专利名称：核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明提供了一种核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法，属于低碳烯烃合成的催化剂研究领域。
背景技术：
低碳烯烃是重要的有机化工原料，我国消费需求大，但自给率低。目前制取低碳烯烃的方法按原料划分总体上可以分为3大类石油路线、天然气路线和煤炭路线。针对富煤、缺油、少气的现状，以煤为原料制合成气，再由合成气制取低碳烯烃，这为从非石油资源转化为基本有机化工原料提供了一条理想的途径。目前工业上生产低碳烯烃采用分步法进行，即先由合成气制取甲醇，再由甲醇脱水制备低碳烯烃。对于甲醇合成反应，英国ICI公司在1966年研发了组成为铜锌铝氧化物的催化剂，近年来甲醇催化剂得到较大发展，通过改善活性组分在载体表面的分散程度和比表面积，提高了催化剂的反应活性、寿命和机械强度；对于MTO (Methanol to Olefins,甲醇制烯烃)反应，以ZSM-5分子筛的研究最为成熟，其孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及C4+烃类。1984年美国联碳公司合成的SAP0-34分子筛具有活性高和低碳烯烃选择性高的特点，得到广泛应用。以SAP0-34为催化剂催化MTO过程，甲醇转化率达100%，乙烯选择性高于50%，低碳烯烃C2 C4总收率高于85%，几乎无C5以上的产物。核壳结构催化剂是一种将两个连串反应较好耦合在一起的新型反应催化剂，它的主要原理是反应产物在核催化剂进行第一步反应，第一步反应产物通过壳催化剂扩散出来的过程进行第二步反应，确保了第一步的反应产物均能进行第二步反应，提高了目的产物的选择性，同时使得化学平衡不断地向生成物方向移动。Yang等(J. Am. Chem.Soc.，2010，132，p8129)制备了氧化铜氧化锌氧化铝为核和HZSM-5为壳的核壳结构催化齐U，并将其用于由合成气直接制备二甲醚反应，二甲醚选择性达96%，明显高于物理混合的催化剂。本发明提出采用核壳结构催化剂将甲醇合成反应和MTO反应耦合在一个反应器中进行，由合成气一步合成低碳烯烃。此一步法简化了工艺过程，提高了产物选择性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法。—种由合成气一步法制取低碳烯烃的核壳结构催化剂，该核壳结构催化剂的核为甲醇合成催化剂；该核壳结构催化剂的壳层为外层分子筛膜结构的MTO反应催化剂；壳层膜厚为1-15微米。所述的壳层膜采用晶种法制备，所述的核采用共沉淀法制备。所述的甲醇合成催化剂为氧化铜和氧化锌，并添加如下助剂中的一种或几种氧化锆、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钥;、氧化铬、氧化银、氧化钥、氧化锡。
所述的MTO反应催化剂为改性ZSM-5系列分子筛膜或SAPO系列分子筛膜。
一种利用所述的核壳结构催化剂由合成气一步法制取低碳烯烃的方法，其步骤如下:
1)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ；
2)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；预定的反应压力为1-1OMPa ;合成气组成:按体积比，H2:C0为1_6:I ;反应温度为200-500°C ;进料体积空速lOOO-lOOOOh'通过改变所述的壳层厚度调节核心催化剂和壳层催化剂的质量比，从而调节反应过程。所述的步骤2)中利用气相色谱在线分析产物组成。本发明的有益效果:采用核壳结构催化剂，将甲醇合成与MTO反应两个反应耦合在一个反应器中进行反应，简化了工艺路线，上一步反应的生成物作为下一步反应的反应物，可以通过不断打破甲醇合成反应的化学反应平衡促使反应一直向生成物的方向进行，提高CO的转化率和乙烯、丙烯的选择性。壳层均一的厚度使在核催化剂上生成的甲醇均有同等的机会透过壳层催化剂而进行MTO反应，提高了目的产物产率；壳层同时抑制了生成的烯烃与核催化剂的接触，避免了生成的烯烃被核催化剂催化成烷烃；壳层独有的孔道结构还具有分子筛分作用，降低高碳产物生成，从而抑制催化剂结焦失活，延长复合催化剂的使用寿命。
图1核壳结构催化剂结构示意图。
图2核壳结构催化剂电镜图片。图3核壳结构催化剂截面电镜图片。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步阐述。—种由合成气一步法制取低碳烯烃的核壳结构催化剂，该核壳结构催化剂的核为甲醇合成催化剂；该核壳结构催化剂的壳层为外层分子筛膜结构的MTO反应催化剂，；壳层膜厚为1-15微米，壳层膜的孔径为0.3-0.6nm。其示意图见图1，在图中仅表示一个方向的进入和扩散过程，实际上合成气可以透过壳层膜的各个方向进入核心催化剂，生成的甲醇也可以从壳层膜的各个方向在扩散出来的过程发生MTO反应。所述的壳层膜采用晶种法制备，所述的核采用共沉淀法制备。所述的甲醇合成催化剂为氧化铜和氧化锌，并添加如下助剂中的一种或几种:氧化锆、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钥;、氧化铬、氧化银、氧化钥、氧化锡。所述的MTO反应催化剂为改性ZSM-5系列分子筛膜或SAPO系列分子筛膜。
