使用氧氯化催化剂将烟道气中的元素汞氧化的方法和设备的制作方法
【专利摘要】提供用于减少烟道气料流中的元素汞的方法。该方法包括在氧化区中接收含有元素汞的烟道气料流并使氧化区保持在小于200℃的温度下。在氧化区中，烟道气料流与氧氯化催化剂接触。因此将元素汞氧化以产生在氧化烟道气中的氧化汞。然后将氧化汞从氧化烟道气中除去。
【专利说明】使用氧氯化催化剂将烟道气中的元素汞氧化的方法和设备
[0001]优先权陈述
[0002]本申请要求2011年6月30日提交的美国申请N0.13/174，190的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
发明领域
[0003]本发明一般性地涉及用于加工烟道气的方法和设备，更特别地，涉及用于降低烟道气中的元素汞的方法和设备。
[0004]发明背景
[0005]燃煤发电装置为有害空气污染物的显著来源。尽管砷、铬、铅和镍构成从煤发电站释放的可观有害空气污染物，元素汞比这些其它污染物的毒性从数量级上高得多。另外，煤目前以非常大的体积燃烧以发电。因此，煤燃烧为汞空气排放的最大单一人为来源。
[0006]在从燃煤发电装置排放到环境中以后，元素汞通常沉降于湖和河中并沿着食物链向上从微生物移动至人类消耗的较大鱼和贝类中。已知汞消耗削弱胎儿、婴儿和幼儿的神经发展。因此，世界卫生组织和联合国环境规划署现在认识到汞是对人类健康和环境的全球威胁。
[0007]响应于增长的汞污染威胁，加拿大在2000年签署了关于汞排放的限制。然后，联合国环境规划署形成了全球汞伙伴关系以通过使向环境中的全球人为汞释放最小化以及如果可行的话最终消除而保护人类健康和全球环境以防汞及其化合物的释放。美国环境保护局现在设立了关于由燃煤和燃油发电装置的未来汞排放的限制。
[0008]目前，主要的元素汞脱除模式包括将溴处理的粉状活性碳注入烟道气料流中以吸附汞，随后在颗粒收集器中除去。可选方法包括改进现有选择性催化还原(SCR)装置以在使元素汞的氧化最大化的条件下运行，其后在烟道气脱硫(FGD)装置中将它除去。然而，这类SCR条件通常产生提高的三氧化硫形成，三氧化硫是主要污染物和酸雨中的主要试剂。
[0009]因此，理想的是提供用于在安全条件下降低烟道气中的元素汞的方法和设备。另夕卜，理想的是提供从烟道气中减少汞而不形成其它污染物的方法和设备。此外，本发明的其它理想特征和特性从随后的发明详述和所附权利要求书连同附图和该发明背景获悉。
[0010]发明概述
[0011]提供用于从烟道气料流中减少元素汞的方法和设备。根据一个实施方案，该方法包括在氧化区中接收含有元素汞的烟道气料流并将氧化区保持在小于200°c的温度下。在氧化区中，烟道气料流与氧氯化催化剂接触，所述催化剂催化由烟道气中所含的氯化氢形成氯气。其后，将元素汞通过氯气氧化以产生在烟道气料流中的氧化汞。然后在烟道气脱硫(FGD)装置中将氧化汞从烟道气料流中除去。
[0012]在另一实施方案中，从烟道气料流中减少元素汞的方法包括提供具有入口和出口且限定氧化区的催化氧化室。另外，该方法将氧氯化催化剂置于氧化区中并将氧化区保持在小于200°C的温度下。将含有氯化氢气体和元素汞蒸气的烟道气料流通过室的入口供入氧化区中。在氧化区中，烟道气料流与氧氯化催化剂接触。根据该实施方案，将元素汞氧化以产生在氧化的烟道气中的氧化汞。然后将氧化的烟道气通过出口从室中除去。
[0013]根据另一实施方案的用于减少烟道气料流中的元素汞的设备包含配置以接收含有元素汞的烟道气料流的催化氧化室入口。该设备进一步包含保持在小于200°C的温度下的用于接收氧氯化催化剂的氧化区，配置其以在烟道气料流与氧氯化催化剂接触时将元素汞氧化以产生在氧化烟道气中的氧化汞。另外，设备具有配置以将氧化汞和氧化烟道气从氧化区中除去的催化氧化室出口。
