专利名称：多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化钛复合气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔材料及其制备方法，具体涉及一种官能团化的多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的制备方法。
背景技术：
二氧化钛作为一种光催化材料不仅具有较高的光催化活性而且还具有氧化能力强，化学与光学稳定性高等优异的性能，其已被广泛的应用于污水处理，环境净化等方面，但在应用时，粉末状的二氧化钛难以回收，并且易发生团聚。二氧化硅气凝胶自从1931年成功制备出来，就因其具有较高的比表面积和高的孔隙率受到了普遍的关注。二氧化硅一二氧化钛气凝胶不仅可以结合二氧化钛良好的光催化活性，多孔材料的高吸附性而且同时还具备二氧化硅的高热稳定性和良好的机械性能，这使得其在吸附，催化，及光催化等方面具有无限广阔的应用。关于制备二氧化硅一二氧化钛复合气凝胶的研究报告已有很多，在这些研究报告中正硅酸乙酯，正硅酸甲酯是制备二氧化硅一二氧化钛复合气凝胶的主要硅源，并且由于钛源的水解速率远远大于正硅酸乙酯或甲酯的水解速率，这就不仅需要正硅酸乙酯或甲酯的预水解而且还要加入乙酰丙酮等络合剂，以抑制钛源的水解速率。虽然，目前除了正硅酸乙酯或甲酯外，已有许多的不同结构的硅单体用于制备二氧化硅气凝胶(包括桥连聚倍半硅氧烷，多面体低聚倍半硅氧烷等)，并且与用正硅酸乙酯或甲酯作为硅源制备的二氧化硅气凝胶相比具有更加优良的机械性能，但是，关于用除正硅酸乙酯以外的其他硅源制备二氧化硅一二氧化钛复合气凝胶则鲜有报道。多面体低聚倍半硅氧烷具有与二氧化硅中的沸石或分子筛相似的结构，是目前研究最多的一类倍半硅氧烷，被认为是可能最小的二氧化硅颗粒，但它又不同于二氧化硅，这是因为每个分子外围都连接有机取代基，这样其就通过共价键的方式将有机和无机相连接起来，从而发挥出各自单项的优势。另外具有额外八个硅氧烷的功能团化的多面体低聚倍半娃氧烧也越来越多地受到了普遍的关注。例如，Hagiwara Y于2008年在美国期刊《Chem Mater》第20卷第1147—1153页报道了使用功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷制备出了干凝胶和薄膜，随后他们在2010年的日本期刊《Bull Chem Soc Jpn》第83卷第424—430中又报道使用乙烯基硅氧烷功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷作为基石制备出了一种新型的有机无机微孔材料，并且具有较高的比表面积。八乙烯基低聚倍半硅氧烷与三乙氧基硅氧烷通过硅氢化制备的(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷单体在分子结构上包含有无机硅氧烷“骨架”，同时又包含连接三乙氧基烷的有机侨联集团。Geoffrey A.Ozin在美国期刊《J. Am. Chem. Soc.》第133卷第1802—1805页中利用这种(三乙氧基硅基)乙烯基低聚倍半硅氧烷成功制备了具有超低介电常数的薄膜材料。本发明就是利用这种(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷作为硅源来制备多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钦复合气凝月父。
发明内容
本发明的主要目的提供一种高比表面积的官能团化气凝胶及其制备方法。.
多面体低聚倍半硅氧烷一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特点是所述的组合物各组分的摩尔比如下
(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷I
醇类溶剂400 800
无机酸8 12
钛前体I 5
蒸馏水8 12。所述的醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。所述的无机酸为盐酸，硫酸或者硝酸。所述的钛前体为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯。所述的醇类溶剂，无机酸，蒸馏水以及钛前体与(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比分别为400 800:1,8 12:1,8 ~ 12:1，I 5:1。所述的醇类溶剂优选乙醇。所述的无机酸优选盐酸。所述的钛前体优选钛酸异丙酯。制备本发明(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化锆气凝胶是按以下制备方法进行的
a)(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷单体在酸性条件下进行预水解
b)然后将钛的醇溶液加入预水解的(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷弱酸性醇溶液中进行水解-缩合反应；
c)将所得的湿凝胶进行凝胶化、老化、溶剂交换后，进行二氧化碳超临界干燥即得到多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶。本发明的官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷一二氧化钛复合气凝胶是以一种(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷和钛酸异丙酯作为前躯体，通过控制其溶胶一凝胶过程而制备的。本发明首次以(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷作为硅源来合成制备了多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶。这种气凝胶具有高的比表面积。可以广泛的应用于吸附，催化等领域。与采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯相比，利用(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷为硅源不用添加络合剂与聚合物，溶胶-凝胶条件温和，制备工艺可控。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法 下述实施例中所使用的材料，试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1
将1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷溶于14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而后加入O. 086 ml, 4. 8 mmol蒸懼水与O. 048 ml O.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入3. 55 ml O. 169M的钛酸异丙酯的乙醇溶液，最终体系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水，盐酸和钛的摩尔比为1: 500 : 8 : 8: 1，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶。其比表面积为610m2/g，孔体积为1.27cm3/g。实施例2
