详细描述。实施例I :参照图I至图6，磁性纳米锂离子筛的制备方法，具体步骤为
将配置好的含Fg2+和Feu的溶液，含OH—的溶液，含Mn2*和H2O2的溶液分别装入4个储罐内。开启氮气钢瓶，在氮气压力作用下，使4个储罐内的料液被迅速压出沿各自管路经流量计进入狭道式撞击流反应器的4个入口中，调节并控制好4股料液的流量。采用狭道式撞击流反应器制备磁性纳米锂离子筛的过程如图I所示，在狭道式撞击流反应器中狭道的宽度均为1mm，深度均为5mm。含Fe2*和而3+的溶液在进口 I、含的溶液在进口
2、含M 2+和在进口 3和进口 4，含Fe2+和的溶液先与含OH~的溶液相撞，撞击
角度为120°，在撞击过程中瞬间生成黑色^〃304浆液，Fe3O4浆液向前快速流动过程中与两
侧的含Mn2+和H2O1i的溶液发生多次碰撞汇合，碰撞角度为30° ,在碰撞过程中反应生成
MnOOH快速沉积到2 胶体粒子的表面形成核壳结构的胶体粒子,产
物从反应器出口流出，出口处用pH计测定浆液pH值。所得浆液与LtCW在水热条件下反
应生成,经抽滤、水洗、干燥、焙烧得到,将颗粒分散于去离
子水中打成浆液，在强力搅拌浆液的同时向浆液中滴加Imo 1/L的盐酸溶液，控制浆液终点的PH值在2. O附近，使浆液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附，得到磁性纳米锂离子筛产品。下面对制得的产品进行表征及性能测试
一、颗粒表征
附图2为A3O4 / MnOOH和Fe3O4 / Li1MnyO4颗粒的XRD谱图，谱图中各衍射峰的 2 Θ 与 PDF 卡片 52-1841 (Li16Mn1 604)、卡片 41-1379 (MnOOH)及卡片 65-3107(Fe3O4)存在一一对应的关系。附图3中为采用本发明所述具体实施方法制备的前躯体A3O4 !MnOOH和A3O4/样品放大I万倍时的TEM透射电镜照片，从图3中可以
看出F^Ot, I' LixMnyO4颗粒的粒度分布在2(T40nm之间，粒度分布均匀，该样品的BET比表
面积测定为42. 57m2/g。附图5为Pe-AiLhMnyC^磁感应强度随磁场强度变化的曲线，样
品经振动样品磁强计测定比饱和磁化强度A值为29. 92emu/g，磁矫顽力Hci值为34. 48G，
由此确定该样品属于超顺磁性材料。二、产品性能测试
将上述样品5g经具体实施方法中第二步骤进行酸浸脱锂，浆液的起始pH值为10. 51，在滴加lmol/L的盐酸过程中浆液pH值逐渐降低，当浆液pH值降低至2且10分钟内不再 反弹时结束滴加过程，14小时内共滴加了 96毫升的盐酸溶液，采用原子吸收光谱仪测定酸浸前的颗粒及酸浸后的滤液中Fe、Mn、Li的含量，结果显示Li的浸出率达89. 2%, Fe溶损率为O. 084%, Mn溶损率为O. 43%，Fe离子的溶损率很低说明包覆比较致密。将经过酸浸的锂离子筛经过滤水洗后，浸于IOOOml去离子水中强力搅匀，测定浆液的起始pH值为3. 75，然后将O. lmol/L的氢氧化锂溶液逐滴加入到悬浮液中,控制滴加速度使浆液pH值始终维持在8. 0±0. I之间，每隔Imin测定滴加氢氧化锂溶液的体积，Ih后结束滴加过程，对浆液进行过滤，所得滤液基本为无色透明。测定滤液中的离子含量，结果显示Fe和Mn的溶损率分别为O. 0024%和O. 038%。附图6中横坐标为滴定时间，纵坐标为每分钟所滴加的O. Imol/L氢氧化锂溶液的体积，附图6中的曲线为各散点经拟合后形成的曲线。另外，经测定浆液中Li的含量在最初IOmin末为I. 611mg/L，而Ih后增加至2. 859mg/L。下面以实例做详尽表述配制硫酸铁盐混合溶液900ml，其中Fe2+浓度为O. 3mol/L，Fe3VFe2+摩尔比为I. 6 ;配制氢氧化钠溶液900ml浓度为3. 6mol/L ;配制硫酸锰与双氧水混合溶液1800ml，其中硫酸锰浓度为O. 39mol/L，双氧水浓度为O. 195mol/L ;并倒入各自储罐内，4种料液的体积均为900ml，初始温度均为25°C。开启氮气钢瓶，使压力为O. 5MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为300ml/min，每侧12条支流道中前面5条堵死，料液从后面7条支流道中流出。当产物料液的PH值为12时开始接料。产物放入水热釜中，水热温度控制在120°C老化时间到达12h后倒出，经抽滤、水洗、干燥、粉碎、称重3克后，再重新倒入水热釜中，加入6mol/L、50ml的氢氧化锂溶液进行水热反应,水热反应温度控制在120°C,水热反应时间控制在24h，水热反应结束后进行抽滤、水洗、干燥、粉碎，然后进行高温焙烧，焙
烧温度控制在400°C，焙烧时间为4h，得到AR/磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。