[0014]附图简述
[0015]在下文中连同以下附图描述本发明，其中类似的数字表示类似的元件，且其中:
[0016]图1为根据一个典型实施方案的用于减少烟道气料流中的元素汞的设备的示意性描述；和
[0017]图2为根据另一典型实施方案的用于减少烟道气料流中的元素汞的设备的示意性描述。
[0018]发明详述
[0019]以下发明详述在性质上仅为示例性的且不意欲限制本发明或申请以及发明的用途。此外，不意欲受前述发明背景或以下发明详述中提出的任何理论束缚。
[0020]本文提供使用氧氯化催化剂减少烟道气中的元素汞的方法和设备。将氧氯化催化剂置于氧化区中并用于通过两种不同的机制除去元素汞。第一，当含有元素汞的烟道气在氧化区中接触氧氯化催化剂时，催化剂导致氧化反应，从而将一部分元素汞转化成氧化汞。然后可将高水溶性氧化汞用湿洗涤器或类似装置从烟道气中除去。第二，烟道气中的一部分元素汞在氧化区中被吸附在氧氯化催化剂的表面上。可将该吸附的汞机械地从催化剂中除去并安全地消除。为使由烟道气中的二氧化硫形成三氧化硫最小化，将氧化区保持在小于200°C的温度下。因此，元素汞消除方法与较高温度操作相比降低三氧化硫的形成至少50%。
[0021]根据一个典型实施方案，图1为用于减少由工业废料来源14产生的工业废料流12如烟道气中的元素汞的设备10的示意性阐述。通常，烟道气12由煤、油或其它化石燃料的燃烧产生并含有元素汞、氧化汞、氮氧化物、二氧化硫、颗粒物质如飞灰，和氯化氢气体以及其它组分。
[0022]如图1所示，将由工业废料来源14产生的烟道气12供入选择性催化还原单元16中。就该典型实施方案而言，选择性催化还原单元16将烟道气12中的氮氧化物(NOx)还原并认为可产生还原的烟道气20。在一个实施方案中，典型的选择性催化还原单元16在300-4000C的高温下运行。如所示，选择性催化还原单元16中可将气体还原剂21如无水氨、氨水或脲加入烟道气12中。在选择性催化还原单元16内将氮氧化物、还原剂21和氧气在催化剂作用下转化成氮气和水。优选通过选择性催化还原单元16将烟道气12中的氮氧化物含量降低至少90%。
[0023]将还原的烟道气20供入颗粒收集器22如袋式集尘室、静电沉降器、惯性分离器、织物过滤器或其它已知装置中。在颗粒收集器22中，将颗粒物质24如飞灰以及吸附在颗粒物质24上的污染物或毒素从还原的烟道气20中除去，产生烟道气料流26。
[0024]在离开颗粒收集器22以后，将烟道气料流26通过入口 30引入催化氧化室28中。如所示，催化氧化室28限定氧化区32。优选将烟道气料流26、催化氧化室28和氧化区32保持在不超过200°C的温度下。更优选将烟道气料流26、催化氧化室28和氧化区32保持在140-160°C的温度下。最优选将烟道气料流26、催化氧化室28和氧化区32保持在150°C的温度下。在所述实施方案中，不需要加热器或换热器以保持所需的温度，因为烟道气料流26在进入催化氧化室28中时会从其在选择性催化还原单元16中的高温降至150°C。
[0025]在图1中，将氧氯化催化剂34置于氧化区32中。就该典型实施方案而言，氧氯化催化剂34为铜基的。更特别地，氧氯化催化剂34包含沉积于氧化铝上的氯化铜、氯化镁和氯化钾。作为选择或者另外，氧氯化催化剂可包含其它氯化物，例如氯化镧(III) (LaCl3)。在一个典型实施方案中，氧氯化催化剂包含6.0%氯化铜、1.7%氯化镁和0.5%氯化钾。如图1所示，氧氯化催化剂34以颗粒填充床或者以整块或蜂窝形式置于固定床配置中，但可使用移动床或其它配置。在某些实施方案中，蜂窝形式的催化剂34具有每英寸4个通道以使每单位体积的表面积最佳。
[0026]一般而言，氧氯化反应为:
[0027]Hg°+2HCl+0.502 — HgCl2+H20
[0028]由于烟道气料流26含有氯化氢气体和氧气，烟道气料流26在氧化区32中与氧氯化催化剂34的接触引发氧氯化反应。因此，形成氯气和水。元素汞与通过氧氯化反应提供的氯气和氯化物气体之间的其它反应导致一部分元素汞氧化成氧化汞的形式，例如氯化汞(HgCl2),高度可溶于水中的氧化汞盐。在某些实施方案中，可将在汞氧化中为活性的第二催化剂35置于氧化区中。例如，第二催化剂35可以为包含周期表的VIII族中的一种或多种金属或贵金属的负载型催化剂。作为选择，具有汞氧化活性的金属氧化物或混合金属氧化物可以自持使用或提供于耐熔金属氧化物载体上。
[0029]在氧化区32中可发生如下汞氧化反应:
[0030]2Hg°+02 — 2Hg0
[0031]Hg°+Cl2 — HgCl2
[0032]2Hg°+Cl2 — 2Hg2Cl2
[0033]Hg°+2HC1 — HgCl2+H2
[0034]2Hg°+4HCl+02 — 2HgCl2+H20
[0035]4Hg°+4HCl+02 — 2Hg2Cl2+H20
[0036]Hg°+N02 — HgO+NO
[0037]除通过氧氯化反应引发的一部分元素汞的氧化外，可通过吸附将另一部分元素汞从烟道气料流26中除去。具体而言，接触氧氯化催化剂34的元素汞吸附于氧氯化催化剂34的表面上。元素汞在氧氯化催化剂34上的吸附可在氧氯化反应以前和/或期间进行。在一个典型实施方案中，吸附的汞可在停工期间连同催化剂表面上的其它沉积物如灰一起从催化剂34中除去。在可选实施方案中，吸附的汞可通过催化剂再生器36从烟道气料流26中除去。如图1所示，在该可选实施方案中，将脏的氧氯化催化剂38从催化氧化室28中除去并供入再生器36中。在再生器36中，将包括灰和可能的吸附汞的沉积物39除去并抛弃，并使干净的氧氯化催化剂40返回催化氧化室28中。另外，可供入第二催化剂再生器(未显示)以使第二催化剂35再生。
[0038]由于在氧化区32中一部分元素汞氧化和一部分元素汞吸附在氧氯化催化剂34上，可将至少80%的元素汞从烟道气料流26中除去。在典型实施方案中，可将90%的元素汞从烟道气料流26中除去。更优选将至少95%的元素汞从烟道气料流26中除去。最优选将至少99%的元素汞从烟道气料流26中除去。随着元素汞从烟道气料流26中的脱除，可认为催化氧化室28产生氧化烟道气42。
[0039]如图1所示，氧化烟道气42经由出口 44离开催化氧化室28。其后将氧化烟道气42供入烟道气脱硫单元46如湿洗涤器中。在烟道气脱硫单元46中，将二氧化硫48和氧化汞50分离并从氧化烟道气42中除去，产生经洗涤烟道气52。具体而言，使含有碳酸钙或氢氧化I丐的水流54与氧化烟道气42接触。氧化烟道气42中的水溶性化合物,包括氧化萊50和二氧化硫48溶于水中并在液流中离开烟道气脱硫单元46。然后可将经洗涤的烟道气52安全地排放到空气中。
[0040]尽管所述设备10以指定顺序包含其组件，但其它实施方案可包括可选配置。例如，颗粒收集器22可位于催化氧化室28下游。然而，图1所述配置是优选的。在所述实施方案中，显示工业废料来源14与选择性催化还原单元16直接连接。通常，工业废料来源14为发电装置、氯碱装置、水泥装置或焚化炉。因此，烟道气12通常在升高的温度下，例如300°C以上。对于所述设备10，烟道气料流26在通过选择性催化还原单元16和颗粒收集器22以后的温度为150°C。因此，所述组件配置降低了热成本，因为不需要将烟道气料流26加热或冷却以在氧化区32中适当地接触氧氯化催化剂34。另外，将氧化区32保持在降低的温度下防止或降低元素汞氧化期间三氧化硫的形成。
