TiO₂-rGO复合光催化剂的可见光光敏化制备方法

专利名称：TiO₂-rGO复合光催化剂的可见光光敏化制备方法
技术领域：
本发明涉及GO的还原和Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法。技术背景
当前，全球正面临着能源短缺、环境恶化和气候变暖等问题的严峻挑战，光催化具有光分解水制氢、光降解有机污染物和光还原二氧化碳等功能，因此光催化在解决能源问题、环境问题、温室气体处理等方面有重要的应用前景。然而，以TiO2为代表的传统光催化材料量子产率低，光生电子和空穴容易复合，大大限制了其应用领域。因此，目前面临的难题是如何有效抑制电子-空穴对的快速复合，促进光生电子和空穴的有效分离，从而提高 TiO2的光催化活性。科研人员针对TiO2光催化剂中光生电子-空穴对极易复合的问题做出了一系列的改性措施，如贵金属沉积和半导体耦合等。其中，用具有大比表面积和极好导电性的石墨烯来改性TiO2以增强其光催化性能成为一个重要的研究方向。
石墨稀是单层_■维石墨结构，具有大的比表面积，可明显提闻对各种有机物的吸附能力。此外，石墨烯还具有独特的电子性质，如高电子迁移率(250,000 cm2/(V s))，有望在光催化过程中成为光生电子的有效载体。研究结果表明用机械或物理剥离法很难大规模制备石墨烯，而溶液化学法可大规模制备分散性良好的G0。但由于化学法使用了大量的强氧化剂，使GO表面产生了大量的含氧官能团，导致其导电性明显降低。如何把导电性能差的GO转变为高导电性的rGO成为当前国际研究领域中的重要课题之一。最近，许多学者利用各种还原方法，如化学还原法——使用某些还原剂(水合肼、硼氢化钠、柠檬酸 钠和抗坏血酸等)和其他辅助手段等，能有效地把GO还原为rGO，以提高其导电性。然而，上述还原剂大都是有毒有害的，会对环境造成污染。因而，探索温和、绿色、环境友好的GO还原方法成为当前的研究热点之一。据我们所知，目前还没有发现在无需还原剂的条件下，通过染料光敏化原理来制备rGO和Ti02-rG0复合光催化剂的研究报道。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种在无需任何外加剂作为还原剂的情况下，以染料罗丹明B为光敏化剂通过可见光光照制备Ti02-rG0高活性光催化剂的合成方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于包括有以下步骤1)将商业P25TiO2在100-750°C热处理O. 5-5 h，得到热处理的TiO2纳米粒子；2)将氧化石墨烯(GO)超声分散于去离子水中形成均匀溶液，其中氧化石墨烯的浓度为 O.001-2 wt% ；3)将2.5 mL浓度为1-50 mg/L罗丹明B溶液和步骤2)得到的10 mL氧化石墨烯溶液混合，形成均匀溶液；4)把步骤I)经热处理的Ig TiO2纳米粒子分散到步骤3)得到的氧化石墨烯和罗丹明B的均匀溶液中，搅拌均匀得到悬浮液；5)把步骤4)制备的悬浮液在N2保护下用可见光照射10-300 min，得到的产物经去离 子水洗涤3次后，于30-120°C真空干燥1-12 h，即得到Ti02_rG0复合光催化剂。
按上述方案，步骤I) TiO2的热处理温度为350_600°C。
按上述方案，步骤I)的TiO2热处理时间为1-3 h。
按上述方案，步骤2)氧化石墨烯的浓度为O. 01-0. 5 wt%。
按上述方案，步骤3)罗丹明B的浓度为5-20 mg/L。
按上述方案，步骤5)悬浮液的可见光照射时间为30-100 min。
按上述方案，步骤5) TiO2TGO复合光催化剂的干燥温度为50_80°C。
按上述方案，步骤5)Ti02_rG0复合光催化剂的干燥时间为4-8 h。
本发明提出了一种在氮气条件(或无氧)下以罗丹明B为光敏化剂，通过染料光 敏化原理制备高活性TiO2- rGO复合光催化剂的合成方法。该方法合成Ti02-rG0复合光催 化剂的基本原理是由于GO和热处理后的TiO2都具有极好的未水性，使TiO2纳米粒子易于 分散到GO溶液中形成均匀悬浮液；在可见光照射下，激发态染料分子中的电子通过TiO2导 带注入到G0，使GO还原为rGO ;同时，rGO与TiO2纳米粒子有效耦合形成Ti02_rG0复合光 催化剂。rGO的高导电率和大比表面积促进了 TiO2光生电子与空穴的有效分离，从而大大 地提高了 TiO2的光催化性能。
