专利名称：微通道注射辅助法制备二氧化锆微球作为吸附富集有机磷农药的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于吸附富集有机磷农药的二氧化锆微球制备方法，尤其涉及介孔结构，微米级粒径，对有机磷农药有选择性吸附富集作用，方便使用及分离的二氧化锆微球的制备方法。
背景技术：
有机磷农药是为取代有机氯农药发展起来的，它比有机氯农药容易降解，对环的污染及对生态系统的危害和残留也都没有有机氯农药那么普遍和突出；它具有药效高，品种多，防治范围广，成本低，选择作用高，药害小，在环境中降解快、残毒低等优点，现仍在世界范围内广泛应用，有着极为重要的地位。但是其缺点是对人、畜毒性较高，常因使用、保管等不慎，发生中毒。有机磷农药常被用作杀虫剂喷洒在果树、蔬菜上，虽然它比有机氯农药较易降解，残留期较短，但有机磷农药毒性也较高，如果残留在水果、蔬菜上的农药或进入环境的农药进入有机体，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用，抑制胆碱酯酶使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱积累，引起神经功能紊乱，从而导致肌体的损害。近年来，随着生活水平的提高，人们对环境、卫生、食品安全日益关注，因此探求一种快速简便可行的有机磷农药检测和去除的方法举足轻重。现有的技术中，有多种方法可以实现有机磷农药的去除。去除的方法主要可以分为吸附和降解，其中降解过程又可以分为生物降解和非生物降解。非生物降解的方法大体有吸附、催化降解和光降解。在有机磷农药被降解的过程中，其降解产物有的毒性降低，有的则毒性增强。而且这些降解方式在成本，效率，复杂性及造成二次污染方面存在着局限性。因此吸附作为一种去除及富集检测污染水体中有机农药污染物的简单便捷且经济的方法被广泛的应用。而各种吸附剂的选择在很大程度上决定着吸附的可行性。在过去的十年中，研究人员为开发新的吸附剂如活性炭，纳米三氧化二铝，硅吸附材料、碳纳米管吸附材料、分子印迹吸附材料，及大孔树脂吸附材料等。但因它们复杂而繁琐的固液分离程序使其应用受到很大限制。二氧化锆作为一种新型环境净化材料，它具有熔沸点高，硬度大，对许多强酸强碱溶液有足够的稳定性等优点，而且由于二氧化锆表面有很多键合羟基，使得它对有机磷农药有良好的选择性吸附作用。近几年来，因其在进行污水治理时，只需要将其制作成宏观的微米级或者毫米级结构便能够实现快速分离，而不会产生二次污染。同时也可以实现珍贵被吸附物的回收，以及吸附剂的再生利用。二氧化锆也因其诸多优点，成为越来越多的学者专家研究的对象。Xu Li (Anal.Chem.2007, 79，5241 5248)等都是利用生物模板制备出具有宏观厘米级结构的二氧化锆空心管，然后将得到的二氧化锆材料用于富集检测溶液中痕量有机磷农药污染物。但是这些磁性材料的制备过程十分复杂，并且吸附能力不是很强，虽然能实现有机磷农药污染物痕量检测，却不能用于高浓度有机磷农药污染物的有效吸附去除。本发明采用廉价的壳聚糖作为中间产物成型支撑材料，以八水氯氧化锆为锆源。将两者简单混合后，依靠微通道技术，再进行温和的煅烧过程便可一步得到具有微米级宏观结构且具有介孔结构的二氧化锆微球材料。制备出的这种二氧化锆微球材料在较短时间内能吸附溶液中大量的有机磷农药污染物，而不需要调节被污染溶液的PH值。对吸附农药后的二氧化锆小球进行脱附，脱附率可达97%，说明完全可以应用于痕量有机磷农药的富集检测。本发明工艺简单，成本低，环境友好，便于进一步扩大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锆微球材料的制备方法。该制备方法简单，制备的二氧化锆微球材料对有机磷农药的吸附效果较好。实现本发明的技术方案:
一种二氧化锆微球材料，该材料宏观具有微球结构，微观具有介孔结构。本发明的二氧化锆微球的制备方法，包括以下步骤:
1)、将3.0克壳聚糖加入到100 mL体积浓度为3%的醋酸水溶液中，在磁力搅拌下形成均相溶液；
2)、在磁力搅拌下，将0.3 g八水氯氧化锆加入到步骤I)得到的溶液中，继续磁力搅拌混合成均相溶液；
