可固化组合物和膜的制作方法
【专利摘要】一种可通过组合物固化获得的膜，该组合物包括：（i）可固化化合物，包括至少两个（甲基）丙烯酸基团和一磺酸基团，且可固化化合物的分子量满足下列等式：MW<(300+300n)，其中：MW是所述可固化化合物的分子量；n的值为1、2、3或4，且n是存在于所述可固化化合物中的磺酸基团的数量；以及可选择地（ii）具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；其中，包括至少两个（甲基）丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数（相对于存在于组合物中的可固化化合物的总摩尔数）为至少0.25。
【专利说明】可固化组合物和膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及可固化组合物，该可固化组合物在膜制备中的应用以及该膜在离子交换工艺中的应用。
【背景技术】
[0002]离子交换膜在可以应用于多种应用中，包括电去离子(EDI)、连续电去离子(CEDI )、电渗析(ED)、频繁倒极电渗析(EDR)和在例如用于水的净化的流过式电容器(FTC)中使用的电容去离子、用于例如氟化物的去除或酸的回收的唐南(Donnan)或扩散渗析(DD)、用于有机溶剂脱水的渗透蒸发、燃料电池、水的电解(EL)或用于氯碱生产、以及反向电渗析(RED)，其中，从通过离子渗透膜分隔开的两种不同盐浓度的料流中产生电流。
[0003]EDI是水处理工艺，其中，使用膜和影响离子传输的电势将离子从水溶液中去除。其不同于诸如传统离子交换的其他净水技术，在EDI中，不需要使用诸如酸或苛性钠的化学物质。EDI可用于生产超纯水。
[0004]ED和EDR是从水和其他液体中去除离子和其他带电物质的电化学分离工艺。ED和EDR使用少量电流以将这些物质传输穿过由离子交换材料组成的膜，从而产生分离纯化的且浓缩的料流。离子通过直流(DC)电压的方式传输穿过膜，且当电流驱动离子穿过膜时，从给水中去除离子以除去工艺料流中的盐分。ED和EDR是用于生产饮用水的适合的技术。离子交换膜也用于零液体排放(ZLD )和零排放脱盐(ZDD )。
[0005]膜电极组装(MEA)表现出其适用于诸如电解、传感器并且尤其是燃料电池的各种应用。
[0006]离子交换膜的生产中的重要问题之一是如何提供具有最小缺陷的薄膜。期望膜具有良好选择渗透性和低电阻。此外，期望膜是坚固的同时是柔性的。绕成紧圆周结构的膜需要柔性。膜也需要在持续的一段时间内保持其物理完整性。用于制备膜的期望的方法不应引起过度卷曲。也期望膜对其能够接触到的化学物质具有抗性，例如，耐水解性。在与水接触时的低溶胀性对于预期在含水环境中使用的膜而言也可以是有益的。
[0007]膜的使用者要求可能的最低价格，这意味着用于膜的生产工艺是理想化地廉价且膜可以具有容易大量生产的能力。
[0008]US2007/0196721描述了用于燃料电池的高分子量可交联磺化共聚物。
[0009]US3, 531，442和US4，034，001描述了用于纤维、塑料和树脂的制备的双酰胺聚合物。
【发明内容】
[0010]除了用于制备膜的快速工艺和由该工艺制备的膜之外，本发明试图提供适合在膜的制备所使用的组合物。
[0011]根据本发明的第一方面，提供了一种可以通过固化组合物获得的膜，其包括:
[0012]( i )可固化化合物，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，并且具有满足下列等式的分子量，等式如下:
[0013]MW< (300+300n)
[0014]其中:
[0015]MW是所述可固化化合物的分子量；及
[0016]η的值为1、2、3或4，并且η为所述可固化化合物中存在的磺酸基团的数量；
[0017]以及可选择地(ii)具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物；其中，包括至少两个(甲基)丙烯酸团的可固化化合物的摩尔分数(相对于组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数而言)为至少0.25。
[0018]在本说明书(包括权利要求)中，动词“包括”和其变换形式使用其非限制性意义，其表示包括在该词之后的物品，但是不排除未明确提到的物品。此外，除非上下文清楚地要求是一种元素或仅有一种元素，否则通过不定冠词“一”或“一个”修饰的元素不排除存在多于一种元素的可能。因此不定冠词“一”或“一个”通常是指“至少一种”。术语“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”。术语(甲基)丙烯酰胺基团是指“甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺”。
[0019]在本说明书中，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数(相对于存在于组合物中的可固化化合物的总摩尔数而言)通常缩写为“MF”。MF可以按以下方式进行计算:
[0020]MF=M 聚/(M 总)
[0021]其中:
[0022]Mik是存在于组合物中的包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔数；以及
[0023]M @是存在于组合物中的可固化化合物的总摩尔数。