本发明有益效果在于目前已有利用化学还原法合成Ti02-rG0复合光催化剂的报 道，但是还没有发现利用染料光敏化还原法这种环境友好且绿色的方法制备Ti02-rG0复合 光催化剂的报道。本发明以染料罗丹明B为光敏化剂，在无需任何还原剂的情况下通过光 敏化原理制备Ti02-rG0复合光催化剂。该合成方法不仅操作简单、而且无需加入各种还原 剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低，无需昂贵的各种加工合 成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点；制备的光催化材料具有高的 可见光光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。


图1为实施例1中Ti02-rG0复合光催化剂的合成原理示意图；图2为实施例1中Ti02-rG0复合光催化剂在合成过程中样品的光学变化图； 图 3 为实施例1 中(a) TiO2; (b)Ti02-rG0(5 wt%)的 XRD 图；图4为实施例1中(a) G0; 图5为实施例1中(a) G0; 图6为实施例1中(a) TiO2 图7为实施例1中(a) G0;(b)Ti02; (c)Ti02-rG0(5 wt%)的 FESEM 图； (b)Ti02; (c)Ti02-rG0(5 wt%)的 FTIR 图；;(b) GO; (c) TiO2-rGO (5 wt%)的 Raman 图； (b)Ti02-rG0(5 wt%)的 XPS Cls 图；图8为实施例1中TiO2及Ti02-rG0复合光催化剂降解甲基橙的速率常数左； 图9为实施例1中Ti02-rG0复合光催化剂的光催化机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的 限制。
实施例1 :Ti02-rG0复合光催化剂的制备过程如下(1)将I g商业P25 TiO2经过550°C热处理 2 h ；(2)将GO超声分散溶于去离子水中形成均匀溶液，其中GO的浓度为O. 05 wt% ； (3)将 2. 5 mL 10 mg/L罗丹明B溶液与10 mL GO溶液混合均匀；(4)把I g热处理后的TiO2纳 米粒子分散到上述得到的GO和罗丹明B混合溶液中，搅拌形成均匀悬浮液；(5)将上述制 备的悬浮液在N2保护气下用300 W氙灯可见光照射60 min; (6)得到的产物经去离子水洗 涤3次后，于60°C干燥6 h，即得到Ti02-rG0复合光催化剂。
图1是染料光敏化法合成Ti02-rG0复合光催化剂的合成原理示意图。在可见光照 射下，激发态染料分子吸收可见光，产生的激发态电子通过TiO2导带注入到GO表面，使GO 还原为rGO ;同时,rGO与TiO2纳米粒子具有很好的亲水性,易于相互I禹合，形成TiO2-rGO复 合光催化剂。图2为Ti02-rG0复合光催化剂在合成过程中样品的光学变化图。众所周知， 由于GO含有很多含氧官能团，如-0H，C=O, C-O-C和-COOH等，所以它可以很好地分散于水 中形成均匀且稳定的溶液，其溶液的颜色为棕黄色；当TiO2与罗丹明B和GO混合时，TiO2 可以很好分散在混合溶液中，由于罗丹明B为粉红色而TiO2为白色粉末，所以混合溶液呈 浅粉红色；这种浅粉红色混合溶液经20、40和60 min光照后，溶液的颜色逐渐变成黑色，说 明GO逐渐被还原为rGO，同时粉红色罗丹明B由于敏化降解作用而退为无色。通过调节反 应前TiO2和GO的比例，获得了一系列的Ti02-rG0复合光催化剂。
TiO2-rGO复合光催化剂的微结构表征方法用场发射扫描电镜(FESEM)观察形貌 和颗粒大小，用X射线衍射(XRD)光谱分析结晶情况，用红外(FTIR)光谱和拉曼(Raman) 光谱分析GO的还原情况。在Mg靶Ka为X-射线源的光电子能谱仪(KRAT0A XSAM800 XPS) 得到X射线光电子能谱图，从而确定元素的组成及价态。