3)、使用2mL的注射器，分次取步骤2)所得到的溶液，滴加到3mol/L氢氧化钠溶液中，形成球形产物；
4)、将步骤3)得到的产物过滤，滤饼在50°C条件下烘干，于马弗炉中600°C条件下煅烧，即得到二氧化锆微球。上述制备方法步骤4)中，滤饼于50 °C条件下烘干，于马弗炉中以5 0C /min的升温速度到600 °C，在600 °C条件下煅烧6小时。本发明的效果和优点:
1.本发明方法得到的二氧化锆微球材料，宏观具有粒径为微米的微球结构，微观有介孔结构。2.整个工艺过程简单易控制，耗能少，产率高，成本低，符合实际生产需要。3.与现有合成吸附富集材料技术相比，合成条件温和，耗能少，简单易行，产品纯度高，质量稳定。吸附有机磷农药只在10分钟左右就可以达到吸附平衡，在10分钟左右98%以上的DDVP去除了。对吸附有机磷农药后的二氧化锆微球进行脱附，脱附率可达97%。为其实现工业化生产和实际检测应用提供了基础。以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
图1是实施例1所制备的二氧化锆样品的XRD衍射峰；
图中衍射峰与二氧化锆标准的XRD图谱对照，可以看出制备的二氧化锆样品是纯的二氧化锆晶体(JCPDS file N0.81-1544)。图2-1、图2-2分别是实施例1所得产物是吸附敌敌畏前后磷2p轨道的XPS谱图，从图中可以看出吸附敌敌畏后的磷2p轨道谱图出现比较明显的磷的特征峰。图3和4是实施例1所得产物吸附敌敌畏前后的磷2p轨道和氧Is轨道的谱图，从图4中可以看出，吸附敌敌畏后的氧Is轨道谱图出现比较明显的磷-氧键的特征峰。图5-1，图5-2分别是实施例1所得二氧化锆微球的全貌和局部形貌SEM图，从SEM图片可以明显的看出所制备的二氧化锆微球材料表面具有介孔结构。图6是实施例1所得二氧化锆微球的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。图7是实施例1所得的二氧化锆微球对不同浓度的敌敌畏的动力学吸附图，从图可以看到在10分钟左右就可以达到吸附平衡。说明吸附剂吸附敌敌畏的速度是非常快的，且在10分钟左右各有98%以上的敌敌畏被去除了。图8是实施例1所得二氧化锆微球吸附了有机磷农药敌敌畏后进行脱附的液相图谱，从图中可以看出二氧化锆微球有良好的脱附性能，可以应用于实际样的检测。图9是实施例1所得的二氧化锆微球对有机磷农药和非有机磷农药吸附效果的对比图，从图中可以看出，二氧化锆微球只对有机磷农药敌敌畏和辛硫磷有选择性吸附作用，而对非有机磷农药2，4-滴没有吸附作用。
具体实施例方式实施例1
二氧化锆微球材料的制备 制备步骤依次如下:
1)、将3.0克壳聚糖加入到IOOmL体积浓度为3%的醋酸水溶液中，在磁力搅拌下形成均相溶液；在磁力搅拌下，将0.3 g八水氯氧化锆固体加入到壳聚糖的醋酸溶液中，继续磁力搅拌混合成均相溶液；
2)、用针头直径为0.5mm的2 mL注射器吸取满管均相溶液(2 mL)，以6 cm左右的高度逐滴滴加到盛装有体积为55 mL的3 mo I/L氢氧化钠溶液的培养皿中，其中培养皿直径为8.7 cm,此时所装氢氧化钠溶液的体积就占培养皿体积的2/3以上，这时氢氧化钠溶液就会大大过量，在滴加过程中立刻就会形成球形产物。表面皿所盛装的氢氧化钠溶液，可以使20管左右的2 mL满管均相溶液成球。3)、将得到的产物过滤，并用蒸馏水洗涤3次以上，以除去产物表面残留的氢氧化钠，将洗涤后的所得产物在50°C条件下烘干，于马弗炉中以5 °C/min的升温速度，600 V煅烧6小时，便可以得到二氧化锆微球材料。产物二氧化锆样品的XRD见图1 ;吸附敌敌畏前后的磷2p轨道和氧Is轨道的谱图见图2-1、2-2、图3和4 ;二氧化锆微球全貌和局部形貌SEM图见图5_1，图5_2，二氧化锆微球的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图见图6。实施例2
实施例1制备的二氧化锆微球材料吸附溶液中有机磷农药敌敌畏实验
1、称取所得的二氧化锆微球材料吸附剂30毫克；
2、称取敌敌畏农药固体用甲醇溶液溶解，配制成浓度为1000mg L—1的敌敌畏(DDVP)的标准溶液:
3、移取步骤2的标准溶液分别稀释成150，200，270和300mg/L的模拟污染溶液各50晕升备用:
4、吸附被污染溶液中敌敌畏实验。实验在室温条件下进行，不需要调节污水的pH值，二氧化锆材料浓度0.6 g/L，将吸附剂均匀分散到污水中之后开始计时，整个吸附过程保持振荡器的为120转/分钟，分不同时间进行取样，所取样液用直径为0.25 μ m的滤膜过滤，滤液马上用高效液相色谱(型号为LC-20A，日本岛津)进行分析。将分析结果绘制成动力学吸附图如图7。5、将0.03 g实施例1制的的二氧化锆微球放入50毫升150 mg/L的敌敌畏溶液中吸附30分钟后，取出二氧化锆微球，放入50毫升pH=10的甲醇溶液中进行脱附。吸附前和脱附后的敌敌畏溶液分别取样，用直径为0.25 μ m的滤膜过滤，滤液马上用高效液相色谱进行分析，可得脱附率达到97%。所得液相图谱对比如图8所示。6、分别取0.03 g实施例1所得的二氧化锆微球放入50毫升150 mg/L的敌敌畏，辛硫磷和2，4-滴溶液中，分不同时间进行取样，所取样液用直径为0.25 μ m的滤膜过滤，滤液马上用高效液相色谱进行分析。分析结果吸附图如图9。实施例3
1、称取作为实际样品的小青菜和黄瓜片样品各25g；
2、将称取的样品分别加入研钵中，各加入5g NaCl研磨碎；
3、将研磨碎的样品转移到锥形瓶中，加入30ml乙腈，超声15分钟，冷却后用离心机离心、静置；将有机相转移到100 ml容量瓶中；剩余的母液继续用乙腈萃取两次，并将有机相溶液继续转移到容量瓶中。萃取结束后，往盛有乙腈溶液的容量瓶中加乙腈至刻度线；
4、将上一步所得乙腈溶液转移到150ml锥形瓶中，加入0.1 g实施例1所制备的二氧化锆微球，振荡吸附90分钟；
5、吸附完成后，取出二氧化锆小球，加入到25ml pH=10的甲醇溶液中脱附，各取脱附后所得溶液5 ml，分别加入10、20、30 μ L 1000 mg/L的敌敌畏标准溶液，用0.25 ym滤膜过滤后，注入高效液相色谱仪检测；
6、以上实验平行做3次，取平均值。实际样检测所得数据分列于表1、2中，通过计算可得，这种用标准添加法所测得的小青菜中敌敌畏的含量为0.0412 mg/g，黄瓜片中敌敌畏的含量为0.0359 mg/g,均符合国家标准。表I小青菜样品中敌敌畏农药回收检测试验(n=3)
权利要求
1.种二氧化锆微球，其特征在于:粒径为微米级，具有介孔结构，对有机磷农药有良好的选择性吸附作用。
2.权利要求1所述的二氧化锆微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)、将3.0克壳聚糖加入到100 mL体积浓度为3%的醋酸水溶液中，在磁力搅拌下形成均相溶液； 2)、在磁力搅拌下，将0.3 g八水氯氧化锆加入到步骤I)得到的溶液中，继续磁力搅拌混合成均相溶液； 3)、使用2mL的注射器，分次取步骤2)所得到的溶液，滴加到浓度为3mol/L氢氧化钠溶液中，形成球形产物； 4)、将步骤3)得到的产物过滤，滤饼在50°C条件下烘干，于马弗炉中600°C条件下煅烧，即得到二氧化锆微球。
3.权利要求2所述的二氧化锆微球的制备方法，其特征在于，步骤4)中，滤饼于50°C条件下烘干，于马弗炉中以5 °C/min的升温速度到600 °C，在600 °C条件下煅烧6小时。
全文摘要
本发明公开了微通道注射辅助法制备二氧化锆微球作为吸附富集有机磷农药的应用。它以壳聚糖材料为中间产物成型支撑物质，八水氯氧化锆，醋酸，氢氧化钠为原料，在室温下通过微通道辅助方法，得到二氧化锆微球。该二氧化锆微球具有介孔结构，在较短的时间内能吸附富集有机磷农药并且不产生二次污染，吸附完成后的二氧化锆小球易于从溶液中成功分离出来对农药进行有效脱附，并且成功的实现了小青菜，黄瓜等蔬菜中的农药残留检测。本发明具有原料易得、工艺简单、环境友好，成本低廉、产品对多种有机磷农药吸附量大、分离效果好等优点，既可用于农产品痕量有机磷农药残留的富集检测，又能用于有机磷农药废液的吸附处理，符合实际生产的需要。
文档编号B01J20/30GK103084138SQ201310021089
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者龚静鸣, 邵秀兰, 蔺丽丽 申请人:华中师范大学