专利名称：一种铁钨钛复合氧化物催化剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铁钨钛复合氧化物催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂可用 于重型柴油车尾气NOx的选择性催化还原(NH3-SCR)净化过程。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是现今大气污染中的主要污染物之一。人为源NOx包括煤、石油等 化石燃料燃烧以及硝酸、氮肥和染料等工业生产过程中所产生的NOx。在人为源NOx排放中， 以燃煤电厂烟气为代表的固定源NOx和以柴油车尾气为代表的移动源NOx分别占据了大约 60%和40%的NOx排放份额。NOx的存在会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等 重大环境问题，同时具有生物呼吸毒性，对生态环境和人类健康造成了巨大的危害。因此， 如何有效去除NOx成为当今环境保护的重点课题。
目前在以NH3为还原剂选择性催化还原NOx (NH3-SCR)净化重型柴油车尾气过程 中，所用的催化剂体系多为V2O5-WO3 (MoO3) /TiO2以及相应的改进体系，该类催化剂已被广泛 用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝净化过程，在较高温度段具有高的NOx净化效率 和抗SO2中毒性能。但在以重型柴油车尾气为代表的移动源NOjJt化净化过程中，该催化剂 体系存在着操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2选择性下降、活性组分V2O5具有 生物毒性且易升华、高温热稳定性差等缺点，不适用于柴油车尾气苛刻且复杂的工作条件。 目前开发的非钒基NH3-SCR催化剂体系主要包括负载活性组分的分子筛催化剂以及氧化物 类催化剂，其中Fe、Cu基分子筛催化剂虽性能优越，但仍存在着价格昂贵、水热稳定性和抗 硫性能较差等缺点，易于合成和改性的Fe基、Ce基氧化物类催化剂成为NH3-SCR领域的重 要研究对象。
本申请人的在先申请CN101380578公开了一种由氨水共沉淀法制备得到的铁钛 复合氧化物催化剂，该催化剂在中温段具有极为优异的NH3-SCR活性和抗H2O抗SO2中毒性 能。为了保持主要活性组分的微晶状态以提高比表面积和反应活性，该催化剂主要是在较 低焙烧温度下(400°C )制备而成。若经高温焙烧，则催化剂比表面积迅速下降，活性相发生 明显结晶，造成NOx净化效率的下降，因此高温热稳定性的提高成为该催化剂能否进行实际 工业应用的关键。此外，以腐蚀性、挥发性较强的氨水做沉淀剂也不利于工业应用，因此在 制备方法上也亟需有所改进。发明内容
本发明的目的在于提供一种铁钨钛复合氧化物催化剂及其制备方法，所述催化剂 的高温热稳定性明显提高，制备方法简单易行。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案
一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成FeWaTiOx，a大于O 而小于等于1.6。所述a优选O. 6 1. 6，进一步优选1.0。
所述X的大小可以根据Fe、W、Ti和O的价态，在a值确定后，根据化合价态之和为O计算得到。
所述a 为 O. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9,1. 0,1. 1、1. 2,1. 3,1. 4,1. 5、1. 6。
当a=0时，即所述催化剂中不含有W，所述催化剂的化学组成为FeTiOx。
一种铁钨钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤
(I)在草酸存在条件下配制Fe源、W源和Ti源溶液，将Fe源、W源和Ti源溶液混 合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉 淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述铁钨钛复合氧化物催化剂。
氧化钨作为一种常用的催化剂助剂，可以明显提高催化剂的热稳定性、表面酸性 等。本发明以尿素代替氨水作为沉淀剂，以简单易行的均匀沉淀法制备了一系列铁钨钛复 合氧化物催化剂(FeWaTiOx, a大于O而小于等于1.6)。与用均匀沉淀法制备的未掺杂催化 剂FeTiOx做对比，发现铁钨钛复合氧化物催化剂的高温热稳定性明显提高。
所述Fe源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混 合物，优选硝酸铁。所述Fe源例如氯化铁和磷酸铁的混合物，磷酸铁和硫酸铁的混合物，硫 酸铁和硝酸铁的混合物，氯化铁和硫酸铁的混合物，磷酸铁和硝酸铁的混合物，氯化铁、磷 酸铁和硫酸铁的混合物，氯化铁、磷酸铁、硫酸铁和硝酸铁的混合物。
所述W源选自钨酸盐或/和钨磷酸盐，优选钨酸铵或/和钨酸钠，进一步优选钨酸 铵。
所述Ti源选自四氯化钛或/和硫酸钛。
配制Fe源、W源和Ti源溶液，将Fe源、W源和Ti源溶液混合均匀，控制Fe与Ti 元素的摩尔比为1: 1，W与Fe元素的摩尔比为a: 1，其中，a大于O而小于等于1. 6。
在均匀沉淀法中，用尿素作沉淀剂，沉淀Fe源(W源或Ti源)，理论上尿素与Fe源 (W源或Ti源)的物质的量比为1:1时即可完全沉淀，由于尿素有可能存在不完全水解的问 题，因此需要加入过量尿素。尿素发生水解，是一个缓慢释放氢氧根离子和碳酸根离子的过 程，尿素的缓慢水解使得溶液中Fe离子(W离子或Ti离子)周围的反应物浓度不会发生太大 的变化，相对于其他沉淀剂如氨水和碳酸氢铵等，更有利于氧化物前驱体颗粒均匀地沉淀。
尿素/ (Fe 源 +W 源 +Ti 源)摩尔比为 8 12:1，例如 8. 2:1,8. 4:1,8. 6:1,8. 8: K 9:1、9· 2:1、9· 4:1、9· 6:1、9· 8:1、10· 2:1、10· 6:1、10· 8:1、11:1、11· 4:1、11. 8:1，优选 10:1。
尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩尔比越大，尿素水解而释放出的氨量相应增多，溶液 碱性增强，沉淀物的生成量也随之增加，沉淀更加完全，产率也逐渐增大。同时，沉淀的过饱 和度增大，根据化学反应动力学理论，过饱和度增大，晶粒的生成速率越快，使得成核速度 明显高于晶核的生长速度，有利于生成小粒径颗粒。当尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩尔比 过大，沉淀物的增加量不显著，沉淀近乎完全，且浓度过高，浪费原料，增加成本。
所述沉淀温度为80 100 V，例如 81 °C、83 °C、85 °C、87 °C、89 °C、91 °C、9L 5 °C、 92°C>92. 5°C>93°C>93. 5°C>94°C>94. 5°C>95°C>95. 5°C>96°C>96. 5°C>97°C>97. 5°C>98°C> 98. 5°C、99°C、99. 5°C，优选 90。。。
所述沉淀的时间为8 15h，例如 8. 5h、9h、9. 5h、10h、10. 5h、llh、ll. 5h、12h、12.5h、13h、13. 5h、14h、14. 5h,优选 9 13h，进一步优选 12h。