图3是TiO2和Ti02-rG0复合光催化剂的XRD图。从图中可以看出Ti02_rG0复合 光催化剂(图3b)与TiO2 (图3a)有相似的特征衍射峰。在Ti02-rG0复合光催化剂中没有 发现rGO的特征衍射峰，可能是因为Ti02-rG0复合光催化剂中rGO含量很少。
图4是GO、TiO2和Ti02-rG0复合光催化剂的FESEM图。图4a是GO的FESEM图， 可以看出GO是薄且卷曲的片状结构；图4b是TiO2纳米粒子的FESEM图，TiO2纳米粒子的 大小在20-50 nm左右；图4c是TiO2纳米粒子和rGO复合的FESEM图，可以看出rGO表面 均匀分布着很多TiO2纳米颗粒，表明TiO2和rGO两者形成均匀的复合结构。
图5是G0、Ti0dPTi02-rG0复合光催化剂的FTIR光谱。图5a表明GO表面含 有很多含氧官能团，如羟基-OH的伸缩振动峰(3432 CnT1处)、羰基C=O伸缩振动峰(1726 CnT1处)、水的-OH的弯曲振动峰和C=C伸缩振动峰(1626 cnT1处)，C-O-C和C-OH伸缩振 动峰(1231 cnT1处)和羧酸上的C-O伸缩振动峰(1056 cnT1处)。图5b是TiO2的红外光 谱图，图中除了水上羟基-OH的伸缩和弯曲振动外，在低波数区(400-900 cm-1)有TiO2的 T1-O-Ti键的振动峰。图5c是Ti02-rG0复合光催化剂的红外谱图，与GO相比，其含氧官能 团-0H、C=0、C-0和800-1500 cnT1间的吸收峰强度都明显下降，说明GO成功被还原为rGO。 另外，在低波数区(400-900 cnT1)显示有较宽的吸收，这是TiO2的T1-O-Ti键和新形成的 T1-O-C键共同作用的结果。因此，上述研究结果证实了 GO被成功还原和Ti02-rG0复合光 催化剂的成功合成。
图6的拉曼光谱可以进一步提供TiO2和rGO的结构信息。图6a中TiO2的拉曼峰在 146 cm_1 (Eg), 397 cm_1 (Blg), 517 CnT1(Alg)和 636 CnT1(Eg)显示出很强的特征峰。当 TiO2 和rGO复合后(图6c)这些特征峰大幅减弱，可能是因为石墨烯与TiO2间有很强的化学键 作用，部分掩盖了 TiO2的拉曼信息。另外，拉曼光谱还可以表征石墨烯中碳原子Sp2和Sp3 杂化结构缺陷。图6中的插图显示，在1354 cnT1和1598 cnT1处发现GO及Ti02_rG0复合 光催化剂的D峰和G峰。D峰的特点是表现Sp3杂化中碳结构上的缺陷，无定形碳等；G峰 表现的是Sp2杂化的完整程度；D峰与G峰的强度比通常反映了石墨烯的缺陷和无序程度。 计算结果表明=GO的ID/Ie是O. 807，而Ti02-rG0复合材料的ID/Ie更大，为O. 840，表明在 复合材料中rGO由于与TiO2间强的化学结合，使rGO的表面缺陷增加。
图7是GO和Ti02-rG0复合光催化剂的XPS C Is谱图。在XPS的C Is图中显示 存在四种类型的碳键，即 C - C，C=C，C-H (284.5 eV) ;C-0_C，C-0H (286.5 eV) ；C=0 (287.8 eV)和 O=C-OH (289. 0 eV)。从图 7a 中可以看了，GO 中的 C-O (286. 5 eV)和 C=O (289. 0 eV)键的强度都很高，表明GO样品中含有大量的含氧基团；而在Ti02-rG0复合光催化剂 (图7b)中，其含氧的碳键强度明显下降，表明染料光敏化过程可以显著降低含氧基团，从 而使GO转变为rGO。
Ti02-rG0复合光催化剂的光催化活性是通过紫外光下光催化降解甲基橙溶液进 行表征的。实验过程如下将0.05 g Ti02-rG0复合光催化剂分散在装有10 mL甲基橙水 溶液(20 mg/L)的培养皿中(直径为5 cm)，将培养皿放置于暗处2 h以达到吸附平衡。在 室温条件下，用15 W的紫外灯照射，每隔15 min测量溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基 橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-mini 1240，Japan)。
