由包含自组装嵌段共聚物的聚合物掺合物形成的复合膜的制作方法
【专利摘要】用于制造复合膜的方法，其包括在多孔载体表面形成多孔识别层，该方法包括以下步骤：a)形成聚合物掺合物，所述聚合物掺合物包括：i)“掺合”聚合物和ii)嵌段共聚物，包括与掺合聚合物形成共连续相的耐久链段和在共连续相内形成微区的短效链段，和b)除去短效链段中的至少一部分以产生平均孔径≤0.5μm的孔。
【专利说明】由包含自组装嵌段共聚物的聚合物掺合物形成的复合膜
【技术领域】:
[0001]本发明涉及包含多孔载体和识别层的复合膜。
【背景技术】:
[0002]复合膜包含布置在多孔载体上的选择性阻隔层或“识别层”。载体为所述复合膜提供机械完整性的同时，其提供了很低的流动阻力。在绝大多数的应用中，分离的主要手段由识别层提供。因此，保持识别层固定在载体表面是重要的。
[0003]自组装嵌段共聚物已经用于形成用于各种应用包括平版印刷的薄膜。嵌段共聚物包括形成连续相的耐久链段(durable segment)和形成自组装微区的短效链段(fugitivesegment)。短效链段随后被浸蚀掉以形成相对均一、单分散、纳米尺度的孔。这种膜的例子在以下专利中描述:US4096099，US7347953, US7572669, US7964107, US2008/0230514,US2009/0200646和JPl 1-080414。在膜相关的应用中也已经考虑了自组装嵌段共聚物。相关的例子在以下专利中描述:US7438193, US2009/0208842, US2009/0239381,US2010/0292077和US2010/0036009。为了可用作复合膜的识别层，识别层必须与载体形成强的结合。该要求限制了自组装嵌段共聚物在复合膜应用中的适用性——特别是涉及高压操作条件的那些，例如微滤(MF)，超滤(UF)，纳滤(NF)和反渗透(RO)。
【发明内容】
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[0004]本发明包括复合膜和用于制备所述复合膜的方法，所述方法包括在多孔载体表面形成多孔识别层。 该方法包括形成聚合物掺合物的步骤，所述聚合物掺合物包含:i) “掺合”聚合物和ii)嵌段共聚物，其包括与掺合聚合物形成共连续相的耐久链段，和在共连续相内形成微区的短效链段。除去至少一部分短效链段以产生平均孔径< 0.5μπι的孔。所述膜可用于各种应用包括但不限于常规的超滤，例如，饮用水的预处理和废水的再利用。描述了许多不同的实施方式。
[0005]发明详述
[0006]在一种实施方式中，本发明包括制备复合膜的方法，所述方法包括以下步骤:a)提供包括第一聚合物的多孔载体，和b)在多孔载体表面形成多孔识别层。使用的载体类型不受特别限制，可以使用各种构造(例如平板、盘、中空纤维、管状、多孔纤维等)和组成(例如，聚偏氟乙烯(PVDF);聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯，聚(芳基醚)包括聚(芳基醚)砜、酮、氧化膦和腈、聚酰胺等)，包括均聚物、共聚物和聚合物掺合物。在载体内产生多孔的技术没有特别限制，包括相转化(例如热诱导、扩散诱导等)和径迹浸蚀。在优选实施方式中，载体表面的平均表面孔径≤0.1 μ m,(例如从0.1~ΙΟμπι,更优选0.5~5μηι)。虽然可使用多种方法测量孔径，但一种优选技术是采用扫描电子显微术在I μ mX I μ m表面的视野内对至少10个但优选100个随机选取的孔进行尺寸平均。载体可以是各向同性或各向异性(例如Loeb-Sourirajan型或多层复合型)。如果载体包含多层,所述层可以包括不相似的组成和/或孔隙度。然而，为了本发明描述的目的，主要焦点应该是在其上涂布识别层的载体的表面组成。可用的载体的例子包括通常用于微滤和超滤的多孔聚合膜。可商购的载体可以从包括Asahi, Koch, Memcor, Millipore, Norit和Pall的各种膜生产商获得。
[0007]用于形成载体(或至少载体含有所关注表面的区域)的聚合物，即“第一聚合物”，包括多个重复单元，每个重复单元包含至少一种结构单元。术语“结构单元”指的是单体已经聚合成为聚合物链的结果。在重复单元内可以有超过一个结构单元。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。术语“共聚物“指的是包含超过一种类型的重复单元的聚合物。用于制备载体的优选类别的聚合物包括至少50摩尔％ (更优选> 75摩尔％和在某些应用中> 90摩尔％ )的重复单元，所述重复单元包括由结构式(I)所示的结构单元:
[0008]
【权利要求】
1.制备复合膜的方法，所述方法包括如下步骤: a)提供多孔载体，其包括含有多个重复单元的第一聚合物，每个重复单元包含至少一种结构单元；和 b)在所述多孔载体的表面形成多孔识别层，其特征在于: 形成聚合物掺合物，其包括: i)包含多个重复单元的第二聚合物，每个重复单元包含至少一种结构单元，并且其中，第一聚合物和第二聚合物中至少50摩尔％的重复单元包含共同的结构单元，和 ?)嵌段共聚物，其包括与第二聚合物形成共连续相的耐久链段，和在共连续相内形成微区的短效链段；和 除去短效链段中的至少一部分以产生平均孔径< 0.5μπι的孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二聚合物包括至少50摩尔％的重复单元，所述重复单元含有选自如下的至少一种的结构单元:
3.根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一和第二聚合物包括至少50摩尔％的共同重复单元。
4.根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一聚合物包括聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物。
5.根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二聚合物与嵌段共聚物的重量比为 1: 9 ~9:1。
6.根据上述任一项权利要求所述的方法，其中所述耐久链段与短效链段的分子量比为1: 6 ~2:1。
【文档编号】B01D71/80GK103781537SQ201280035259
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2011年8月22日
【发明者】S·G·盖纳, D·J·默里, H·C·西尔维斯, Y·N·斯里瓦斯塔瓦, 杨俊彦 申请人:陶氏环球技术有限责任公司