专利名称：一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法
技术领域：
本发明属于大气污染物治理技术领域，涉及一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，特别涉及到一种应用在贫燃与富燃交替条件下，低温高效脱除氮氧化物的方法。
背景技术：
随着人类社会活动和生产的迅速发展，环境污染问题日益严重，致使整个生态环境遭到严重的破坏，乃至威胁到人类的生存。其中，氮氧化物(N0X，主要是指NO和NO2,有时也将N2O纳入)作为主要的空气污染物之一，是产生酸雨、光化学烟雾及有关环境破坏的主要因素，并可导致人眼红肿，视力减退，呼吸急促，头痛和肺水肿等疾病，威胁人类的生命。全世界每年排入大气中的NOx总量达5000万吨以上，其主要来自煤和燃油的高温燃烧、锅炉、各类燃油发动机以及硝酸或硝酸盐工厂所排放的尾气。研究表明，大气中40%以上的NOx都来自汽车尾气的排放。因此，如何有效地脱除汽车内燃机尾气的污染已经成为了全世界广泛研究的热点。贫燃发动机以其动力性能强，燃料利用率高，环保性能好等优点而得到了广泛的推广使用。但是这类发动机产生富氧排气，其尾气中高含量的氧使得传统三效催化剂对NOx的还原活性很低。如何在富氧气氛下有效脱除NOx已成为环境催化领域研究的热点，各国产业界和学术界都进行了大量的工作。已经研究过的或正在开发中的解决方法包括NOx的直接分解、选择性催化还原(SCR)和存储还原(NSR)几种。NOx的直接分解因过量氧的存在，活性很低，而被认为不适合实际使用。选择性催化还原使用的还原剂主要有NH3、尿素、烃类、氢气和有机含氧化合物等，催化体系包括贵金属、沸石和金属氧化物几种。但现有的催化剂和还原剂组成的催化还原体系均存在一些问题，如沸石催化剂水热稳定性和抗硫性比较差，贵金属催化剂温度窗口狭窄，以及采用腐蚀性气体NH3带来的存储及运输问题等，这些都限制了该方法的使用。NSR方法是另一种得到广泛研究的技术，它最先由日本丰田汽车公司提出(Eur. Patent 0573672A1)，其主要原理是通过发动机的改进或反应器的设计，使尾气气氛可以在贫燃气氛和富燃气氛之间周期变化。在贫燃阶段，向燃烧体系中通入过量的空气，使NOx在氧化性气氛中以硝酸盐的形式被存储在催化剂的吸附材料中；在富燃阶段，向燃烧体系中通入过量的燃料，由于燃料不能充分燃烧，从而产生烃类、一氧化碳等还原性气氛，贫燃阶段存储的NOx从吸附材料上脱附，并被还原剂催化还原为无害的氮气和水。典型的NSR催化剂组成为高比表面的载体材料Al2O3、催化氧化/还原反应的贵金属组分Pt和存储NOx的物质Ba的氧化物。这种催化剂虽然已经在燃油中硫含量极低的日本得到了实际的应用，但这种催化剂的NOx存储量仍然较小，如何进一步提高催化剂NOx的存储量，从而延长贫燃阶段的持续时间，达到节省燃料的目的，仍然是当前亟待解决的问题。此夕卜，该催化剂仍存在操作温度窗口较窄，特别是在低温(〈300°C)下活性不高的问题。因此提高催化剂的NOx存储量和低温活性，已经成为该方法实用化的关键。在提高N0X#储量，即延长存储时间方面，我国已经有专利公开，公开号200780017672、200910235415、98812491、00807886、98812243 等发明中，对延长存储时间，
提高存储量，做了一些工作，但是这些发明主要侧重于利用催化剂材料的吸附性能，并未考虑其还原再生性能，但NSR催化剂在实际应用中，除了需要较好的存储性能，还需要催化剂能够在还原气氛中迅速再生，从而能够进行下一次的存储，以便起到持续脱除汽车尾气中NOx的目的。也就是说，与存储性能相比，催化剂还原性能同样重要。中国专利公开号201110062090. 3中，提出了一种吸附与等离子体选择催化还原脱除氮氧化物的方法，其发明中利用了水滑石、类水滑石、天然沸石、合成沸石或活性氧化铝中作为吸附剂用来增强NOx的吸附，上述吸附过程完成后，将反应气氛切换为含氧气和还原性气体的混合气体通过等离子体反应器，并进行等离子体放电反应，在等离子体和吸附催化剂的共同作用下，被吸附的NOx在含有氧气的气氛中脱附的同时被还原剂选择催化还原(SCR)为氮气，该发明中采用的方法可以归结为NOx的吸附与等离子体促进的SCR反应的结合。该方法虽然在低温阶段(〈150 °C)取得了较好的NOjJA除效果，但该方法采用多孔性的水滑石、类水滑石、天然沸石、合成沸石或活性氧化铝中作为吸附剂，当温度升高时(>200 °C)，这些吸附剂上吸附的NOx极易脱附，从而降低NOx的脱除效率。针对上述问题，本发明采用钙钛矿型氧化物作为NSR反应的催化剂，并在NSR反应的富燃阶段，引入等离子体，促进还原剂对催化剂上存储的NOx的低温还原。该催化剂可以在较宽的温度窗口内(30-400 °C)具有较大的NOx吸附量，结合富燃阶段等离子体对NOx还原反应的促进作用，从而取得了较好的NOx脱除效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，用于低温净化贫燃发动机尾气中的氮氧化物，用来解决NSR催化剂在低温时NOx脱除效率不高的问题。本发明的技术方案是以钙钛矿型氧化物为催化剂，在贫燃阶段，依靠催化剂的单纯催化作用将NOxS储在催化剂上；当NOx在催化剂上存储饱和后，切换为还原性气氛，并启动等离子体放电，在等离子体与催化剂的协同作用下贫燃阶段储存的NOx被还原为无害的氮气和水，催化剂得以再生。通过上述“存储-等离子体辅助还原再生”循环，达到脱除贫燃发动机尾气中NOx的目的。对于NOx的存储,主要利用I丐钛矿型复合氧化物，其中稀土元素La和过渡金属Mn为不可缺少组分，并加入Fe或Co等过渡金属元素以增强催化剂的存储效果。