将1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷溶于14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而后加入O. 129 ml, 7. 2 mmol蒸懼水与O. 048 ml O.1 M的盐酸。搅拌使其混合均勻，而后加入3. 55 ml O. 169M的钛酸异丙酯的乙醇溶液,最终体系中(三乙氧基娃基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水，盐酸和钛的摩尔比为1: 500 : 12 :8:1，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到多面体低聚倍半娃氧烧一二氧化钛复合气凝胶。其比表面积为570 m2/g,孔体积为O. 65cm3/g。实施例3
将1.08g，0. 6 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷溶于14. 2 ml, 240mmol乙醇中，而后加入O. 086 ml, 4. 8 mmol蒸懼水与0. 072 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入3. 55 ml 0. 169M的钛酸异丙酯的乙醇溶液，最终体系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水，盐酸和钛的摩尔比为1: 500 : 8: 12: 1，充分混合后将其静止老化48 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到多面体低聚倍半娃氧烧一二氧化钛复合气凝胶。其比表面积为550 m2/g,孔体积为0. 59cm3/g。实施例4
将0.905g，0.5 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷溶于9. 48 ml,200mmol乙醇中，而后加入0. 072 ml,4. O mmol蒸懼水与0. 040 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入5.9ml 0. 169 M的钛酸异丙酯的乙醇溶液，最终体系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水，盐酸和钛的摩尔比为1:520: 8:8:2，充分混合后将其静止老化72 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为590 m2/g，孔体积为1. 12cm3/g。实施例5
将0.54 g, 0.3 mmol (三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷溶于7. 08 ml,120 mmol乙醇中，而后加入0. 043 ml, 2. 4 mmol蒸懼水与0. 024 ml 0.1 M的盐酸。搅拌使其混合均匀，而后加入7.1ml 0. 169 M的钛酸异丙酯的乙醇溶液，最终体系中(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷与乙醇，蒸馏水，盐酸和钛的摩尔比为1: 800 : 8 :8 : 4，充分混合后将其静止老化72 h。而后依次用乙醇和丙酮交换三次，以除去体系中的催化剂和水，而后将所得凝胶置于二氧化碳超临界干燥釜中进行干燥。最后即可得到多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化锆复合气凝胶。其比表面积为540 m2/g，孔体积为0.77 cm3/g。
权利要求
1.多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述组合物各组分的摩尔比如下 (三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷I醇类溶剂200 400无机酸8 12钛前体I 5蒸馏水8 12。
2.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述的无机酸为盐酸，硫酸或者硝酸。
4.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述的钛前体为钛酸丁酯、钛酸异丙酯，钛酸乙酯。
5.根据权利要求1所述多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述的醇类溶剂，无机酸，蒸馏水以及钛前体与官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比分别为400 800:1,8 12:1,8 12:1，I 5:1。
6.根据权利要求2所述多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述的醇类溶剂优选乙醇。
7.根据权利要求3所述多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述的无机酸优选盐酸。
8.根据权利要求4所述多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的组合物，其特征在于所述的钛前体优选钛酸异丙酯。
9.根据权利要求1的多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法依次包括如下步骤 a)将(三乙氧基硅基)乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷单体在弱酸性醇溶液下进行预水解； b)将钛的前体溶液加入到预水解的功能团化的多面体低聚倍半硅氧的弱酸性醇溶液中进行水解-缩合反应； c)将所得的湿凝胶进行凝胶化、老化、溶剂交换后，进行二氧化碳超临界干燥即得到多面体低聚倍半硅氧烧一二氧化钛复合气凝胶。
全文摘要
本发明提供了一种官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化钛复合气凝胶的制备方法。本发明的制备方法包括以下几个步骤1)(三乙氧基硅基)乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷单体在酸作为催化剂下进行预水解；2)然后将钛的前体溶液加入到已经预水解的功能团化的多面体低聚倍半硅氧烷的弱酸性醇溶液中进行水解-缩合反应；3)将所得的湿凝胶凝胶化、老化、溶剂交换后，进行二氧化碳超临界干燥即得到官能团化的多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化钛复合气凝胶。此方法不用添加金属络合剂或聚合物，并且原料合成制备简单，溶胶-凝胶条件温和，制备工艺可控，所获得的气凝胶具有高的比表面积，孔径分布较窄，为纳米量级，结构均匀稳定，可广泛的应用于吸附，催化等领域。
文档编号B01J13/00GK103055770SQ20131000472
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者张 林, 黄闯闯, 罗美明, 魏志军, 罗炫, 任洪波 申请人:中国工程物理研究院激光聚变研究中心, 四川大学