将前躯体颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加lmol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2. O附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。外壳锂离子筛薄膜平均厚度在2nm至30nm。实施例2 :配制硫酸铁盐混合溶液900ml，其中Fe2+浓度为O. lmol/L, Fe3+/Fe2+摩尔比为1.8 ;配制氢氧化钠溶液900ml，浓度为1.3mol/L，配制硫酸锰与双氧水混合溶液1800ml，其中硫酸锰浓度为O. 14mol/L，双氧水浓度为O. 07mol/L ;并倒入各自储罐内，4种料液的体积均为900ml，初始温度均为25°C。开启氮气钢瓶，使压力为O. 5MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为150ml/min，每侧12条支流道中前面9条堵死，料液从后面3条支流道中流出。当产物料液的pH值为10时开始接料。产物放入水热釜中，水热温度控制在100°C老化时间到达IOOh后倒出，经抽滤、水洗、干燥、粉碎、称重2克后，再重新倒入水热釜中，加入4mol/L、50ml的氢氧化锂溶液进行水热反应,水热反应温度控制在180°C,水热反应时间控制在12h，水热反应结束后进行抽滤、水洗、干燥、粉碎，然后进行高温焙烧，焙烧温度控制在
3000C，焙烧时间为8h，得到/LizMnyC\磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒
和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加lmol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2. O附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。实施例3 :配制硫酸铁盐混合溶液900ml，其中Fe2+浓度为O. 2mol/L, Fe3+/Fe2+摩 尔比为2.0 ;配制氢氧化钠溶液900ml，浓度为2. 8mol/L，配制硫酸锰与双氧水混合溶液1800ml，其中硫酸锰浓度为O. 3mol/L，双氧水浓度为O. 15mol/L ;并倒入各自储罐内，4种料液的体积均为900ml，初始温度均为25°C。开启氮气钢瓶，使压力为O. 5MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为600ml/min，每侧12条支流道中前面7条堵死，料液从后面5条支流道中流出。当产物料液的PH值为9时开始接料。产物放入水热釜中，水热温度控制在140°C老化时间到达12h后倒出，经抽滤、水洗、干燥、粉碎、称重4克后，再重新倒入水热釜中，加入8mol/L、50ml的氢氧化锂溶液进行水热反应,水热反应温度控制在100°C,水热反应时间控制在IOOh，水热反应结束后进行抽滤、水洗、干燥、粉碎，然后进行高温焙烧，焙烧温度控制
在550°C，焙烧时间为lh，得到磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体
颗粒和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加lmol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2. O附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。实施例4 :配制硫酸铁盐混合溶液900ml，其中Fe2+浓度为O. 15mol/L, Fe3+/Fe2+摩尔比为2. 4 ;配制氢氧化钠溶液900ml，浓度为2. 4mol/L，配制硫酸锰与双氧水混合溶液1800ml，其中硫酸锰浓度为O. 51mol/L，双氧水浓度为O. 255mol/L ;并倒入各自储罐内，4种料液的体积均为900ml，初始温度均为25°C。开启氮气钢瓶，使压力为O. 5MPa的氮气同时进入上述4个储罐内，在氮气压力作用下，4股料液进入狭道式撞击流反应装置内，控制4股料液的流量均为450ml/min，每侧12条支流道中前面3条堵死，料液从后面9条支流道中流出。当产物料液的PH值为7时开始接料。产物放入水热釜中，水热温度控制在130°C老化时间到达50h后倒出，经抽滤、水洗、干燥、粉碎、称重I克后，再重新倒入水热釜中，加入2mol/L、50ml的氢氧化锂溶液进行水热反应,水热反应温度控制在160°C,水热反应时间控制在16h，水热反应结束后进行抽滤、水洗、干燥、粉碎，然后进行高温焙烧，焙烧温度控制在
450°C，焙烧时间为2h，得到磁性纳米锂离子筛前躯体颗粒。将前躯体颗粒
和600ml的去离子水倒入高搅机中，经高速搅拌形成均匀分散的浆液，把浆液倒入烧杯中搅拌的同时，向浆液中滴加lmol/L的盐酸溶液，控制浆液终点的pH值在2. O附近，使氢离子与颗粒表面的锂离子发生置换，得到磁性纳米锂离子筛。尽管已结合优选的实施例描述了本发明，然其并非用以限定本发明，任何本领域 技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够对在这里列出的主题实施各种改变、同等物的置换和修改，因此本发明的保护范围当视所提出的权利要求限定的范围为准。