所述干燥的温度为9(TllO°C，例如 91°C、92°C、93°C、94°C、95°C、96°C、97°C、 98。〇、99。〇、1011、1021、1031、1041、1061、1071、1081、1091，优选95 1051，进一步优选100°C。
所述干燥的时间为2 8h，例如 2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h、5h、5. 5h、6h、6. 5h、7h、7.5h，优选3 7h，进一步优选5h。
所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为40(T900°C，例如430°C、460°C、 510O、540O、570O、610O、640O、670O、710O、750O、780O，优选 50(T80(TC。
所述焙烧时间为2 5h，例如 2. 4h、2. 7h、3. lh、3. 4h、3. 6h、3. 9h、4. 2h、4. 5h、4. 8h, 优选3h。
一种铁钨钛复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤
(Γ)在草酸存在条件下配制硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液，将硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与 Fe元素的摩尔比为a: 1，a大于O而小于等于1. 6 ；
(2’)向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩尔比为 10:1，在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100°C烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在50(T80(TC焙烧3h，得到所述铁钨钛复合氧化物催化剂。
所述铁钨钛复合氧化物催化剂用于NH3-SCR反应过程以净化重型柴油车尾气N0X。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
(I)铁钨钛复合氧化物NH3-SCR催化剂与未掺杂的铁钛复合氧化物催化剂相比，高温热稳定性明显提高，更易于在重型柴油车尾气NOx催化净化过程中应用；
(2)所述钨掺杂的铁钨钛复合氧化物NH3-SCR催化剂(FeWaTiOx)在225 450°C的温度范围内具有80%以上的NOx净化效率，具有较为优异的抗H2O抗SO2中毒性能，且操作温度窗口比未掺杂的FeTiOjJt化剂明显拓宽，尤其是经历70(T80(TC高温焙烧后，FeWaTiOjJt 化剂仍比FeTiOx催化剂具有更高的NH3-SCR活性和更宽的操作温度窗口 ；
(3)采用以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法制备铁钨钛复合氧化物，简单易行，活性组分高度分散，克服了以氨水为沉淀剂时具有腐蚀性和挥发性的缺点。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下
实施例1
一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成=FeWaTiOx，其中a 为1. O。
上述催化剂的 制备方法包括如下步骤
(I)在草酸存在条件下配制硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液，将硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与 Fe元素的摩尔比为1:1;
(2 )向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩尔比为10:1,在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗 涤，在100°C烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，于500°C焙烧3h，得到所述铁钨 钛复合氧化物催化剂。
实施例2
一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成=FeWaTiOx，其中a 为1. O。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤
(I)在草酸存在条件下配制硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液，将硝酸铁、钨酸铵和硫 酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与 Fe元素的摩尔比为1:1;
(2 )向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩尔比为10:1, 在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗 涤，在100°C烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，于600°C焙烧3h，得到所述铁钨 钛复合氧化物催化剂。
实施例3
一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成=FeWaTiOx，其中a 为1. O。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤
(I)在草酸存在条件下配制硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液，将硝酸铁、钨酸铵和硫 酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与 Fe元素的摩尔比为1:1;
(2 )向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩尔比为10:1, 在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗 涤，在100°C烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，于700°C焙烧3h，得到所述铁钨 钛复合氧化物催化剂。
实施例4
一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成=FeWaTiOx，其中a 为1. O。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤
(I)在草酸存在条件下配制硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液，将硝酸铁、钨酸铵和硫 酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与 Fe元素的摩尔比为1:1;
(2 )向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩尔比为10:1, 在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗 涤，在100°C烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，于800°C焙烧3h，得到所述铁钨 钛复合氧化物催化剂。