实施例1
1)将铜锌铝的硝酸溶液与Na2CO3溶液共沉淀，抽滤、烘干和焙烧，得铜锌铝氧化物；
2)按Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 0.3:1:0.2:2:100 配置合成液，在 150。。水热反应20h，得分子筛晶种。将晶种涂覆于铜锌铝氧化物载体表面，将涂覆晶种的载体放入合成液中在170°C晶化100h，制得SAP0-17分子筛膜包覆铜锌铝氧化物的核壳结构催化剂，所得核壳结构催化剂见图2，其截面图见图3，分子筛膜厚6微米，壳层膜的孔径为
0.4nm ；
3)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ；
4)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定压力，再升温至反应温度进行反应，并用气相色谱在线分析产物组成。反应压力IMPa;合成气组成:按体积比，H2:C0为1:1 ;反应温度为200°C ;进料空速IOOOh' CO转化率为20%，乙烯和丙烯选择性为 96%ο实施例2
1)将铜锌钴的硝酸溶液与Na2CO3溶液共沉淀，抽滤、烘干和焙烧，得铜锌钴氧化物；
2)按Al2O3 =SiO2:TPAOH =EtOH =H2O 的摩尔比为 2:1:0.01:5: 300 配置合成液，在 180°C水热反应10h，得分子筛晶种。将晶种涂覆于铜锌钴氧化物载体表面，将涂覆晶种的载体放入合成液中在190°C晶化50h，制得改性ZSM-5分子筛膜包覆铜锌钴氧化物的核壳结构催化齐U，分子筛膜厚15微米，壳层膜的孔径为0.5nm ；
3)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ；
4)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定压力，再升温至反应温度进行反应，并用气相色谱在线分析产物组成。反应压力IMPa;合成气组成，按体积比，H2/C0为6 ;反应温度为500°C ;进料体积空速IOOOOh' CO转化率为15%，乙烯和丙烯选择性为97%。实施例3
1)将铜锌的硝酸溶液、镍锰铬的盐酸溶液与Na2CO3溶液共沉淀，抽滤、烘干和焙烧，得铜锌镍锰铬氧化物；
2)按Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH:H20 的摩尔比为 3:2:1.5:0.1: 500 配置合成液，在 160°C水热反应40h，得分子筛晶种。将晶种涂覆于铜锌镍锰铬氧化物载体表面，将涂覆晶种的载体放入合成液中在165°C晶化70h，制得SAP0-34分子筛膜包覆铜锌镍锰铬氧化物的核壳结构催化剂，分子筛膜厚I微米；
3)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ；
4)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定压力，再升温至反应温度进行反应，并用气相色谱在线分析产物组成。反应压力5MPa ;合成气组成:H2/C0为4 ；反应温度为400°C ;进料空速400( ' CO转化率为25%，乙烯和丙烯选择性为99%。实施例4 1)将铜锌的硝酸溶液、钛的硫酸溶液与Na2CO3溶液共沉淀，抽滤、烘干和焙烧，得铜锌钛氧化物；
2)按Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为1.2:0.8:2.5:1.5: 70 配置合成液，在175°C水热反应50h，得分子筛晶种。将晶种涂覆于铜锌铝氧化物载体表面，将涂覆晶种的载体放入合成液中在190°C晶化30h，制得SAP0-26分子筛膜包覆铜锌钛氧化物的核壳结构催化剂，分子筛膜厚6微米；
3)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ；
4)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定压力，再升温至反应温度进行反应，并用气相色谱在线分析产物组成。反应压力7MPa ;合成气组成:H2/CO为3 ；反应温度为300°C ;进料空速700( ' CO转化率为20%，乙烯和丙烯选择性为96%。实施例5