[0024]例如，包括0.3摩尔的双(丙烯酰胺基)-2_甲基丙烷-2-磺酸(S卩，0.3摩尔的Md、0.2摩尔的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(即，另外0.2摩尔的Mik)和1.1摩尔的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(即，1.1摩尔的不包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物)的组合物的 MF 将为(0.3+0.2)/ (0.3+0.2+1.1) =0.31。
[0025]作为(甲基)丙烯酸基团的实例，其可以涉及丙烯酸基团(H2C=CHCO-)和甲基丙烯酸基团(H2C=C (CH3) CO-),尤其是丙烯酸酯基团(H2C=CHC02-)、甲基丙烯酸酯基团(H2C=C (CH3) CO2-)、丙烯酰胺基团(H2C=CHCONH-)和甲基丙烯酰胺基团(H2C=C (CH3) CONH-)。
[0026]至少两个(甲基)丙烯酸基团可以彼此相同、彼此不同、或者一些可以彼此相同而其他不同。例如，至少两个(甲基)丙烯酸基团可以全部是丙烯酸基团(例如，全部是丙烯酸酯基团或全部是丙烯酰胺基团，因此彼此相同)，或者它们可包括一个甲基丙烯酸基团和一个丙烯酸基团(即，它们彼此不同)。在另一个实施例中，至少两个(甲基)丙烯酸基团包括一个或多个甲基丙烯酸酯基团和一个或多个甲基丙烯酰胺基团，即，至少两个彼此不同。甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰胺基团的进一步的变换也是可能的。
[0027]在一个实施例中，至少两个(甲基)丙烯酸基团包括一个或两个丙烯酰胺基团，且在另一个实施例中，至少两个(甲基)丙烯酸基团全部是甲基丙烯酸酯基团，特别地，全部是丙烯酸酯基团。
[0028]组分(i )包括一个或多个磺酸基团，其为游离酸的形式，或优选地部分或全部为盐的形式。优选的盐是锂盐、铵盐、钠盐和钾盐以及包括它们的两种或多种的混合物。
[0029]组分(i)优选地具有两个、三个或四个(甲基)丙烯酸基团，更优选地为两个、三个或四个丙烯酸基团，特别地为两个丙烯酸基团。
[0030]在组分(i)和(ii)(当存在时)中，优选的(甲基)丙烯酸基团是丙烯酸基团，因为它们比甲基丙烯酸基团更容易发生反应，因此当使用丙烯酸基团时，可以更快地获得膜。优选的丙烯酸基团是丙烯酰胺基团，因为它们对水解特别稳定。
[0031]当组合物没有组分(ii)时，组分(i)将可以是组合物中存在的仅有的可固化组分。在这样的情况下，MF的值为I。
[0032]组分(i)可包括一种或多于一种的包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团的可固化化合物。
[0033]具有满足上述等式的分子量的可固化化合物可提供具有特别良好的选择渗透性和低电阻的膜。优选地，组分(i )的MW〈 (200+200n)，更优选地，MW< (150+150n)，其中，如上文所述限定欄和η。低欄是优选的，这是由于在产物膜中可获得更高的电荷密度(离子交换容量)。
[0034]包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和磺酸基团的可固化化合物优选地为化学式(I)的化合物:
[0035]
【权利要求】
1.一种可通过组合物固化获得的膜，包括: (I)可固化化合物，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物的分子量满足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值为1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的所述磺酸基团的数量； 以及可选地(ii)具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物； 其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.25。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述组合物进一步包括自由基引发剂。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的膜，其中，所述组合物进一步包括水或包含水和水溶性有机溶剂的混合物。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的膜，其中，组分(i)中的所述(甲基)丙烯酸基团是(甲基)丙烯酰胺基团。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的膜，其中，组分(ii)进一步包括阴离子基团。
6.根据前述权利要求中的`任一项所述的膜，其中，组分(i)包括具有化学式(I)的化合物:
7.一种包括具有化学式(I’)的结构单元的膜:
8.根据前述权利要求中的任一项所述的膜，所述膜的IEC至少为所述组合物的总干重的 3.5meq/g0