实施例5
一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成=FeWaTiOx，其中a 为 O. 01。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤
(I)在草酸存在条件下配制氯化铁、钨酸铵和硫酸钛溶液，将氯化铁、钨酸铵和硫酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与 Fe元素的摩尔比为O. 01:1 ；
(2)向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂,尿素八Fe源+W源+Ti源)摩尔比为12:1, 在100°C水浴条件下连续搅拌8h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在110°C烘箱中干燥2h，然后在马弗炉中，空气气氛下，于400°C焙烧5h，得到所述铁钨钛复合氧化物催化剂。
实施例6
一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成=FeWaTiOx，其中a 为1. 6。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤
(I)在草酸存在条件下配制磷酸铁、钨酸钠和四氯化钛溶液，将磷酸铁、钨酸钠和四氯化钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与Fe元素的摩尔比为1. 6:1 ;
(2)向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/(Fe源+W源+Ti源)摩尔比为8:1， 在90°C水浴条件下连续搅拌15h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在90°C烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中，空气气氛下，于900°C焙烧2h，得到所述铁钨钛复合氧化物催化剂。
对比例
采用均匀沉淀法制备未掺杂钨的FeTiOx催化剂，焙烧温度分别为500°C、600°C、 700。。和 800。。。
取不同温度焙烧的FeTiOx催化剂、实施例1-4所述FeWaTiOx催化剂(a =1. 0)，催化剂体积O. 6mL，4(T60目，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为(500ppmNH3，500ppmN0，5%02)，N2为平衡气，总流量为500mL/min， 反应空速为 5000( '测试结果如下表所示
权利要求
1.一种铁钨钛复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学组成FeffaTiOx, a大于0而小于等于1. 6。
2.如权利要求1所述的铁钨钛复合氧化物催化剂，其特征在于，所述a优选0.6 1.6，进一步优选1. O。
3.—种如权利要求1或2所述的铁钨钛复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)在草酸存在条件下配制Fe源、W源和Ti源溶液，将Fe源、W源和Ti源溶液混合均匀，得到混合溶液； (2)向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述铁钨钛复合氧化物催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Fe源选自硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铁； 优选地，所述W源选自钨酸盐或/和钨磷酸盐，优选钨酸铵或/和钨酸钠，进一步优选钨酸铵； 优选地，所述Ti源选自四氯化钛或/和硫酸钛。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，尿素/(Fe源+W源+Ti源)摩尔比为8 12:1，优选 10:1。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀温度为8(TlO(rC，优选90 0C ； 优选地，所述沉淀的时间为8 15h，优选扩13h，进一步优选12h。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为9(T110°C，优选95 105°C，进一步优选100°C ； 优选地，所述干燥的时间为2 8h，优选3 7h，进一步优选5h。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为 40(T900°C，优选 50(T800°C ； 优选地，所述焙烧时间为2 5h，优选3h。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (I’)在草酸存在条件下配制硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液，将硝酸铁、钨酸铵和硫酸钛溶液混合，得到混合溶液，控制混合溶液中Fe元素与Ti元素的摩尔比为1:1，W元素与Fe元素的摩尔比为a: 1，a大于0而小于等于1. 6 ； (2’)向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，尿素/ (Fe源+W源+Ti源)摩尔比为10:1，在90°C水浴条件下连续搅拌12h，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，在100°C烘箱中干燥5h，然后在马弗炉中，空气气氛下，在50(T800°C焙烧3h，得到所述铁钨钛复合氧化物催化剂。
10.一种如权利要求1或2所述的铁钨钛复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于重型柴油车尾气NOx的选择性催化还原(NH3-SCR)净化过程。
全文摘要
本发明涉及一种铁钨钛复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成FeWaTiOx，a大于0而小于等于1.6。本发明还公开了上述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤(1)在草酸存在条件下配制Fe源、W源和Ti源溶液，将Fe源、W源和Ti源溶液混合，得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入过量尿素沉淀剂，使Fe、W和Ti离子沉淀完全，将得到的沉淀产物抽滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述铁钨钛复合氧化物催化剂。铁钨钛复合氧化物NH3-SCR催化剂与未掺杂的铁钛复合氧化物催化剂相比，高温热稳定性明显提高，更易于在重型柴油车尾气NOx催化净化过程中应用。
文档编号B01D53/56GK103028420SQ201310007168
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者贺泓, 刘福东, 谢利娟, 连志华, 郑惠文, 单文坡, 石晓燕 申请人:中国科学院生态环境研究中心