图8是TiO2和Ti02-rG0复合光催化剂在紫外光下降解甲基橙溶液的速率常数左 的柱形图。从图中可以看出，rGO的含量对TiO2的光催化性能有显著的影响。当引进少量 的rGO后，样品Ti02-rG0 (O.1 wt%)的光催化性能Qi = 0.0094 min—1)比纯TiO2的光催化 性能(左=0. 0063 mirT1)有明显的增强；当石墨烯含量从0.1 wt%增加至5 wt%时,所有 TiO2TGO复合材料样品的光催化活性都比单纯的TiO2要高。
图9是在紫外光照射下Ti02-rG0复合光催化剂降解甲基橙的光催化机理图。一方 面，石墨烯由于具有大的比表面积而具有优异的吸附性能，增加了催化剂对有机物的吸附。 因此与纯的TiO2相比，Ti02-rG0复合材料对有机物甲基橙具有更高的吸附能力。另一方面， 二氧化钛在紫外光激发后，产生电子-空穴对。在通常情况下产生的电子和空穴对只有小 部分参与光催化反应，导致TiO2低的光催化性能。当TiO2与rGO复合后，二氧化钛导带上 的电子会转移到rGO上，高导电的rGO 二维结构可使光生电子快速转移，从而有效地减少了 电子和空穴的复合，提高Ti02-rG0复合材料的光催化活性。
实施例2 为了检验TiO2粉末热处理温度对Ti02-rG0复合光催化剂的影响，除热处理温度不同以 外，其他反应条件如=TiO2粉末热处理时间(2 h)、GO浓度(O. 05 wt%)、罗丹明B浓度(10 mg/L)、光照时间(60 min)、干燥温度(60°C )、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果 表明，当热处理温度为100°C时，TiO2粉末表面所吸附的杂质未能有效去除，因而导致TiO2 粉末与GO溶液不能形成均匀性悬浮液，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能较 低(0.0065 mirT1);当热处理温度为350_600°C，TiO2粉末与GO溶液可形成很好的均匀性悬 浮液，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能为0. 0085-0. 0098 mirT1间；当热处理温度为750°C时，由于TiO2的锐钛矿相转变为金红石，使纳米颗粒明显长大，不利于TiO2均匀分散在GO溶液中，容易发生聚沉现象。因此，Ti02-rG0复合光催化剂的合成过程中，TiO2 粉末的最佳热处理温度为350-600°C。
实施例3 为了检验TiO2粉末热处理时间对Ti02-rG0复合光催化剂的影响，除热处理时间不同以外，其他反应条件如打02粉末热处理温度(550°C )、G0浓度(O. 05 wt%)、罗丹明B浓度(10 mg/L)、光照时间(60 min)、干燥温度(60°C )、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明，当热处理时间为O. 5 h时，TiO2粉末表面所吸附的杂质未能有效去除，导致TiO2粉末与GO溶液不能形成均匀性悬浮液，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能并没有明显提高(O. 0067 mirT1);当热处理时间为I和3 h时，TiO2粉末与GO溶液可形成很好的均匀性悬浮液，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能分别为O. 0090和O. 0096 mirT1 ;当热处理时间为5 h时，TiO2粉末颗粒长大，不利于TiO2均匀分散在GO溶液中形成悬浮液，使Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能稍有下降(0.0085 mirT1)。因此，Ti02_rG0 复合光催化剂的合成过程中，TiO2粉末的最佳热处理时间为1-3 h。