1)将铜锌铈的硝酸溶液与Na2CO3溶液共沉淀，抽滤、烘干和焙烧，得铜锌铈氧化物；
2)按Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 2.3:1.9:1:3.2: 420 配置合成液，在185°C水热反应20h，得分子筛晶种。将晶种涂覆于铜锌铈氧化物载体表面，将涂覆晶种的载体放入合成液中在195°C晶化50h，制得SAP0-26分子筛膜包覆铜锌铈氧化物的核壳结构催化剂，分子筛膜厚3微米；
3)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ；
4)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定压力，再升温至反应温度进行反应，并用气相色谱在线分析产物组成。反应压力7MPa ;合成气组成:H2/C0为3 ；反应温度为300°C ;进料空速70 0( ' CO转化率为22%，乙烯和丙烯选择性为97%。实施例6
1)将铜锌的硝酸溶液、硅溶胶与Na2CO3溶液共沉淀，抽滤、烘干和焙烧，得铜锌硅氧化
物；
2)按Al2O3 =P2O5 =SiO2:TEAOH =H2O 的摩尔比为 2.3:1.9:1:3.2: 420 配置合成液，在185°C水热反应20h，得分子筛晶种。将晶种涂覆于铜锌硅氧化物载体表面，将涂覆晶种的载体放入合成液中在195°C晶化50h，制得SAP0-26分子筛膜包覆铜锌硅氧化物的核壳结构催化剂，分子筛膜厚5微米；
3)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ；
4)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定压力，再升温至反应温度进行反应，并用气相色谱在线分析产物组成。反应压力3MPa ;合成气组成:H2/C0为5 ；反应温度为400°C ;进料空速400( ' CO转化率为24%，乙烯和丙烯选择性为96%。
权利要求
1.一种由合成气一步法制取低碳烯烃的核壳结构催化剂，其特征在于，该核壳结构催化剂的核为甲醇合成催化剂；该核壳结构催化剂的壳层为外层分子筛膜结构的MTO反应催化剂；壳层膜厚为1-15微米。
2.如权利要求1由合成气一步法制取低碳烯烃的核壳结构催化剂，其特征在于，所述的壳层膜采用晶种法制备，所述的核采用共沉淀法制备。
3.如权利要求1由合成气一步法制取低碳烯烃的核壳结构催化剂，其特征在于，所述的甲醇合成催化剂为氧化铜和氧化锌，并添加如下助剂中的一种或几种:氧化锆、氧化铝、氧化镍、氧化钴、氧化铈、氧化铁、氧化锰、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化银、氧化钥、氧化锡。
4.如权利要求1由合成气一步法制取低碳烯烃的核壳结构催化剂，其特征在于，所述的MTO反应催化剂为改性ZSM-5系列分子筛膜或SAPO系列分子筛膜。
5.一种利用权利要求1-4任一项所述的核壳结构催化剂由合成气一步法制取低碳烯烃的方法，其特征在于，其步骤如下: 1)将制备好的核壳结构催化剂加入反应管中，用氮气稀释的氢气还原，其中氢气占混合气的体积百分比含量为5% ； 2)还原结束后使反应管降至室温，用合成气升压反应体系至预定的反应压力，再升温至反应温度进行反应；预定的反应压力为1-1OMPa ;合成气组成:按体积比，H2:C0为1_6:I ;反应温度为200-500°C ;进料体积空速lOOO-lOOOOh-1
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过改变所述的壳层厚度调节核心催化剂和壳层催化剂的质量比，从而调节反应过程。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中利用气相色谱在线分析产物组成。
全文摘要
本发明公开了一种核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法。核壳结构催化剂将甲醇合成反应与MTO反应耦合在一起，使合成气一步转化为低碳烯烃。核壳催化剂以甲醇合成催化剂为核，MTO反应催化剂为壳，在该核壳结构催化剂上由合成气一步制取低碳烯烃的过程为反应气首先透过壳层催化剂孔道进入核催化剂进行反应生成甲醇，生成的甲醇在扩散出壳层催化剂的过程中接触壳层催化剂的活性中心并反应生成低碳烯烃。本发明简化了工艺路线，打破了甲醇合成反应的反应平衡，提高CO的转化率；壳层同时抑制了生成的烯烃与核催化剂的接触，避免了生成的烯烃被核催化剂催化成烷烃；壳层独有的孔道结构还具有分子筛分作用，降低了高碳产物生成。
文档编号B01J29/85GK103071528SQ20131001969
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者陈丰秋, 陈艳平, 程党国, 詹晓力 申请人:浙江大学