专利名称：由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及有机化工技术领域，特别是明涉及一种由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法。
背景技术：
苯二甲酸是生产聚酯的重要原料，其中对苯二甲酸主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，需求量最大；间苯二甲酸则可以作为第三单体和对苯二甲酸一起与乙二醇共聚以生产共聚酯；邻苯二甲酸主要用于生产苯酐。目前这三种羧酸的生产方法主要是分别以各自对应的高纯度二甲苯异构体为原 料，醋酸为溶剂，在温度150°C 220°C，压力O. 5^2. 5MPa下，经含氧气体液相氧化得到。三者的氧化工艺过程非常相似，所用催化剂主体均为Co-Mn-Br催化体系。由于三种二甲苯异构体的沸点很接近，因此由混合二甲苯制取高纯度的对、间、邻二甲苯异构体，通常采用低温结晶分离或分子筛吸附分离，成本很高。分离出对二甲苯后，再将间位和邻位异构体的混合物进行异构反应，使之部分转化为对二甲苯，再进行分离，如此反复循环，以最大限度地生产对二甲苯。虽然可以用纯的间二甲苯氧化生产间苯二甲酸，但间苯二甲酸的主要用途是与对苯二甲酸一起进行共聚，制备共聚酯，如果在二甲苯异构体分离前就进行共氧化，则可以减少二甲苯异构体分离的操作成本。由于氧化后得到的混合苯二甲酸的溶解度差异很大，因此可以把邻苯二甲酸分离出去后，将混合的间苯二甲酸和对苯二甲酸直接进行共聚，也可以进一步结晶分离分别得到三种苯二甲酸异构体的纯品。CNl962598A提供了一种混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法，采用传统的Co-Mn-Br催化体系，但没有添加助催化剂。其反应停留时间相对较长，催化体系中的溴化物含量较高，对设备的腐蚀性会比较严重。CN1314878A提出一种从混合二甲苯共氧化产物浆料中分离纯的对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法，但没有涉及混合二甲苯氧化所用催化剂体系和氧化反应过程。已有专利将过渡金属和酰亚胺类化合物用于对二甲苯的氧化过程，但没有发现将这些助剂用于混合二甲苯共氧化反应的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法。即在传统的Co-Mn-Br催化体系中引入过渡金属和/或酰亚胺类化合物助催化剂构成新的催化体系。助催化剂的加入可以增加反应活性，提高反应速率，减少原催化体系溴化物的用量，溴的降低可以大大减少对设备的腐蚀。本发明的具体技术方案如下一种由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法，其特征是在传统的Co-Mn-Br催化剂中引入过渡金属助催化剂和/或酰亚胺类助催化剂，以空气或富氧空气为氧化剂，醋酸为溶剂，在温度160°C ^210oC，压力O. 5MPa^2. OMPa的条件下，经液相氧化反应得到含混合苯二甲酸的浆料，然后进行分离精制。所述醋酸与混合二甲苯的质量比为3飞1，反应体系中水的质量含量为8% 15% ；过渡金属离子的添加量为反应体系中混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的O. 0019Γ0. 1% ；优选0.0039Γ0.05%。酰亚胺类化合物的用量为混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的O.005% 0· 1%。所述的酰亚胺类化合物至少选自下列化合物中的一种Ν-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二烯亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、N-羟基顺丁烯二酰亚胺、1，3，5-三羟基异氰尿酸、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺。混合浆料可以采用传统的分离方法，也可以采用CN1962598A的方法进行分离、精 制可分离得到混合苯二甲酸粗产品，再经加氢精制得到聚合级的混合苯二甲酸产品，直接用于生产共聚酯切片；也可以经多级结晶分离提纯分别得到对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸产品。混合苯二甲酸是指对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的三种或任意两种的混合物。本发明所述的催化体系中引入的过渡金属化合物包含Zr、Hf、Ti、Ce金属的氧化物、有机盐或无机盐类，优选Zr的化合物，特别优选醋酸锆。所述催化体系中，过渡金属离子的添加量为反应体系中混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的O. 0019Γ0. 1%，所述的酰亚胺类化合物至少选自下列化合物中的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二烯亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、N-羟基顺丁烯二酰亚胺、1，3，5-三羟基异氰尿酸、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺。其中传统的Co-Mn-Br催化剂中，优选Co/Mn的原子比为O. Γ Ο, Br/ (Co+Mn)原子比为O. Γ1. 5，Co、Mn、Br三种离子占反应体系中混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的O. 069Γ0. 2%。本发明中，所用氧化反应器可以是间歇搅拌釜式反应器、连续鼓泡塔式反应器或半连续搅拌釜式反应器。本发明中，所得混合苯二甲酸浆料可以通过固液分离得到混合苯二甲酸产物，也可以经过多级结晶分离提纯分别得到对、间、邻位的苯二甲酸产物。例如可以将邻苯二甲酸分离出去后，得到混合的间苯二甲酸和对苯二甲酸，直接用于制备共聚酯。本发明的基本技术思路是在传统的二甲苯氧化催化体系中引入过渡金属和/或酰亚胺类助催化剂，用于混合二甲苯液相共氧化制备苯二甲酸。加入过渡金属助催化剂以提高反应速率，加入酰亚胺类助催化剂减少了腐蚀性强的溴离子的用量。间苯二甲酸和对苯二甲酸可以不经分离直接用于共聚酯生产，从而减少二甲苯分离操作成本。本发明的技术可以在基本不改动现有对二甲苯氧化装置的基础上进行应用。本发明的优点是氧化反应速率快，有利于提高装置产能；溴化物的用量低，减少设备腐蚀，降低设备投资和操作成本，减轻溴化物对环境的污染。