实施例4 为了检验GO浓度对Ti02-rG0复合光催化剂的影响，除GO浓度不同以外，其他反应条件如下1102粉末热处理温度(550°0、1102粉末热处理时间(2 h)、罗丹明B浓度(10 mg/L)、 光照时间(60 min)、干燥温度(60°C )、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果表明，当 GO浓度为O. 001 wt%时，TiO2TGO复合光催化剂中石墨烯负载量很少，所制备的Ti02_rG0 复合光催化剂的光催化性能较差(0.0066 min—1);当GO浓度为O. 01 _0. 5 丨％时，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能较高，为O. 0080-0. 0099 min—1 ；当GO浓度增加到 2 wt%时，由于石墨烯量太大，阻碍了复合光催化剂对光的吸收，光催化性能反而下降，此时 Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能为0.0054 mirT1。因此，Ti02_rG0复合光催化剂的合成过程中，GO的最佳浓度为O. 01-0. 5 wt%0
实施例5:为了检验罗丹明B浓度对Ti02-rG0复合光催化剂的影响，除罗丹明B浓度不同以外， 其他反应条件如下=TiO2粉末热处理温度(550°C )、TiO2粉末热处理时间(2 h)、GO浓度 (0.05 wt%)、光照时间(60 min)、干燥温度(60°C )、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。 结果表明当罗丹明B浓度为I mg/L时，光敏化效果不明显，石墨烯还原程度不够，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能较低(0.0060 mirT1);当罗丹明B浓度为5，10和20 mg/L时，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能分别为O. 0084，O. 0094和O. 0095 mirT1 ;当罗丹明B浓度为50 mg/L时，所制备的Ti02_rG0复合光催化剂的光催化性能为O.0096 mirT1，光催化性能并没有得到明显提高，这样造成染料的浪费。因此，Ti02_rG0复合光催化剂的合成过程中，罗丹明B最佳浓度为5-2 0 mg/L。
实施例6 为了检验可见光光照时间对Ti02-rG0复合光催化剂的影响，除光照时间不同以外，其他反应条件如下1102粉末热处理温度(550°0、1102粉末热处理时间(2 h)、G0浓度(0.05 wt%)、罗丹明B浓度(10 mg/L)、干燥温度(60°C )、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。 结果表明，当光照时间为10 min时，GO不能被有效还原，导致所制备的Ti02_rG0复合光催化剂的光催化性能很低，为O. 0059 mirT1 ;当光照时间为30，60和100 min时，所制备的 Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能明显提高，分别为O. 0088,0. 0094和O. 0096 mirT1 ;当 光照时间延长到300 min时，Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性能并没有明显增强(O. 0098 mirT1)。因此,TiO2-rGO复合光催化剂的合成过程中，可见光光照的最佳时间为30-100 min。
实施例7 为了检验干燥温度对Ti02-rG0复合光催化剂的影响，除干燥温度不同以外，其他反应 条件如下=TiO2粉末热处理温度(5500C )、1102粉末热处理时间(2 h)、G0浓度(O. 05 wt%)、 罗丹明B浓度(10 mg/L)、光照时间(60 min)、干燥时间(6 h)等均与实施例1相同。结果 表明，当干燥温度为30，50，80和120°C时，所制备的Ti02_rG0复合光催化剂的光催化性 能分别为O. 0089,0. 0095,0. 0098和O. 0094 min—1。稍微有所区别的原因可能是，较低的温 度不利于水分的蒸发，而较高的温度会造成能源的浪费，且不利于样品性能的提高。因此， TiO2TGO复合光催化剂的合成过程中，最佳的干燥温度为50-80°C。