对于还原和催化剂的再生，主要利用在富燃阶段引入等离子体，产生等离子体的方式为介质阻挡放电、辉光放电、电晕放电、射频放电、微波放电、射流放电和滑动弧放电中的一种或一种以上的组合。本发明的效果和益处是(I)本发明的催化剂LaMrvxMxO3 (其中x为0-1，M为Fe、Co、N1、Cu等过渡金属元素)与传统的Pt/Ba0/Al203体系的催化剂相比，极大的提高了催化剂在中低温30-300°C对NOx的储存能力，是NSR催化剂具有良好低温活性的重要前提。(2)本发明与传统NSR技术相比，其效果和益处在于在富燃阶段辅助了等离子体还原，使催化剂的再生得以在低温实现，从而使中低温NOx的脱除率显著提高，这对于解决新一代经济型燃油发动机中尾气温度进一步降低(130-220 °C)的难题具有重要的意义。(3)本发明仅在富燃阶段引入等离子体，在贫燃阶段依靠催化剂的单纯催化作用，而富燃阶段的持续时间仅占整个贫燃-富燃循环过程的1/5到1/10，从而显著降低了等离子体放电的能耗。
附图是LaMrvxMxO3催化剂与Pt/Ba0/Al203催化剂在等离子体促进的贫燃/富燃交替气氛中不同温度下的NOx转化率结果图。其中反应气组成为:贫燃气氛500 ppm NO, 8% 02，Ar为平衡气，体积空速为10000 1Γ1，持续时间为600秒；
富燃气氛1% H2, Ar为平衡气，体积空速为10000 h—1，持续时间为120秒，等离子体放电功率为20 W。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例称取5.85 克 La (NO3) 3、0.81 克 Fe (NO3) 3.9Η20、7.16 克 Mn (NO3)2 (质量分数为 50%的水溶液)，将其溶于120.0 ml去离子水中，备用。称取25克尿素，并将其加入上述溶液中，搅拌均匀，室温下超声分散I小时后，加热蒸发至粘稠状，将上述混合物置于微波炉中加热，使其进一步干燥并燃烧，然后将燃烧后的灰烬在空气中700°C焙烧5小时，制备出LaMn0 9Fea A3,压片、粉碎后备用。比较例称取1.12克Ba(CH3COO)2,将其溶于4.0 ml去离子水中，备用。称取2.67克Y-Al2O3，该Y-Al2O3比表面积为198 m2/g，研磨至60-80目，并将其浸溃于上述Ba(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀，室温下静置12小时，然后空气中110°C下干燥6小时，空气中500。。焙烧5小时。称取0.06克(NH3)4-Pt(NO3)2，溶于4.0ml去离子水中，将上述步骤制得的前躯体浸溃于(NH3)4*Pt (NO3)2溶液中，静置12小时，空气中110°C下干燥6小时，空气中500°C焙烧5小时，制得Pt/Ba0/Al203催化剂。下面对实施例和比较例中制得的催化剂性能进行评价。实验例I催化剂存储性能测试将实施例和比较例中制得的催化剂分别装填在石英管微型固定床反应器中，反应的体积空速控制在300001^,4501:下在含1% H2的氩气流中还原I小时，再降温至所需温度，切换至反应状态。在贫燃气氛中存储NOx I小时，贫燃气氛组成为500 ppm NO, 8% O2,Ar为平衡气。测试结果见附表。附表不同温度下实施例和比较例中催化剂的NOx存储量
权利要求
1.一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于:首先将氮氧化物存储在催化剂上，氮氧化物存储依靠单纯催化作用，氮氧化物在催化剂上存储饱和后等离子体方启动，在等离子体与催化剂的共同作用下，在还原性气氛中将储存的氮氧化物还原为氮气，即等离子体仅用于氮氧化物的还原阶段。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于:所述的催化剂为钙钛矿型氧化物中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于:产生等离子体的方式为:辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、微波放电、射流放电和滑动弧放电中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于:还原性气氛是一氧 化碳、氢气和烃类中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，其特征在于:所述的氮氧化物的存储和还原过程在30-400 0C完成。
全文摘要
一种等离子体促进的氮氧化物存储还原脱除方法，属于大气污染物治理技术领域。其特征是首先将氮氧化物存储在催化剂上，然后在等离子体与催化剂的共同作用下，在还原性气氛中将储存的氮氧化物还原为氮气。其中氮氧化物存储依靠催化剂的单纯催化作用，所述的催化剂为钙钛矿型氧化物中的一种。等离子体仅用于氮氧化物的还原，即氮氧化物在催化剂上存储饱和后等离子体方启动。本发明的效果和益处是本发明采用的方法与传统的Pt/BaO/Al2O3体系的催化剂相比，极大的提高了催化剂在30-400oC范围内对NOx的储存和脱除能力，特别是在中低温30-300oC的情况下，本方法中的NOx存储效率和脱除效率分别是Pt/BaO/Al2O3催化剂的2-4倍和1.5-2倍。
文档编号B01D53/56GK103071386SQ20131001929
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者石川, 张兆顺, 朱爱民, 徐力 申请人:大连理工大学