[0041]参考图2，显示设备的可选实施方案。在图2中，设备10具有第一催化氧化室128和第二催化氧化室228。另外，显示催化氧化室128、228并联连接在颗粒收集器22下游和烟道气脱硫单元46上游。因此，催化再生可离线进行。具体而言，在第一构型中，第一催化氧化室128可在操作上连接以接收来自颗粒收集器22的烟道气料流26以及将氧化烟道气42输送至烟道气脱硫单元46中。在第二构型中，第二催化氧化室228可在操作上连接以接收来自颗粒收集器22的烟道气料流26并将氧化烟道气42输送至烟道气脱硫单元46中。
[0042]当第一催化氧化室128中的氧氯化催化剂34被消耗或涂有颗粒材料24如吸附的汞或灰时，第一催化氧化室128可与设备10分离，且第二催化氧化室228可在操作上连接。其后氧氯化催化剂(和第二催化剂35)可在第一催化氧化室128中再生并除去颗粒材料24如吸附的汞39。同样，当第二催化氧化室228中的氧氯化催化剂34被消耗或涂有吸附的汞或灰时，第二催化氧化室228可与设备10分离且第一催化氧化室128可在操作上连接。其后，氧氯化催化剂(和第二催化剂35)可在第二催化氧化室228中再生并除去包含吸附的汞39的颗粒材料。该配置特别适于固定床催化剂系统。
实施例
[0043]在由惰性润湿组件(例如PFA、玻璃等)组成的系统中评估汞氧化。进料流含有20 份每百万份(ppm)HCl、250ppm S02、70_80 微克(μ g) Hg/Nm3、6%02、16%C02 和余量 N2。设置气体流量以实现75标准立方厘米每分钟(sccm)的进料滑流流量和300sCCm的通过反应器的流量。使用背压调节器将反应器压力控制在8磅每平方英寸(psig)。反应器温度保持在 150。。。
[0044]使用1/8英寸全氟烷氧基(PFA)反应器以实现高表观速度。另外，为实现高气时空速(GHSV)和维持对筛分方法而言合理的反应时间，仅将0.037立方厘米(cm3)(通常0.02g，25mm床长度，1.38mm的反应器内径)的40X60目试样装入反应器中。使用OhioLumex RA-915+汞分析仪量化进料和流出物流中的Hg浓度，所述分析仪使用微分塞曼原子吸附(differential Zeemanatomic adsorption)并仅响应于元素萊(不是氧化的Hg)。为证明产物流中检测到的低元素Hg浓度的确是由于Hg氧化，使进料和流出物流通过吸附元素Hg和氧化Hg的“固体捕集器”(通常含有0.52重量％Pd/DiaFil (硅藻土))。然后使用Nippon Instruments Hg分析仪(冷蒸气原子吸附)在异地评估这些“固体捕集器”以测定总(氧化+元素)Hg。
[0045]实施例1.实施例1阐述CuCl2基氧氯化催化剂有效用于在150°C下的Hg氧化。使用先前描述的实验条件和仪器。6.76重量％Cu、l.87重量％Mg、0.67重量％K/A1203催化剂使用MgCl2、CuCl2和KCl在250m2/g y Al2O3上的常规初始润湿浸溃制备。将试样在70°C下干燥，然后在150°C下煅烧I小时。进料和流出物元素Hg读数的对比显示，在运行多于8，000分钟以后，Hg仍仅为35%突破(进料气流含有SO2, CO2, 02、Hg和N2)。在运行11，000分钟时，将20体积ppm HCl加入系统中。元素Hg浓度降至几乎0，表明大于95%的表观Hg氧化。恰在运行15，500分钟时终止反应以前取出的试样的异地分析证明Hg氧化仍大于95%。