实施例8 为了检验干燥时间对Ti02-rG0复合光催化剂的影响，除干燥时间不同以外，其他反应 条件如下=TiO2粉末热处理温度(5500C )、1102粉末热处理时间(2 h)、G0浓度(O. 05 wt%)、 罗丹明B浓度(10 mg/L)、光照时间(60 min)、干燥温度(60°C )等均与实施例1相同。结 果表明，当干燥时间为1，4，8和12 h时，所制备的Ti02-rG0复合光催化剂的光催化性 能分别为O. 0087,0. 0093,0. 0096和O. 0095 mirT1。其原因可能是当干燥时间太短时，样 品没有干透，而较长的干燥时间会造成能源的浪费，且不能进一步提高样品的性能。因此， Ti02-rG0复合光催化剂的合成过程中，最佳的干燥时间为4-8 h。
权利要求
1.TiO2TGO复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于包括有以下步骤1)将商业P25TiO2在100-750°C热处理0. 5-5 h，得到热处理的TiO2纳米粒子；2)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀溶液，其中氧化石墨烯的浓度为0.001-2 wt% ；3)将2.5 mL浓度为1-50 mg/L罗丹明B溶液和步骤2)得到的10 mL氧化石墨烯溶液混合，形成均匀溶液；4)把步骤1)经热处理的1g TiO2纳米粒子分散到步骤3)得到的氧化石墨烯和罗丹明B的均匀溶液中，搅拌均匀得到悬浮液；5)把步骤4)制备的悬浮液在N2保护下用可见光照射10-300min，得到的产物经去离子水洗涤3次后，于30-120°C真空干燥1-12 h，即得到Ti02_rG0复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于步骤1) TiO2的热处理温度为350-600°C。
3.根据权利要求2所述的Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于步骤1)的TiO2热处理时间为1-3 h。
4.根据权利要求1所述的Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于步骤2)氧化石墨烯的浓度为O. 01-0. 5 wt%0
5.根据权利要求1所述的Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于步骤3)罗丹明B的浓度为5-20 mg/L。
6.根据权利要求1所述的Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于步骤5)悬浮液的可见光照射时间为30-100 min。
7.根据权利要求1所述的Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于步骤5) TiO2TGO复合光催化剂的干燥温度为50-80°C。
8.根据权利要求7所述的Ti02-rG0复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，其特征在于步骤5)Ti02-rG0复合光催化剂的干燥时间为4-8 h。
全文摘要
本发明涉及TiO2-rGO复合光催化剂的可见光光敏化制备方法，包括有以下步骤1)将商业P25TiO2在高温下进行热处理；2)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中形成均匀溶液；3)将罗丹明B溶液和GO溶液混合，形成均匀溶液；4)1gTiO2纳米粒子分散到GO和罗丹明B的混合溶液中，搅拌均匀；5)悬浮液在N2保护下用可见光照射10-300min，得到的产物经洗涤和干燥处理后，即得。本发明无需加入各种有机外加剂作为还原剂，具有绿色环保、环境友好等优点，同时操作十分简单、设备要求低、易于工业化生产，而且制备的复合光催化剂具有很高的光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。
文档编号B01J37/34GK103055838SQ201310021130
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者余火根, 王苹, 王进, 明廷森, 余家国 申请人:武汉理工大学