具体实施例方式下面以实施例对本发明提出的方法进行详细说明，但并不以任何方式限制本发明。实施例I采用2L连续鼓泡塔式反应器，液体原料配比见表1，液体进料速率为17g/min，空气进料速率10L/min，反应温度186°C 188°C、压力I. IMPa，停留时间为45min，混合芳烃的总转化率为99. 6%，混合苯二甲酸的总选择性为96. 5%，对苯二甲酸与间苯二甲酸的比例为2:1，尾气氧浓度3. 2%，尾气CO2浓度I. 2%。表I.氧化反应液体原料配比
PX MX Sn Si 水 Co Mn Br Zr 'N- Il-1,8-蒙二 ,*
. K
IfJ' 5..2 7fi,4 1.(1 0.05 (MttS 0Λ5 0.01CIJ!注表中PX-对二甲苯，MX-间二甲苯，下同实施例2除了催化剂中不加锆以外，其它原料配比和进料速率均与实施例I相同，反应温度186°C 188°C、压力I. IMPa，停留时间为60min，混合芳烃的总转化率为99. 5%，混合苯二甲酸的总选择性为96. 0%，对苯二甲酸与间苯二甲酸的比例为2:1，尾气氧浓度3. 5%，尾气CO2 浓度 I. 0%。比较例I除了催化剂中不加锆、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺以外，其它原料配比和进料速率均同实施例1，反应温度186°C 188°C、压力I. IMPa，停留时间为lOOmin，混合芳烃的总转化率为98%，混合苯二甲酸的总选择性为88. 0%，对苯二甲酸与间苯二甲酸的比例为2:1，尾气氧浓度6. 2%，尾气CO2浓度O. 87%。比较例2除了 Br用量为O. 09%以外其它原料配比和进料速率均同比较例1，反应温度1860C 188°C，压力I. IMPa，停留时间为70min，混合芳烃的总转化率为99. 3%，混合苯二甲酸的总选择性为96. 2%，对苯二甲酸与间苯二甲酸的比例为2:1，尾气氧浓度3. 4%，尾气CO2浓度I. 1%,。实施例3采用IL间歇搅拌釜式反应器，液体原料配比见表2，将500g液体原料一次性加入釜中，氧含量为23%的富氧空气进料速率为5L/min，反应温度180°C 183°C、压力O. 9MPa，停留时间为80min，混合芳烃的总转化率为97. 6%，混合苯二甲酸的总选择性为93. 5%，其中对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸的比例为6. 8:2. 6:1。表2.氧化反应液体原料配比
权利要求
1.一种由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法，其特征是在传统的Co-Mn-Br催化剂中引入过渡金属助催化剂和/或酰亚胺类助催化剂，以空气或富氧空气为氧化剂，醋酸为溶剂，在温度160°C ^210oC，压力O. 5MPa^2. OMPa的条件下，经液相氧化反应得到含混合苯二甲酸的浆料，然后进行分离精制。
2.如权利要求I所述的方法，其特征是醋酸与混合二甲苯的质量比为3飞1，反应体系中水的质量含量为8% 15% ;过渡金属离子的添加量为反应体系中混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的O. 0019Γ0. 1% ;酰亚胺类化合物的用量为混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的O.005% 0· 1%。
3.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的催化体系中引入的过渡金属化合物包含Zr、Hf、Ti、Ce金属的氧化物、有机盐或无机盐。
4.如权利要求I所述的方法，其特征是过渡金属化合物为Zr的化合物。
5.如权利要求I所述的方法，其特征是过渡金属化合物为醋酸锆。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是过渡金属离子的添加量为O.0039Γ0. 05%。
7.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的酰亚胺类化合物至少选自下列化合物中的一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基丁二烯亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、N-羟基顺丁烯二酰亚胺、1，3，5-三羟基异氰尿酸、N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺。
8.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的混合二甲苯是指对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯中的三种或任意两种的混合物。
9.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的Co/Mn的原子比为O.ΓΙΟ, Br/(Co+Mn)原子比为O. Γ1. 5，Co、Mn、Br三种离子占反应体系中混合二甲苯、水及溶剂醋酸总质量的O.069Γ0. 2%。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于氧化反应器是间歇搅拌釜式反应器、连续鼓泡塔式反应器或半连续搅拌釜式反应器。
全文摘要
本发明涉及由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法。在传统的Co-Mn-Br催化剂中引入过渡金属助催化剂和/或酰亚胺类助催化剂，以空气或富氧空气为氧化剂，醋酸为溶剂，在温度160℃~210℃，压力0.5MPa~2.0MPa的条件下，经液相氧化反应得到含混合苯二甲酸的浆料，然后进行分离精制。本发明加入过渡金属助催化剂以提高反应速率，加入酰亚胺类助催化剂减少了腐蚀性强的溴离子的用量。间苯二甲酸和对苯二甲酸可以不经分离直接用于共聚酯生产，从而减少二甲苯分离操作成本。本发明的技术可以在基本不改变现有对二甲苯氧化装置的基础上进行应用。氧化反应速率快，有利于提高装置产能；溴化物的用量低，减少设备腐蚀，降低设备投资和操作成本，减轻溴化物对环境的污染。
文档编号B01J31/02GK102924266SQ201210418909
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者崔凤霞, 李军, 郑伟华, 赵克品, 郭灵通, 孙绪江 申请人:中国石油化工股份有限公司