[0046]实施例11.实施例1I阐述当CuCl2负载急剧下降时，氧氯化催化剂仍有效用于150°C下的Hg氧化。使用前述实验条件和仪器。1.01重量％&1、0.25重量％Mg、0.11重量％K/Al2O3催化剂使用与先前指出的相同程序制备。在不存在HCl下运行4，300分钟以后，进料和流出物流元素Hg浓度仍不相同(进料气流含有S02、CO2, 02、Hg和N2)。此时取出的试样的异地分析表明甚至在将HCl加入系统中以前，进料流中大于60%的Hg氧化。在4，360分钟时除去模拟的烟道气(C02、S02和O2)并用N2取代。流出物流中的元素Hg浓度急剧提高。当在5，300分钟将模拟的烟道气(0)2、502和02)再引入系统中时，流出物流中的元素Hg浓度急剧降低，表明Hg氧化反应中包括氧。在运行5，600分钟时，将20体积ppm HCl加入进料流中；如通过Ohio Lumex检测器(其仅检测元素汞)测量的流出物元素Hg浓度显示表观Hg氧化大于95%。在9，900分钟取出的试样的异地分析证明Hg氧化大于90%。
[0047]尽管在前述详细描述中提供了至少一个典型实施方案，应当理解存在大量变化方案。还应当理解典型实施方案仅为实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、适用性或构型。而是，前述详细描述会提供给本领域技术人员执行本发明典型实施方案的便利路线图，应当理解可不偏离如所附权利要求书及其法定等效物所述的发明范围而做出对典型实施方案中所述元件的功能和配置的各种变化。
【权利要求】
1.用于减少烟道气料流(26)中的元素汞的方法，所述方法包括: 在氧化区(32)中接收含有元素汞的烟道气料流； 将氧化区保持在小于200°C的温度下； 使烟道气料流在氧化区中与氧氯化催化剂(34)接触； 将烟道气料流中的元素汞氧化以产生在氧化烟道气(42)中的氧化汞；和 将氧化汞从氧化烟道气中除去。
2.根据权利要求1的方法，其中在氧化步骤期间，将氯化氢气体转化成氯气且氯气将元素汞氧化，其中氯化氢气体在烟道气料流内提供。
3.根据权利要求1的方法，其中氧氯化催化剂为铜基的。
4.根据权利要求3的方法，其中氧氯化催化剂包含沉积于氧化铝上的氯化铜、氯化镁和氯化钾。
5.根据权利要求4的方法，其中氧氯化催化剂包含6.0%氯化铜、1.7%氯化镁和0.5%氯化钾。
6.根据权利要求5的方法，其中将氧化区保持在150°C的温度下。
7.根据权利要求6的方法，其进一步包括: 将烟道气中的氮氧化物还原以产生还原烟道气(20)； 将颗粒物质(24)从还原烟道气中除去以产生烟道气料流；和 将氧化汞和二氧化硫(48)从氧化烟道气中除去。
8.根据权利要求7的方法，其中将第一部分元素汞氧化，所述方法进一步包括将第二部分元素汞吸附于氧氯化催化剂上。
9.减少烟道气料流(26)中的元素汞的方法，所述方法包括: 提供具有入口(30)和出口(44)且限定氧化区(32)的催化氧化室(28)； 将氧氯化催化剂(34)置于氧化区中； 将氧化区保持在小于200°C的温度下； 将烟道气料流通过入口供入氧化区中； 使烟道气料流在氧化区中与氧氯化催化剂接触； 将元素汞氧化以产生在烟道气料流中的氧化汞；和 将烟道气料流通过出口从室中除去。
10.用于减少烟道气料流(26)中的元素汞的设备(10)，所述设备包含:配置以接收含有元素汞的烟道气料流的催化氧化室入口(30)； 保持在小于200°C的温度下且用于保持氧氯化催化剂(34)的氧化区(32)，配置其以在烟道气料流与氧氯化催化剂接触时将元素汞氧化以产生在氧化烟道气(42)中的氧化汞；和 配置以将氧化汞和氧化烟道气从氧化区中除去的催化氧化室出口(44)。
【文档编号】B01D53/64GK103547356SQ201280023891
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月22日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】M·T·沙尔, R·L·贝达德 申请人:环球油品公司