权利要求
1.磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 I )将配制好的含2 2+和i%3+的溶液、含Ο/F的溶液、含Afe2+和^2°2的溶液分别装入四个储罐；将四个储罐中的料液按需同时进入狭道式撞击流反应器的四个进口中，其中含,％2+和,％3+的溶液在进口 I、含OH-的溶液在进口 2、含Jfe2+和AC、的溶液在进口 3和进口 4，含办2+和妒的溶液先与含OH—的溶液相撞，生成浆液，Fe3O4浆液再与两侧的含Mk2+和H2O2的溶液发生多次碰撞形成核壳结构的浆液； 2)产物从反应器出口流出后，放入水热爸中老化，老化后抽滤、水洗、干燥，称重后放入水热釜中加入ΛΟ/ 进行水热反应得到产物』％04/1^/ 02 ； 3)最后将i%04/￡M&02进行抽滤、水洗、干燥、焙烧得到组成为磁性纳米锂离子筛颗粒。
2.根据权利要求I所述的磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤I中狭道式撞击流反应器的狭道呈“鱼翅型”布局，包括四个进口和一个出口，狭道分为主流道、侧流道和支流道，狭道的宽度在O. 5mm至I. 5mm之间；流入进口 I和进口 2的两股料液沿各自狭道在主流道端口处相撞，两股料液撞击时流速相等，撞击角度在100°至140°之间，撞击后料液在主流道中的流速在lm/s至4m/s之间；流入进口 3和进口 4的两股料液先进入两边的侧流道，从侧流道再进入支流道中，在支流道出口端与主流道中的料液相侧撞，侧撞角度在45°至90°之间，两侧支流道的开口数在I至12条之间。
3.根据权利要求I所述的磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述两侧支流道可根据需要以任意组合方式阻断或开启。
4.根据权利要求I所述的磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤I中进入进口 3和进口 4的料液流量与进入进口 I和进口 2的料液流量之比为1，四股料液的初始温度在20°C至90°C之间，其中含J%2+和化的溶液中Fs^/Fe2*摩尔比在I. 6至2. 4之间，该溶液与含CW—的溶液相撞后生成的Fe3O4浆液中Fe3O4的浓度在O. 05mol/L^O. 15mol/L之间，反应器出口中作为产品保留的和-A IMnOOH浆液PH值在7至12之间。
5.根据权利要求I所述的磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中水热老化温度为100°C至140°C，水热老化时间为12h至36h，水热反应温度在100°C至180°C之间,氢氧化锂浓度在2mol/L至8mol/L,水热反应时间为12h至IOOh之间。
6.根据权利要求I所述的磁性纳米锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤3中的干燥的温度在60°C以下，焙烧的温度在300°C至550°C之间，焙烧时间在Ih至8h之间。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤3中的酸浸的过程具体为将Lijanp、颗粒分散于去离子水中打成浆液，在强力搅拌的同时向浆液中缓慢滴加lmol/L的盐酸溶液，使溶液中的氢离子与颗粒内的锂离子发生交换吸附，当浆液的pH值降至2且不再反弹时，脱锂过程结束。
8.根据权利要求I至7所述的方法制备得到的磁性纳米锂离子筛，其特征在于该磁性纳米锂离子筛吸附剂是以纳米AQ*超顺磁性材料为内核、纳米锂一锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为的核壳结构，其中x/y比值为I。
9.根据权利要求8所述的磁性纳米锂离子 筛，其特征在于所述核壳结构的平均粒径在·20至60nm之间，比表面积在20至60m2/g之间,其中外壳锂离子筛薄膜平均厚度在2nm以上。
全文摘要
本发明的目的是提供一种化学稳定性好、锂离子吸附容量大、超顺磁性强的磁性纳米锂离子筛吸附剂及相应的具有工艺简单、产量大、成本低特点的制备方法。包括狭道式撞击流反应器内的反应工序、抽滤、水洗、干燥、焙烧等步骤，制得磁性纳米锂离子筛是以纳米超顺磁性材料为内核、纳米锂—锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为的核壳结构，其中x/y比值为1。与现有技术相比，本发明的优点在于磁性纳米锂离子筛化学稳定性好、锂离子吸附容量大、超顺磁性强、工艺简单、产量大、成本低。
文档编号B01J20/06GK102872791SQ20121039461
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者竺柏康, 王东光 申请人:浙江海洋学院