9.一种组合物,包括: (i)2wt%至80wt%的可固化化合物,包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物的分子量满足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量 '及 η的值为1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的所述磺酸基团的数量； (ii)lwt%至70wt%的具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物； (iii)Owt%至40wt%的可固化化合物,包括至少两个(甲基)丙烯酸基团且不包括磺酸基团； (iv)Owt%至10wt%的自由基引发剂；以及 (V) 15wt% 至 70wt% 的溶剂。 其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.25。
10.根据权利要求9所述的组合物，包括: (i)4wt%至70wt%的可固化化合物,包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物的分子量满足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值为1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的磺酸基团的数量； (ii)10wt%至60wt%的具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物； (iii)0wt%至30wt%的可固化化合物,包括至少两个(甲基)丙烯酸基团且不包括磺酸基团； (iv)0.lwt%至10wt%的自由基引发剂；以及 (V) 25被％至45wt%的溶剂，包括水或包含水和水溶性有机溶剂的混合物；其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.35。
11.一种根据权利要求9或10所述的组合物，其中，组分(ii )进一步包括阴离子基团。
12.—种组合物，包括: (i)5wt%至75wt%的可固化化合物,包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物 的分子量满足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值为1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的磺酸基团的数量； (ii)0wt%至60wt%的具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物； (iii)0wt%至30wt%的可固化化合物,包括至少两个(甲基)丙烯酸基团且不包括磺酸基团； (iv)0.lwt%至10wt%的自由基引发剂；以及 (V) 20wt% 至 45wt% 的溶剂； 其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.25。
13.一种用于制备膜的工艺，包括以下步骤: a)对支持件施用组合物；以及 b)固化所述组合物以形成膜； 其中，所述组合物包括: (i )可固化化合物，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团和一磺酸基团，且所述可固化化合物的分子量满足下列等式:
MW<(300+300n) 其中: MW是所述可固化化合物的分子量；以及 η的值为1、2、3或4，且η是所述可固化化合物中存在的磺酸基团的数量； 以及可选择地(ii)具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物； 其中，相对于所述组合物中存在的可固化化合物的总摩尔数，包括至少两个(甲基)丙烯酸基团的可固化化合物的摩尔分数为至少0.25。
14.根据权利要求13所述的工艺，其中，所述组合物是权利要求9、10、11或12限定的组合物。
15.根据权利要求13或14所述的工艺，其中，使用电子束或UV辐射实施固化。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中，在少于30秒的时间内通过使用电子束或UV光线的辐射固化所述组合物。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的工艺，其中，通过制造单元对移动的支持件连续地施用所述组合物，所述制造单元包括组合物施用工作台、用于固化所述组合物的辐射源、膜收集工作台以及用于将所述支持件从所述组合物施用工作台移动至所述辐射源和所述膜收集工作台的工具。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的工艺，其中，对移动速度超过5m/min的所述支持件施用所述可固化组合物。
19.权利要求1至8中任一项所述的膜在液体、蒸汽或气体的分离或纯化中的应用。
20.包括一个或多个根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物膜的电渗析单元或反向电渗析单元、流过式电容器器件、电去离子模块、连续电去离子模块、燃料电池、扩散渗析装置、膜蒸馏模块或 膜电极组件。
【文档编号】B01D67/00GK103687664SQ201280035834
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月19日
【发明者】巴斯蒂安·范贝尔胡姆, 威廉·范巴克, 亚茨科·赫辛 申请人:富士胶片制造欧洲有限公司